Pd-beladenes Zr-MOF für sichtbarlichtgetriebene photocatalytische Wasserstoffgenerierung

Zusammenfassung

Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) sind vielversprechend, aber oft ineffektiv für sichtbarlichtgetriebene Photokatalyse aufgrund begrenzter Lichtabsorption und chemischer Instabilität. Hier berichten wir über ein Pd-beladenes Zr-basiertes MOF (UiO-66), das über eine milde solvothermale Route synthetisiert und durch Imprägnierung-Reduktion modifiziert wurde, um gut dispergierte Pd-Nanopartikel abzuscheiden. Farbstoff-Sensibilisierung mit Eosin Y (EY) erweitert den Absorptionsrand in den sichtbaren Bereich (λ ≥ 420 nm), während die hohe Oberfläche und das robuste Gerüst von UiO-66 effizienten Ladungstransport ermöglichen. Unter sichtbarlichtbestrahlung erreichte der Pd/MOF-Katalysator eine Wasserstoffentwicklungsrate von 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ – mehr als zwei Größenordnungen höher als pristines UiO-66 (0,03 mmol g⁻¹ h⁻¹). Detaillierte strukturelle, spektroskopische und photoelektrochemische Studien bestätigen, dass die synergetische Kombination von Pd-Nanopartikeln, EY und dem Zr-MOF-Gitter verbesserte Lichternte, Ladungstrennung und katalytische Aktivität bietet und einen gangbaren Weg zu stabiler, kosteneffizienter photocatalytischer Wasserstoffproduktion eröffnet.

Hintergrund

Der wachsende Energiebedarf und Umweltbedenken haben die Suche nach erneuerbaren, kostengünstigen Alternativen zu fossilen Brennstoffen intensiviert. Photokatalytische Wasserspaltung angetrieben durch Sonnenlicht ist ein besonders attraktiver Ansatz, erfordert jedoch Katalysatoren, die hochaktiv, stabil und auf sichtbares Licht ansprechbar sind. Traditionelle Photokatalysatoren – wie TiO₂, NiO, CuS und C₃N₄ – leiden oft unter begrenzter Lichtabsorption und schneller Ladungsrekombination.

Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) haben sich als vielseitige Klasse poröser Materialien mit außergewöhnlichen Oberflächen, einstellbaren Porengrößen und struktureller Vielfalt etabliert. Ihre kristallinen Gerüste können katalytische Stellen beherbergen und Ladungstransport erleichtern, was sie zu überzeugenden Kandidaten für Photokatalyse macht. Die meisten MOFs absorbieren jedoch nur im Ultraviolett, was ihre praktische Nutzung einschränkt.

Jüngste Studien haben gezeigt, dass die Einbindung von Metallnanopartikeln (z. B. Pt, Pd) und Farbstoffsensibilisatoren (z. B. Rhodamin B, Erythrosin B) die spektrale Antwort von MOFs in den sichtbaren Bereich erweitern kann. Insbesondere das Zr-basierte UiO-66-Gerüst, bekannt für seine bemerkenswerte thermische und chemische Stabilität, wurde mit Pd-Nanopartikeln kombiniert, um effiziente Katalysatoren für die Suzuki-Miyaura-Reaktion und kürzlich für photocatalytische Wasserstoffentwicklung zu erzeugen.

Trotz dieser Fortschritte bleibt die Erreichung hoher Wasserstoffproduktionsraten unter sichtbarlichtbestrahlung herausfordernd. Diese Arbeit schließt diese Lücke, indem sie ein Pd-beladenes UiO-66 mit Eosin Y integriert und damit die Vorteile eines robusten Gerüsts, aktiver Metallstellen und eines breitbandigen Photosensibilisators nutzt.

Methoden

Synthese von UiO-66

UiO-66 wurde über eine solvothermale Route synthetisiert. In einer typischen Synthese wurden ZrCl₄ (1,89 g) und Terephthalsäure (2,79 g) in 48,7 ml DMF mit 1,43 ml HCl gelöst. Die Lösung wurde in einen 100 ml Teflon-ausgekleideten Autoklaven übertragen und 20 h bei 220 °C erhitzt. Nach natürlichem Abkühlen wurde das Produkt durch Zentrifugation gesammelt, sequenziell mit DMF und Methanol gewaschen, um Restlösungsmittel zu entfernen, und unter Vakuum getrocknet (90 °C, 6 h).

Herstellung von Pd/MOF-Katalysatoren

Pd-Nanopartikel wurden durch Imprägnierung-Reduktion auf UiO-66 abgeschieden. 0,2 g UiO-66 wurden in 200 ml deionisiertem Wasser dispergiert und mit einer angemessenen Menge H₂PdCl₄ gemischt. Das Gemisch wurde 1 h gerührt, dann wurde NaBH₄ tropfenweise zugegeben (n(H₂PdCl₄):n(NaBH₄) = 1:3). Nach 3 h Rühren wurden die schwarzen Granulate mit Wasser gewaschen und 6 h bei 70 °C im Vakuumofen getrocknet. Pd-Beladungen von 1 %, 3 % und 5 % (Gewichtsprozent) ergaben Pd/MOF 1 %, Pd/MOF 3 % und Pd/MOF 5 %.

Charakterisierung

Morphologie und Partikelverteilung wurden durch FESEM (JSM-6701F) und TEM (FEI Tecnai TF20) untersucht. XRD (Rigaku RINT-2000, Cu Kα) bestätigte den Erhalt des UiO-66-Gerüsts. UV-Vis diffuse Reflexionsspektren wurden auf einem Shimadzu UV-2550 aufgezeichnet. XPS (ESCALAB 250Xi) quantifizierte elementare Zusammensetzung und Oxidationszustände. Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen (ASAP 2020M) lieferten BET-Oberflächen und Porengrößenverteilungen (BJH-Methode).

Photokatalytische H₂-Entwicklung

Photokatalytische Tests wurden in einem Quarzreaktor (62 cm³) durchgeführt. 10 mg Katalysator wurden in 30 ml 15 % v/v TEOA-wässriger Lösung mit 20 mg EY dispergiert. Das Gemisch wurde 15 min ultraschallbehandelt, mit N₂ entgast und mit einer 5-W LED-Lampe (λ ≥ 420 nm) unter Rühren bestrahlt. H₂-Entwicklung wurde durch GC (Tianmei GC7900, TCD) quantifiziert. Photostrom- und photoelektrochemische Messungen wurden in einem Drei-Elektroden-Aufbau mit FTO-Arbeitselektroden, Pt-Gegenelektrode und SCE-Referenzelektrode durchgeführt, mit einer 300-W Xenonlampe (λ ≥ 420 nm) und 0,2 M Na₂SO₄-Elektrolyt.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Struktur

FESEM-Bilder (Abb. 1) zeigen, dass pristines UiO-66 aus gleichmäßigen, glatten Partikeln besteht, während Pd/MOF eine raue Oberfläche aufgrund gut dispergierter Pd-Nanopartikel (~6 nm, TEM in Abb. 2) aufweist. Der HRTEM-Gitterabstand von 0,223 nm entspricht der (111)-Ebene von metallischem Pd, was die erfolgreiche Reduktion bestätigt. XRD-Muster (Abb. 3) zeigen, dass das kristalline UiO-66-Gerüst nach Pd-Beladung intakt bleibt; keine neuen Pd-Peaks sind zu beobachten, was exzellente Dispersion und minimale strukturelle Störung anzeigt.

Oberfläche und Porosität

N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen (Abb. 5) demonstrieren, dass die BET-Oberfläche von UiO-66 (791,6 m² g⁻¹) bei Pd-Einbau leicht ansteigt, mit einem Maximum bei Pd/MOF 3 % (≈840 m² g⁻¹). Diese erhöhte Oberfläche erleichtert Farbstoffadsorption (39,7 µmol g⁻¹ für Pd/MOF 3 %), was für effiziente Sensibilisierung kritisch ist. Übermäßige Pd-Beladung (5 %) verringert die Oberfläche, wahrscheinlich aufgrund von Porenblockade.

Optische Eigenschaften

UV-Vis diffuse Reflexion (Abb. 7) zeigt, dass sowohl UiO-66 als auch Pd/MOF Absorptionskanten um 300 nm aufweisen, ungeeignet für sichtbarlichtaktivierung. Die Einführung von EY als Photosensibilisator erweitert die Absorption in den sichtbaren Bereich, was effektive Ladungserregung unter λ ≥ 420 nm Bestrahlung ermöglicht.

Photokatalytische Leistung

Unter sichtbarlichtbestrahlung (λ ≥ 420 nm) mit EY und TEOA produzierte nur 0,03 mmol g⁻¹ h⁻¹ H₂ über pristines UiO-66. Beladung mit 1 % Pd erhöhte die Produktion auf 3,24 mmol g⁻¹ h⁻¹, während 3 % Pd 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ ergab. Bei 5 % Pd fiel die Rate auf 6,06 mmol g⁻¹ h⁻¹, zurückzuführen auf Porenblockade und reduzierte Farbstoffadsorption. Somit liefert Pd/MOF 3 % die höchste Aktivität, übertrifft frühere Berichte um zwei Größenordnungen.

pH-Einfluss

Die Wasserstoffentwicklung erreichte ein Maximum bei pH 7 (18,10 mmol h⁻¹). Bei niedrigerem pH verkürzt die Protonierung von TEOA die EY-Lebensdauer; bei höherem pH begrenzt die reduzierte Protonenkonzentration die H⁺-Verfügbarkeit. Der optimale pH balanciert die Aktivität des Opferspenders und die Protonenversorgung.

Stabilität

Vier-Zyklus-Stabilitätstests (Abb. 10) zeigen anhaltende H₂-Entwicklung nach erneuter Zugabe von EY, was die Robustheit von Pd/MOF 3 % unter wiederholter Nutzung bestätigt, obwohl Farbstoffabbau eine Herausforderung für den Langzeitbetrieb bleibt.

Photolumineszenz-Quenching

Fluoreszenzmessungen (Abb. 11) zeigen, dass die EY-Emissionsintensität progressiv durch Pd/MOF gequencht wird, mit dem stärksten Quenching bei 3 % Pd. Dies deutet auf effizienten Elektronentransfer von EY⁻· zum MOF und dann zu Pd hin, was den vorgeschlagenen Ladungstrennungsmechanismus unterstützt.

Photoelektrochemische Analyse

Transiente Photostromantworten (Abb. 12a) zeigen, dass Pd/MOF 3 % die höchste Photostromdichte unter sichtbarlicht erzeugt, korrelierend mit seiner überlegenen H₂-Produktion. Lineare Sweep-Voltammetrie (Abb. 12b) bestätigt verbesserte Ladungstransferkinetik für Pd-beladene Proben.

Mechanistischer Einblick

Der vorgeschlagene Mechanismus (Schema 1) beinhaltet Adsorption von EY auf UiO-66, Anregung zu EY¹* → EY³*, reduktives Quenching durch TEOA zu EY⁻·, Elektronentransfer zum MOF CB (−0,6 V vs. NHE), gefolgt von schneller Migration zu Pd-Nanopartikeln, wo Protonen zu H₂ reduziert werden. Die große Oberfläche und gut geordneten Poren von UiO-66 erleichtern effizienten Elektronentransport und verlängern Ladungsträgerlebenszeiten.

Schlussfolgerungen

Wir haben demonstriert, dass Pd-beladenes UiO-66, sensibilisiert mit Eosin Y, eine Rekord-Wasserstoffentwicklungsrate von 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ unter sichtbarlichtbestrahlung (λ ≥ 420 nm) erreicht. Umfassende Charakterisierung bestätigt, dass die Synergie zwischen Pd-Nanopartikeln, EY und dem Zr-MOF-Gitter überlegene Lichternte, Ladungstrennung und katalytische Aktivität liefert. Diese Arbeit etabliert eine robuste, skalierbare Strategie für sichtbarlichtgetriebene photocatalytische Wasserstoffproduktion mit MOF-basierten Materialien.