S-dotierte Sb₂O₃-Nanokristalle: pH-kontrollierte Visible-Light-Photokatalysatoren für effiziente organische Degradation

Zusammenfassung

Wir berichten über die facile, einstufige hydrothermale Synthese von schwefeldotiertem Antimontrioxid (S-Sb₂O₃) Nanokristallen unter Verwendung von SbCl₃ und Thioacetamid (TAA). Durch Anpassen des pH der Vorläuferslösung kann der Schwefelgehalt präzise eingestellt werden, wobei S²⁻ interstitielle Plätze im Sb₂O₃-Gitter einnimmt. Diese Dotierung verengt die Bandlücke und erweitert die Lichtabsorption in den sichtbaren Bereich, was überlegene photokatalytische Degradation von Methylorange (MO) und 4-Phenylazophenol unter sichtbarem Licht ermöglicht. Ein plausibler Mechanismus involvierend photogenerierte Löcher und Superoxidradikale wird vorgeschlagen.

Hintergrund

Halbleiterphotokatalytische Oxidation bietet einen nachhaltigen Weg für Umweltsanierung durch Nutzung von Solarenergie zur Zersetzung organischer Schadstoffe ohne Sekundärabfall. Titandioxid (TiO₂) bleibt das Referenzmaterial, doch seine breite Bandlücke (3,2 eV) limitiert Effizienz unter dem Solarspektrum. Folglich ist das Design sichtbarlichtaktiver Photokatalysatoren Priorität geworden.

Sichtbarlicht-responsive Materialien können durch (i) Synthese neuer schmalbandlückiger Halbleiter (z. B. CdS, Sn₂Nb₂O₇, CaBi₂O₄, BiWO₄, SnIn₄S₈) oder (ii) Modifikation konventioneller UV-aktiver Photokatalysatoren entwickelt werden. Schwefeldotierung ist eine vielseitige Strategie, die erfolgreich auf TiO₂, In(OH)₃, Zn₂SnO₄ und andere angewendet wurde, was signifikante Bandlückenverengung und verbesserte photokatalytische Leistung ergab. Allerdings beeinflussen Oxidationszustand und Einbauart von S die Aktivität stark, was die Wichtigkeit kontrollierter Dotierbedingungen unterstreicht.

Antimonoxide, einschließlich Sb₂O₃ und seiner komplexen Derivate, besitzen Kristallstrukturen, die Ladungstrennung fördern, doch die meisten sind UV-responsive. Hier führen wir S²⁻-dotierte Sb₂O₃-Nanokristalle ein, hergestellt durch einen einfachen hydrothermalen Weg, untersuchen den Effekt des Vorläufer-pH auf Schwefeleinbau und photokatalytische Aktivität und demonstrieren ihre Wirksamkeit bei Degradation von MO und 4-Phenylazophenol unter sichtbarem Licht.

Methoden

Synthese von S-dotierten Sb₂O₃-Nanokristallen

Alle Reagenzien wurden von Aladdin Reagent bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. In einem 100-mL Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven wurden 3 mmol SbCl₃ in 70 mL deionisiertem Wasser gelöst und 15 min gerührt. Anschließend wurden 4 mmol TAA unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Der Vorläufer-pH wurde auf 2, 5, 10, 12 oder 14 mit HCl oder NaOH eingestellt. Die Mischung wurde bei 120 °C für 12 h erhitzt. Der Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen, dann bei 70 °C getrocknet. Proben bei verschiedenen pH-Werten wurden als Sb₂O₃-S-pH (pH = 2, 5, 10, 12, 14) bezeichnet. Für die undotierte Referenz wurde das gleiche Verfahren ohne TAA befolgt.

Materialcharakterisierung

Röntgenbeugung (XRD) Muster wurden auf einem Bruker D8 Advance mit CuKα-Strahlung (40 kV, 40 mA) aufgenommen. UV-Vis Diffusreflexionsspektren (DRS) wurden auf einem Cary 500 Scan Spektrophotometer mit BaSO₄ als Referenz gemessen. TEM und HRTEM Bilder wurden auf einem JEOL JEM-2010 EX (200 kV) aufgenommen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit einem PHI Quantum 2000 System erhalten; Bindungsenergien wurden auf C 1s Peak bei 284,8 eV referenziert. Ramanspektren wurden auf einem Renishaw inVia Mikroskop bei Raumtemperatur gesammelt.

Photokatalytische Aktivitätsmessungen

Photokatalytische Tests wurden in einem 500-W Halogenlampenaufbau mit 420–800 nm Cut-off-Filtern durchgeführt, um sichtbare Lichtbestrahlung zu gewährleisten. In 80 mL 3 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ MO oder 1,2 × 10⁻⁴ mol L⁻¹ 4-Phenylazophenol Lösungen wurden 80 mg Katalysator dispergiert. Nach 1 h Dunkelsorptionsgleichgewicht wurde die Suspension bestrahlt. Aliquote (4 mL) wurden in regelmäßigen Abständen entnommen, zentrifugiert und der Überstand mit einem Shimadzu UV-1750 Spektrophotometer analysiert.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt XRD-Muster der undotierten und S-dotierten Proben. Alle Peaks stimmen mit der orthorhombischen Sb₂O₃-Phase (JCPDS 11-0689) überein. Proben bei pH ≥ 10 behalten die reine Phase; niedrigere pH-Werte ergeben Verunreinigungen und reduzierte Kristallinität. Relative Peakintensitäten sind in S-dotierten Proben leicht vermindert, was anzeigt, dass TAA Kristallitenwachstum moderiert.

UV-Vis DRS (Abbildung 2) zeigt, dass undotiertes Sb₂O₃ nur bis ~380 nm absorbiert, was seine UV-only-Aktivität bestätigt. S-dotierte Proben zeigen deutliche Rotverschiebungen, mit der signifikantesten Verschiebung bei pH = 14. Diese Bandlückenverengung wird auf S²⁻ 3p-Zustände zurückgeführt, die mit dem Valenzband hybridisieren, dessen Energie anheben und Absorption in den sichtbaren Bereich erweitern. Höherer pH fördert TAA-Hydrolyse, generiert mehr S²⁻ und damit höhere Dotiergrade.

TEM-Bilder (Abbildung 3) zeigen, dass Sb₂O₃-S-12 aus stäbchenförmigen Nanostrukturen (~40 nm Durchmesser, 100–200 nm Länge) besteht, zusammengesetzt aus ~5 nm Nanopartikeln. HRTEM bestätigt Gitterabstände von 0,25 nm und 0,27 nm, entsprechend (200) und (131) Ebenen. EDS bestätigt Anwesenheit von Sb, O und S, was erfolgreiche Dotierung bestätigt.

XPS-Analyse (Abbildung 4) zeigt Sb 3d Peaks bei 539,8 eV (3/2) und 530,5 eV (5/2), indikativ für Sb³⁺. Schwefel 2p Peaks bei 161,5 und 162,7 eV bestätigen S²⁻-Einbau. Die Bindungsenergieverschiebung zu niedrigeren Werten bei höherem S-Gehalt (pH = 12 vs. 10) reflektiert erhöhte Elektronendichte um Sb. Diese Ergebnisse bestätigen interstitielle S²⁻-Inkorporation.

Ramanspektren (Abbildung 5) zeigen charakteristische Sb₂O₃-Peaks (216, 257, 293, 442, 498, 593, 680 cm⁻¹). Ein neues Band bei 1440 cm⁻¹ erscheint in der S-dotierten Probe, und Peakverbreiterung weist auf erhöhte Defektdichte durch S-Einbau hin.

Photokatalytische Leistung (Abbildung 6) demonstriert, dass undotiertes Sb₂O₃ unter sichtbarem Licht inaktiv ist. S-dotierte Proben zeigen deutlich erhöhte Aktivität, wobei Sb₂O₃-S-12 99,2 % MO-Abbau in 40 min erreicht. Die Aktivität folgt einem glockenförmigen Trend: niedriger S-Gehalt (pH = 10) ergibt unzureichende Bandlückenverengung; übermäßiger S (pH = 14) führt Rekombinationszentren ein, was Leistung reduziert.

Ebenso degradiert Sb₂O₃-S-12 94,3 % von 4-Phenylazophenol in 150 min unter sichtbarem Licht, was breite Anwendbarkeit bestätigt (Abbildung 7).

Aktivspezies-Fangversuche (Abbildung 8) mit p-Benzochinon (O₂⁻· Fänger), Na₂-EDTA (Lochfänger) und tert-Butanol (OH· Fänger) zeigen, dass Superoxid und photogenerierte Löcher die primären Oxidanten sind; OH·-Radikale spielen vernachlässigbare Rolle.

Basierend auf diesen Ergebnissen wird ein plausibler Mechanismus in Schema 1 illustriert: Sichtbares Licht regt S-dotiertes Sb₂O₃ an, erzeugt Löcher im Valenzband und Elektronen im Leitungsband. Elektronen reduzieren adsorbiertes O₂ zu O₂⁻·, während Löcher Schadstoffe direkt oxidieren. Die kombinierte Wirkung von h⁺ und O₂⁻· ergibt effiziente Degradation.

Schlussfolgerungen

Wir haben einen skalierbaren, einstufigen hydrothermalen Weg demonstriert, um S²⁻-dotierte Sb₂O₃-Nanokristalle herzustellen. Interstitielle S²⁻-Inkorporation erweitert sichtbare Lichtabsorption und moduliert Defektdichte. Durch Einstellen des Vorläufer-pH kann der Schwefelgehalt – und damit die photokatalytische Leistung – optimiert werden. Die bei pH 12 synthetisierte Probe liefert höchste Aktivität, erreicht 99,2 % MO- und 94,3 % 4-Phenylazophenol-Entfernung in 40 min bzw. 150 min unter sichtbarem Licht. Die Degradation verläuft über photogenerierte Löcher und Superoxidradikale und bietet einen vielversprechenden Weg für solar-getriebene Schadstoffsanierung.