Herstellung und photokatalytische Leistung von Hohlstruktur-LiNb3O8-Photokatalysatoren

Hintergrund

Energiekrise und Umweltverschmutzung sind in den letzten Jahren zu zwei dringenden Herausforderungen geworden, die die wirtschaftliche Entwicklung und die menschliche Gesundheit ernsthaft behindern. Die Photokatalyse gilt als Antwort auf beide Probleme, da sie in der Lage ist, Wasserstoff zu produzieren und organische Schadstoffe abzubauen. Seit Fujishima und Honda die photokatalytische Wasserspaltung mit TiO₂ . entdeckt haben als Elektrode 1972 [1], TiO₂ Der Abbau organischer Schadstoffe im Wasser wurde umfassend untersucht. Seitdem werden verschiedene Halbleitermaterialien untersucht, um den geeignetsten Photokatalysator mit hoher Effizienz, geringen Kosten, Umweltfreundlichkeit und direkter Nutzung des Sonnenlichts zu finden.

Niobate, die hauptsächlich drei Gruppen umfassen:Alkaliniobate, Columbit-Niobate und Seltenerd-Orthoniobate, wurden aufgrund ihrer interessanten physikalischen und chemischen Eigenschaften in vielen Anwendungen wie optischen Geräten, Festelektrolytkondensatoren, farbstoffsensibilisierten Solarzellen und Katalyse eingehend untersucht Eigenschaften [2,3,4]. Für die Anwendungen sauberer Energie und Umweltsanierung, einige Niobate, wie BiNbO₄ [5, 6], LiNbO₃ [7], (Na, K)NbO₃ [8] und LiNb₃ O₈ [9,10,11,12,13,14,15], wurden aufgrund ihrer einzigartigen verzerrten [NbO6]-Oktaederstrukturen untersucht, die aktive Zentren für die Photokatalyse bereitstellen. Unter diesen Materialien ist LiNb₃ O₈ gilt als neuartiges Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien (LIB) mit einer großen theoretischen Kapazität von 389 mAh/g unter Annahme von Zwei-Elektronen-Transfers (Nb ⁵⁺ →Nb ³⁺ ) [10, 11]. Als Photokatalysator ist LiNb₃ O₈ zeigt eine effiziente Produktion von Wasserstoff und den Abbau des organischen Schadstoffs Toluidinblau O (TBO) [12,13,14].

Die herkömmliche Herstellungsmethode von Niobaten ist die Festkörperreaktion, während sie bei der Herstellung von Li-Nb-O-Verbindungen aufgrund der leichten Verflüchtigung des Li-Elements bei hoher Glühtemperatur immer zu einer inhomogenen Verteilung des Li-Elements führt. Höchstens LiNb₃ O₈ wird leicht als Verunreinigungsphase während der Herstellung von LiNbO₃ . gebildet und erkannt . Im Vergleich zur Festkörperreaktion wird die hydrothermale Methode häufig verwendet, um Nanomaterialien mit kleiner Partikelgröße zu synthetisieren, die eine größere spezifische Oberfläche und mehr aktive Zentren in Anwendungen, insbesondere für den photokatalytischen Prozess, bereitstellen könnten. Hohlstrukturen, immer begleitet von hervorragenden Leistungen, haben viel Aufmerksamkeit erregt und wurden in vielen Bereichen wie der Katalyse verwendet [16]. Es wurden große Anstrengungen unternommen, um die photokatalytische Aktivität von Halbleitern mit verschiedenen porösen und hohlen Texturen zu verbessern, da die Hohlstruktur nicht nur zu einer höheren spezifischen Fläche führen kann, sondern auch die Lichtsammeleffizienz durch Mehrfachstreuung von Licht erhöht [17,18 ,19,20,21,22,23]. Für eine Hohlstruktur LiNb₃ O₈ Photokatalysator, bisher gibt es noch keinen Bericht und die Erforschung von LiNb₃ O₈ ist immer noch selten.

In diesem Artikel wird die Hohlstruktur LiNb₃ O₈ Photokatalysatoren wurden durch das hydrothermale Verfahren hergestellt, das den Sinterprozess unterstützte. Die Kristallstrukturen, Mikrostrukturen und optischen Eigenschaften wurden systematisch untersucht. Die photokatalytische Leistung der Hohlstruktur LiNb₃ O₈ Photokatalysatoren wurde durch den Abbau von Methylenblau (MB) unter UV-Licht-Bestrahlung bewertet.

Methoden

Fotokatalysator-Vorbereitung

Hohlstruktur LiNb₃ O₈ Photokatalysatoren wurden durch das hydrothermale Verfahren hergestellt, das den Sinterprozess unter Verwendung von Lithiumhydroxid-Monohydrat (LiOH·H₂ O, Aladdin, ACS, ≥ 98,0 % und Niobpentoxid (Nb₂ .) O₅ , Aladdin, AR, 99,9%) als Rohstoffe ohne weitere Reinigung. Zuerst 3,5 mmol Nb₂ O₅ wurde in 35 ml entionisiertem Wasser mit einer bestimmten Menge LiOH·H₂ . dispergiert O (das Molverhältnis von Li:Nb = 8:1) wurde 1 h lang unter magnetischem Rühren zugegeben. Dann wurde die Suspensionslösung in einen 50 ml Teflon-ausgekleideten Hydrothermalsynthese-Autoklavenreaktor gegeben und 24 h bei 260 °C gehalten. Nach natürlichem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die erhaltenen weißen Pulver zentrifugiert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Schließlich wurden die Pulver bei verschiedenen Temperaturen von 600 bis 1000 °C für 2 h mit einer Anstiegsrate von 5 °C/min kalziniert.

Charakterisierung

Die Kristallstrukturen von LiNb₃ O₈ Pulver wurden unter Verwendung von Röntgenpulverbeugung (XRD, Bruker D8 Discover) mit Cu Kα-Strahlung analysiert. Die Morphologien der Pulver wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (SEM, JSM-6700F) charakterisiert und die chemische Zusammensetzung wurde durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) in SEM gemessen. Die UV-vis-Diffusreflexionsspektren (DRS) der Pulver wurden mit einem UV-vis-NIR-Spektrophotometer (UV-3600, Shimadzu) aufgezeichnet. Die Photolumineszenz-(PL)-Spektren wurden unter Verwendung eines Jasco FP-6500-Fluoreszenzspektrophotometers erfasst. Die spezifische Oberfläche wurde auf einem Oberflächengerät (Micromeritics ASAP 2460) bei 77 K mit N₂ . gemessen Adsorptions-/Desorptionsverfahren (BET-Verfahren). Die Analyse mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auf einem Thermo-Fisher Escalab 250Xi-Instrument durchgeführt.

Katalytische Tests

Bewertung der photokatalytischen Leistung der Hohlstruktur LiNb₃ O₈ Photokatalysatoren wurde der Abbau der wässrigen MB-Lösung (10 mg/L) unter Bestrahlung einer 500-W-Hg-Lampe bei einem natürlichen pH-Wert durchgeführt. 50 mg Pulver wurden in 50 ml wässriger MB-Lösung dispergiert. Vor der Bestrahlung wurde die Suspension 1 h unter Rühren im Dunkeln gehalten, um ein Adsorptionsgleichgewicht zu erreichen. Dann wurde die Suspension mit der Hg-Lampe bestrahlt und die Restkonzentration von MB wurde unter Verwendung von UV-3600 bei 665 nm im Abstand von 1 h analysiert. Darüber hinaus wurde der gesamte organische Kohlenstoff (TOC) der Mischung unter Verwendung eines High-TOC-Elementaranalysesystems bestimmt, um zu untersuchen, ob der Farbstoff vollständig abgebaut ist.

Um die aktive Spezies während der photokatalytischen Reaktivität zu detektieren, müssen Elektronen (e ⁻ ), Löcher (h ⁺ ), Hydroxylradikale (·OH) und das Superoxidradikal (O₂ ^·− ) wurden durch Zugabe von 5 mM AgNO₃ . untersucht (ein Quencher von e ⁻ ), EDTA-2Na (ein Quencher von h ⁺ ), tert-Butylalkohol (t -BuOH, ein Löscher von ·OH) und Benzochinon (BQ, ein Löscher von O₂ ^· ), bzw. Die Methode war dem früheren photokatalytischen Aktivitätstest ähnlich.

Ergebnisse und Diskussion

Die XRD-Muster von LiNb₃ O₈ Pulver, die 2 h bei verschiedenen Temperaturen kalziniert wurden, sind in Abb. 1 dargestellt. Wie aus der Abbildung ersichtlich, sind die Hauptphasen bei 600 °C LiNbO₃ . und Nb₂ O₅ , kein LiNb₃ O₈ Phase überhaupt beobachtet. Bei 700 °C ist die vorherrschende Phase LiNb₃ O₈ , mit einer geringen Restmenge an LiNbO₃ , was bedeutet LiNb₃ O₈ wird durch das hydrothermale Verfahren, das den Sinterprozess unterstützt, leichter hergestellt als herkömmliche Verfahren [10, 11]. Mit steigender Kalzinierungstemperatur wird nur reines Phasen-LiNb₃ O₈ beobachtet und die Phase ist sogar bis 1000 °C stabil; auch bedeutet eine höhere Kalzinierungstemperatur eine bessere Kristallinität und eine größere Korngröße. Wie in der Abbildung gezeigt, stimmt die Phase perfekt mit der JCPDF-Karten-Nr. 36-0307 (als Referenz in Abb. 1 eingefügt), die auf die monokline Phase, eine Raumgruppe von P21/a, indiziert ist.

XRD-Muster von LiNb₃ O₈ 2 h bei unterschiedlichen Temperaturen kalzinierte Pulver

Die REM-Bilder von LiNb₃ O₈ Pulver, die bei verschiedenen Temperaturen kalziniert wurden, sind in Abb. 2 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Partikel bei 700 und 800 °C aggregieren, um Hohlstrukturen mit deutlichen Hohlräumen zu bilden. Dies kann auf die Verflüchtigung des Li-Elements während des Kalzinierungsprozesses zurückgeführt werden, was für die Bildung von neuem LiNb₃ . von Vorteil ist O₈ Partikel und Netzwerke zwischen den Partikeln [15]. Gleichzeitig erscheinen die Verbindungsstellen und Partikelformen in der Probe bei 700 °C aufgrund ihrer schlechten Kristallinität undeutlich. Mit der Erhöhung der Kalzinierungstemperatur steigt die Korngröße von ~100 nm bei 700 °C auf 1~3 μm bei 1000°C; die Partikelformen werden mit verbesserter Kristallinität deutlicher; die Hohlräume werden immer weniger und die Hohlstruktur verschwindet bei 1000°C fast. Eine kleine Partikelgröße bedeutet bekanntlich immer eine hohe spezifische Oberfläche. Sowohl eine hohe spezifische Oberfläche als auch eine gute Kristallinität sind wichtige Faktoren, um die photokatalytische Aktivität zu beeinflussen, daher muss ein Kompromiss eingegangen werden [4]. Die durch EDS gemessene chemische Zusammensetzung ist in Abb. 2e dargestellt. Es zeigt das Vorhandensein von C-, O- und Nb-Elementen im synthetisierten LiNb₃ O₈ Pulver, da das Li-Element nicht nachweisbar ist.

REM-Bilder von LiNb₃ O₈ Pulver kalziniert bei a 700°, b 800°, c 900° und d 1000 °C bzw. e EDS-Spektrum von LiNb₃ O₈ Pulver

Die optischen Eigenschaften der Hohlstruktur LiNb₃ O₈ Pulver wurden auch gemessen. Die Absorptionsspektren der diffusen UV-Vis-Reflexion von LiNb₃ O₈ Pulver sind in Abb. 3 aufgezeichnet. Verwendung eines gepressten BaSO₄ Pulver als Referenz, der Extinktionskoeffizient (α ) wird aus den diffusen Reflexionsspektren basierend auf der Kubelka-Munk (K-M)-Theorie erhalten. Als LiNb₃ O₈ ist der Halbleiter mit direkter Bandlücke [12], die Bandlücke (E _g ) kann nach der Beziehung zwischen Absorptionskante und Photonenenergie (hv) wie folgt berechnet werden:

wo A ist die Absorptionskonstante der Halbleiter. Die Bandlücken von LiNb₃ O₈ Pulver, die bei 700 °C, 800 °C, 900 °C und 1000 °C kalziniert wurden (bezeichnet als LNO700, LNO800, LNO900 bzw. LNO1000) sind schätzungsweise 3,74, 3,78, 3,76 bzw. 3,71 eV kleiner als die berichteten Bandlücken vor [12, 14]. Es bedeutet die LiNb₃ O₈ Pulver können UV-Licht nur während des photokatalytischen Prozesses absorbieren.

UV-vis Diffuse Reflektionsabsorptionsspektren von LiNb₃ O₈ Pulver

Die Trenneffizienz photogenerierter Überträger von LiNb₃ O₈ Photokatalysatoren wird durch PL-Spektren untersucht, wie in Abb. 4 gezeigt. Es ist deutlich zu erkennen, dass für LiNb₃ O₈ Photokatalysatoren wird die Intensität des PL-Emissionspeaks allmählich abgeschwächt. Da der höhere PL-Emissionspeak immer der einfacheren Kombination von Ladungsträgern entspricht, ist der LiNb₃ O₈ Der Photokatalysator zeigt mit steigender Kalzinierungstemperatur eine bessere oberflächenphotoerzeugte Elektron-Loch-Trennungseffizienz, was der verbesserten Kristallinität mit offensichtlichem Korngrößenwachstum zugeschrieben werden kann. Insbesondere für LNO1000 beträgt seine Korngröße etwa mehrere Mikrometer, ganz anders als bei anderen drei Hohlstruktur-LiNb₃ O₈ Pulver. Obwohl eine höhere Kalzinierungstemperatur, die die Trennleistung von photoerzeugten Trägern verbessern kann, zunimmt, führt dies auch zu einer starken Verringerung der spezifischen Oberfläche, die einer der wichtigsten Faktoren ist, die die photokatalytische Wirksamkeit beeinflussen. Die BET-Bereiche von LNO700, LNO800, LNO900 und LNO1000 betragen 10,7, 4,46, 0,36 und 0,23 m ² /g bzw.; die größere Oberfläche von LNO700 und LNO800 resultiert aus der porösen und hohlen Struktur.

Raumtemperatur-PL-Spektren von LiNb₃ O₈ Photokatalysatoren

Die photokatalytische Leistung von LiNb₃ O₈ Pulver wird durch den Abbau von MB unter UV-Licht-Bestrahlung bewertet, wie in Abb. 5 dargestellt. Vor der Bestrahlung wird das Adsorptions-/Desorptionsgleichgewicht im Dunkeln erreicht, um die Adsorptionsfähigkeit zu untersuchen. Es zeigt, dass LNO700- und LNO800-Pulver eine gute Adsorptionsfähigkeit aufweisen, etwa 14 bzw. 10 %, während sowohl LNO900 als auch LNO1000 nur 3 % aufweisen; die Adsorptionsfähigkeit stimmt gut mit den Morphologien der in Abb. 2 gezeigten Photokatalysatoren überein. Verglichen mit dem Abbau von MB ohne Photokatalysator sind alle LiNb₃ O₈ Pulver zeigen die höhere photokatalytische Effizienz des Abbaus von MB, insbesondere für LNO700, mit nur 3 h, um MB vollständig abzubauen. Und der TOC% der gleichen Probe, die nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden entnommen wurde, zeigt eine 83%ige Entfernung der organischen Farbstoffe. Der Unterschied zwischen C/C₀ und der TOC%-Wert hängt hauptsächlich mit dem Vorhandensein von nicht abbaubaren Zwischenprodukten zusammen. Es bedeutet LiNb₃ O₈ Pulver sind effiziente Photokatalysatoren beim Abbau organischer Schadstoffe. Die photokatalytische Effizienz von LiNb₃ O₈ Katalysatoren sind in einer Reihenfolge von der höchsten zur niedrigsten angeordnet:BNO700 > BNO800 > BNO900 > BNO1000. Es ist ersichtlich, dass mit steigender Kalzinierungstemperatur die photokatalytische Abbaufähigkeit abnimmt, was auf die Morphologieänderung von LiNb₃ . zurückgeführt werden kann O₈ Pulver:Hohlkörper mit sichtbaren Hohlräumen verschwinden nach und nach. Die wichtigste Rolle im Abbauprozess spielen also Hohlstrukturen, die eine größere spezifische Oberfläche und mehr aktive Zentren zum Abbau der MB-Moleküle bieten. Für LNO700 kann die beste photokatalytische Leistung auch dem synergistischen Effekt zwischen LiNb₃ . zugeschrieben werden O₈ und LiNbO₃ . Diese beiden Niobatformen können miteinander interagieren und photogenerierte Elektronen können eine Rekombination effizienter vermeiden [14].

Photodegradation von MB in Bezug auf die Bestrahlungszeit unter Verwendung von LiNb₃ O₈ Pulver, die UV-Licht ausgesetzt sind. Aufnahmefähigkeit von LiNb₃ O₈ Pulver wird nach 1 h Rühren im Dunkeln getestet, um die Gleichgewichtsadsorption zu erreichen

Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung (k ) wird auch berechnet, um die photokatalytische Fähigkeit von LiNb₃ . zu zeigen O₈ Pulver basierend auf dem modifizierten Langmuir-Hinshelwood-Kinetikmodell [24], wie in Abb. 6 gezeigt. Die erhaltenen k sind 0,18, 0,97, 0,75, 0,45 und 0,25/h für MB, LNO700, LNO800, LNO900 bzw. LNO1000. Die scheinbare Rate zeigt auch, dass LNO700 mit Hohlstruktur der effizienteste Photokatalysator unter ihnen ist, etwa 4-mal höher als bei LNO1000 und 5,5-mal höher als bei MB ohne Photokatalysator.

Kinetischer Fit für den Photoabbau von MB in Gegenwart von LiNb₃ O₈ bei verschiedenen Temperaturen kalzinierte Pulver

Untersuchung der Wiederverwendbarkeit und Stabilität der Hohlstruktur LiNb₃ O₈ Photokatalysator (LNO700) sowohl für den photokatalytischen Abbau als auch für die Adsorptionsfähigkeit von MB werden fünf Zyklen des Photoabbaus von MB durchgeführt, wie in Abb. 7a, b gezeigt. Nach fünf Zyklen der Photodegradation von MB zeigt sich kein offensichtlicher Leistungsverlust bei vollständiger Zersetzung von MB in 3 h. Gleichzeitig haben wir zunächst die Stabilität der Adsorptionsfähigkeit von LNO700 untersucht und die Ergebnisse zeigen, dass die Adsorption von MB im Dunkeln für jeden Zyklus nahezu konstant bleiben kann. Dies weist darauf hin, dass die hohle Struktur des LiNb₃ O₈ Photokatalysator ist stabil, was garantiert, dass das LiNb₃ O₈ Photokatalysator mit Hohlstrukturen ist ein effizienter Photokatalysator mit guter Wiederverwendbarkeit für praktische Anwendungen.

Radfahren a Fotoabbau und b Adsorption von MB über LNO700-Pulver

Abbildung 8 zeigt das Einfangexperiment aktiver Spezies während des photokatalytischen Reaktionsprozesses mit LNO700-Katalysatoren. Es ist ersichtlich, dass der Abbau von MB durch die Zugabe von AgNO₃ . offensichtlich verringert wird (ein Quencher von e ⁻ ), t -BuOH (ein Quencher von ·OH) und BQ (ein Quencher von O₂ ^· ). Im Gegensatz dazu nahm der Abbau mit der Zugabe von EDTA-2Na (einem Quencher von h ⁺ ), wodurch die Trennung von Elektronen und Löchern gefördert und mehr Elektronen erzeugt werden. Daraus kann geschlossen werden, dass e ⁻ , ·OH und O₂ ^· sind die wichtigsten aktiven Spezies im Abbauprozess und nicht h ⁺ . Beim photokatalytischen Prozess werden die photogenerierten Elektronen (e ⁻ ) im Leitungsbandtransfer auf die Oberfläche des LiNb₃ O₈ Photokatalysator und reduzieren molekularen Sauerstoff zum Superoxidanion (O₂ ^· ); dann kann das Superoxidanion mit H₂ . reagieren O zu den aktiven Radikalen (·OH) [25, 26]. Diese Reaktionen würden schließlich zum Abbau von MB führen.

Einfangexperiment aktiver Spezies während des Abbaus von MB unter UV-Licht-Bestrahlung in Gegenwart von LiNb₃ O₈ Katalysatoren

Um die Photokorrosion des LiNb₃ . zu untersuchen O₈ Photokatalysator, LNO800 ist durch XRD und XPS vor und nach der Photodegradation von MB gekennzeichnet, wie in den Abb. 9 und 10. Die XRD-Ergebnisse zeigen, dass die Kristallstrukturen des LiNb₃ O₈ Photokatalysator nach Gebrauch vernachlässigbar variiert, immer noch reines LiNb₃ O₈ ohne offensichtliche Verunreinigungen. In den XPS-Spektren sind die Nb3d-Peaks jedoch zu einer niedrigeren Bindungsenergie verschoben, verglichen mit dem ungenutzten LiNb₃ O₈ , was darauf hinweist, dass teilweise Nb ⁵⁺ wurde reduziert und Photoreduktion von LiNb₃ O₈ trat während des Photoabbauprozesses auf der Oberfläche auf [15, 27,28,29].

XRD-Muster von LNO800-Photokatalysatoren vor und nach dem Photoabbau von MB unter UV-Bestrahlung

XPS-Spektren von Nb3d für LNO800-Photokatalysatoren vor und nach der Photodegradation von MB unter UV-Bestrahlung

Schlussfolgerungen

Die Hohlstruktur LiNb₃ O₈ Photokatalysatoren wurden durch das hydrothermale Verfahren hergestellt, das den Sinterprozess unterstützte. Die Aggregation der Partikel zu Hohlstrukturen mit deutlichen Hohlräumen kann auf die Verflüchtigung des Li-Elements während des Kalzinierungsprozesses zurückgeführt werden. Alle LiNb₃ O₈ Pulver zeigen eine hohe photokatalytische Effizienz des Abbaus von MB, insbesondere für LNO700, mit nur 3 h, um MB vollständig abzubauen. Der Photoabbau von MB folgt der Kinetik pseudoerster Ordnung, und die erhaltene Geschwindigkeit erster Ordnung beträgt 0,97/h. Die größere Abbaurate von LNO700 ist auf seine hohle Struktur zurückzuführen, die eine größere spezifische Oberfläche und mehr aktive Zentren zum Abbau der MB-Moleküle bietet. Der zyklische Test des Photoabbaus und der Adsorption von MB über LNO700-Pulver zeigt, dass die hohle Struktur des LiNb₃ O₈ Photokatalysator ist stabil und das LiNb₃ O₈ photocatalyst ist ein effizienter Photokatalysator mit guter Wiederverwendbarkeit für praktische Anwendungen, bestätigt durch die XRD- und XPS-Tests vor und nach dem Photoabbau von MB.