Verbesserte photoelektrochemische Wasseroxidation mittels CdS-modifizierter α-Fe₂O₃/TiO₂-Nanostab-Array-Photoanoden

Zusammenfassung

Wir berichten über einen optimierten successiven ionischen Schichtadsorptions- und Reaktionsweg (SILAR) kombiniert mit hydrothermaler Route zur Fertigung CdS-Nanopartikel-modifizierter α-Fe₂O₃/TiO₂-Nanostab-Arrays für photoelektrochemische (PEC) Wasseroxidation. Die Integration eines CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂-Ternärsystems erweitert sichtbare-Licht-Absorption signifikant und erleichtert Ladungsträgertrennung, was zu ausgeprägter PEC-Leistungssteigerung führt. Die konstruierte Fe₂O₃/TiO₂-Grenzfläche zeigt eine atypische Typ-II-Bandausrichtung, wo das Fe₂O₃-Leitungsband über dem von TiO₂ liegt. Diese Konfiguration fördert schnelle Rekombination von Elektronen aus Fe₂O₃ mit Löchern aus TiO₂, effektiv Elektronen in Fe₂O₃ und Löcher in TiO₂ isolierend und Ladungsträgernutzung verbessernd. Als Photoanode liefert die CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂-Heterostruktur eine Photostromdichte von 0,62 mA cm⁻² bei 1,23 V vs. RHE in alkalischem Medium, mit einer Einsetzpotenzial-Verschiebung um 80 mV negativ. Diese Befunde bieten eine tragfähige Strategie zur Steigerung TiO₂-basierter Photoanodenleistung in solargetriebener Wasserspaltung.

Hintergrund

Photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung wird weithin als führende Technologie für saubere Wasserstoffproduktion angesehen, adressierend sowohl Verschmutzung als auch endliche fossile Ressourcen. Seit der bahnbrechenden TiO₂-basierten PEC-Wasseroxidationsstudie [1] hat TiO₂ anhaltendes Interesse aufgrund seiner chemischen Stabilität, günstigen Bandausrichtung und robuster optischer Antwort erregt [2, 3]. Dennoch leidet reines TiO₂ unter langsamer Wasseroxidationskinetik, bedingt durch begrenzte Lichtabsorption und schlechte Trägertrennungs-Effizienz [4, 5].

Zahlreiche Strategien – einschließlich Oberflächenfunktionalisierung [6], Quantenpunktsensibilisierung und Heteroübergangs-Engineering [7, 8] – wurden erforscht, um diese Limitierungen zu überwinden. Heterostrukturbildung kann insbesondere effiziente Elektron-Loch-Trennung facilitieren. Beispielsweise demonstrieren TiO₂ gekoppelt mit Co₃O₄ oder ZnIn₂S₄ (siehe [9], [10, 11]) markante Leistungsgewinne. Hämatit (α-Fe₂O₃) ist ein vielversprechender Partner für TiO₂ wegen seiner 2,0 eV Bandlücke, exzellenter Stabilität und niedrigen Kosten [12]. Theoretische Berechnungen suggerieren, α-Fe₂O₃ könnte 15,3% PCE erreichen, mit Photostromdichte von 12,6 mA cm⁻² bei 1,23 V vs. RHE unter AM 1.5 G [13]. Somit können α-Fe₂O₃/TiO₂-Heterostrukturen sowohl Lichtabsorption erweitern als auch Trägertrennung verbessern.

Jedoch stehen α-Fe₂O₃-Photoanoden vor kurzen Elektron-Loch-Lebensdauern und begrenzten Loch-Diffusionslängen (2-4 nm), was zu hoher Rekombination führt [12]. Kopplung von α-Fe₂O₃ mit schmalbandigen Halbleitern wie CdS [14, 15] oder PbS [16] kann Ladungsdynamik weiter verbessern. CdS/Fe₂O₃/TiO₂ hat sich als überzeugende Architektur herauskristallisiert, kombinierend passende Bandlücken mit erweitertem Spektralansprechen und effizientem interfacialem Ladungstransfer. Zudem übertreffen eindimensionale (1D) Nanostab-Arrays (NR) planare Filme aufgrund verbesserter Lichtstreuung und direkter Ladungstransportpfade [17-18]. Hinzufügen verzweigter Nanostrukturen erhöht Oberfläche weiter, bereitstellend mehr aktive Stellen für Wasseroxidation [19]. Folglich präsentiert ein CdS-modifiziertes Fe₂O₃/TiO₂-NR-Array ein attraktives Design für hocheffiziente PEC-Wasseroxidation.

In dieser Studie präsentieren wir eine einfache SILAR-hydrothermale Synthese CdS-modifizierter Fe₂O₃/TiO₂-NR-Arrays und evaluieren ihre PEC-Leistung. UV-Vis-Spektroskopie bestätigt verbreiterte sichtbare-Licht-Absorption, während PL- und EIS-Analysen verbesserte Ladungstransferdynamik demonstrieren. Die resultierende Heterostruktur erreicht eine Photostromdichte von 0,62 mA cm⁻² bei 1,23 V vs. RHE, fast doppelt so hoch wie reines TiO₂ (0,32 mA cm⁻²). Diese Ergebnisse heben das Potenzial von CdS/Fe₂O₃/TiO₂-NR-Arrays für fortschrittliche photovoltaische und photoelektrochemische Geräte hervor.

Methoden

Herstellung des CdS/Fe₂O₃/TiO₂-NR-Heterostrukturierten Photoanoden

Synthese des TiO₂-NR-Arrays

FTO-Glas (in Rechtecke geschnitten) wurde sequenziell in deionisiertem Wasser, Aceton und Ethanol ultrasoundt. Das gereinigte FTO wurde in einen Autoklaven mit 20 ml deionisiertem Wasser, 20 ml 37% HCl und 1,1 ml Titanisopropoxid platziert, dann bei 160 °C für 6 h erhitzt. Nach Waschen mit Wasser und Ethanol wurde das Substrat bei 450 °C für 30 min in Luft geglüht.

Synthese des Fe₂O₃/TiO₂-NR-Arrays

Das TiO₂-NR-Array wurde in eine gemischte Lösung von 15 ml 0,1 M FeCl₃ und 15 ml 0,5 M NaNO₃ getaucht, dann in einen Autoklaven überführt und bei 100 °C für 2 h erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Sample gewaschen und bei 450 °C für 1 h geglüht.

Synthese des CdS/Fe₂O₃/TiO₂-NR

Das Fe₂O₃/TiO₂-NR-Array wurde mit 0,3 M Mercaptopropionsäure (MPA) in Ethanol bei 50 °C über Nacht vorbehandelt, gefolgt von Ethanol-Waschen. CdS wurde via SILAR abgeschieden: das Substrat wurde sequenziell für 30 s in 0,1 M Cd(NO₃)₂·4H₂O (Ethanol), reines Ethanol, 0,2 M Na₂S·9H₂O (Methanol) und reines Methanol getaucht. Fünf SILAR-Zyklen wurden durchgeführt, dann das Sample mit Methanol gewaschen.

Materialcharakterisierung

XRD (2θ = 20-80°) identifizierte Phasenzusammensetzung. FE-SEM gekoppelt mit EDS enthüllte Morphologie und Elementverteilung. TEM (Tecnai 20 U-Twin) lieferte Gitterbildgebung. UV-Vis-Absorption und PL (Hitachi U-4100) wurden aufgezeichnet zur Bewertung optischer und Rekombinationseigenschaften.

Photoelektrochemische Leistungscharakterisierung

PEC-Messungen wurden an einem CHI660E elektrochemischen Arbeitsplatz mit Drei-Elektroden-Aufbau und 1 M NaOH als Elektrolyt durchgeführt. Das System wurde 30 min mit Ar gespült vor Messung. Linear-Sweep-Voltammogramme (LSV) und Chronoamperometrie wurden unter 100 mW cm⁻² AM 1.5 G Bestrahlung durchgeführt. Mott-Schottky-Plots wurden im Dunkeln bei 1 kHz aufgezeichnet. Potentiale wurden via Nernst-Gleichung zu RHE konvertiert: E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,059 pH + 0,1976 V.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur- und Morphologiecharakterisierung

XRD-Muster (Abb. 1a) bestätigen Bildung von Rutil-TiO₂, α-Fe₂O₃ und CdS-Phasen. TiO₂-Peaks bei 36,0°, 44,1°, 54,3°, 62,7°, 64,0°, 65,4° und 69,8° matchen (101), (210), (211), (002), (310), (221) und (112) Ebenen von Rutil-TiO₂ (JCPDS 21-1276). Fe₂O₃ führt Peaks bei 32,9° und 45,2° ein für (222) und (332) Ebenen (JCPDS 39-0238). CdS-Abscheidung ergibt Peaks bei 26,4° und 28,2° für (002) und (101) Ebenen (JCPDS 65-3414). SEM-Bilder (Abb. 1b) zeigen uniforme TiO₂-NRs (~50 nm Durchmesser), die nach Fe₂O₃-Wachstum 60 nm werden und durch CdS-Dekoration weiter vergrößern. EDS-Mapping (Zusatzdateien 1-2) zeigt uniforme Verteilung von Ti, Fe, Cd und S.

a XRD-Muster und b SEM-Bilder von TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR und CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

HRTEM und SAED (Abb. 2) bestätigen kristalline Natur von TiO₂, Fe₂O₃ und CdS. Gitterabstände von 0,31, 0,27 und 0,21 nm entsprechen CdS (101), Fe₂O₃ (222) und TiO₂ (210) Ebenen.

a HRTEM von CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR; b SAED zeigend charakteristische Beugungsringe.

XPS-Analyse (Abb. 3) verifiziert Gegenwart von Ti, Fe, O, Cd und S. Ti 2p Peaks bei 458,2/464,2 eV (TiO₂), Fe 2p Peaks bei 710,6/724,1 eV (α-Fe₂O₃), O 1s Peaks bei 531,2/531,9 eV (Ti-O/Fe-O), Cd 3d₅/₂ bei 405,2 eV, und S 2p Peaks bei 161,5/162,6 eV (CdS).

a XPS Survey; b Ti 2p; c Fe 2p; d O 1s; e Cd 3d; f S 2p.

UV-Vis-Absorption (Abb. 4a) zeigt TiO₂s Bandkante bei 400 nm. Fe₂O₃/TiO₂ erweitert Absorption bis ~540 nm, und CdS/Fe₂O₃/TiO₂ weiter bis ~580 nm, was erfolgreiche sichtbare-Licht-Abstimmung bestätigt. PL-Spektren (Abb. 4b) zeigen reduzierte Rekombination: TiO₂ > Fe₂O₃/TiO₂ > CdS/Fe₂O₃/TiO₂. Zeitaufgelöste Fluoreszenz (Zusatzdatei 3) zeigt progressiv längere Trägerlebenszeiten mit jeder Modifikation, was verbesserte Ladungstrennung unterstreicht.

a UV-Vis-Absorption; b PL von TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR und CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

Ladungstransportpfade sind in Abb. 5 illustriert. Im CdS/Fe₂O₃/TiO₂-Ternär treiben CdSs höheres Leitungs- und Valenzband Elektronen in Fe₂O₃ und Löcher in CdS. Die anomale Typ-II-Ausrichtung zwischen Fe₂O₃ und TiO₂ kanalisiert Elektronen von Fe₂O₃ zu TiO₂s Valenzband weiter, was Lochtrennung und Elektroneneinjektion in TiO₂ verbessert. Diese Architektur reduziert Rekombination und steigert PEC-Effizienz.

Bandausrichtung der CdS/Fe₂O₃/TiO₂-Heterostruktur.

LSV-Kurven (Abb. 6a) und Chronoamperometrie (Abb. 6b) bestätigen, dass CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR 0,61 mA cm⁻² bei 1,2 V vs. RHE erreicht, fast doppelt so hoch wie reines TiO₂. Der Photostrom bleibt unter gehackter Bestrahlung stabil. EIS (Abb. 7a) zeigt reduzierten Ladungstransferwiderstand (R_ct2) von 1079,5 Ω (TiO₂) auf 679,5 Ω (CdS/Fe₂O₃/TiO₂), was verbesserte interfaciale Kinetik anzeigt. Mott-Schottky-Analyse (Abb. 7b) offenbart kathodische Verschiebung des Flachbandpotenzials von 0,44 V (TiO₂) auf 0,36 V (CdS/Fe₂O₃/TiO₂), reflektierend erhöhte Elektronenakkumulation und niedrigere Rekombination.

a LSV; b Chronoamperometrie von TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR und CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

a EIS; b Mott-Schottky-Plots von TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR und CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

Vergleichende Literatur zeigt, dass CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NRs Photostrom (0,62 mA cm⁻² bei 1,23 V vs. RHE) berichtete Fe₂O₃/TiO₂-Systeme übertrifft (z.B. 0,5 mA cm⁻² für Fe₂O₃/TiO₂-Nanoröhren) und mit anderen fortgeschrittenen Heteroübergängen wie Fe-TiO₂/Zn-Fe₂O₃-Dünnschichten (0,262 mA cm⁻² bei 0,95 V vs. SCE) [27, 28] rivalisiert. Somit liefert unser Design herausragende und zuverlässige PEC-Leistung.

Schlussfolgerungen

Wir haben einen einfachen SILAR-hydrothermalen Ansatz entwickelt, um CdS-modifizierte α-Fe₂O₃/TiO₂-NR-Arrays zu synthetisieren, die verbesserte sichtbare-Licht-Absorption und überlegene Ladungsträgertrennung zeigen. Als Photoanoden liefern diese Heterostrukturen eine Photostromdichte von 0,62 mA cm⁻² bei 1,23 V vs. RHE in alkalischem Elektrolyt, übertreffend reines TiO₂ (0,32 mA cm⁻²). Die Strategie bietet einen vielversprechenden Weg für nächste Generation TiO₂-basierter Photoanoden in solarer Wasserspaltung und verwandten photoelektronischen Anwendungen.