Einstufige hydrothermale Synthese von Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren für Dieseloxidation: Verbesserte Tieftemperatur-Aktivität

Zusammenfassung

Die Rutil-Festkörperlösung SnₓTi₁₋ₓO₂ (x = 0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) wurde durch ein einstufiges hydrothermales Verfahren synthetisiert, wobei Tetrabutyltitanat und Zinn(IV)-chlorid-pentahydrat als Ausgangsmaterialien dienten. Eine Reihe von Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren wurde anschließend durch Imprägnierung in RuCl₃ hergestellt, um die Leistung und Stabilität bei der CO- und C₃H₈-Oxidation zu untersuchen. Diese Katalysatoren wurden mittels XRD, N₂-Adsorption-Desorption, FT-IR, TEM, XPS, H₂-TPR und O₂-TPD charakterisiert. Der Einfluss des Sn/Ti-Molchenverhältnisses und der hydrothermalen Bedingungen auf die tieftemperaturige katalytische Oxidationsleistung und Stabilität von Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass der Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Katalysator eine ausgezeichnete Aktivität und Stabilität bei niedrigen Temperaturen aufwies. Die CO-Umsetzung erreichte 50 % bei 180 °C und 90 % bei 240 °C. Darüber hinaus erreichte die C₃H₈-Umsetzung 50 % bei 320 °C, die vollständige Umsetzung von C₃H₈ wurde bei 500 °C realisiert, und nach 12 h katalytischer Reaktion trat keine Deaktivierung auf. Die hervorragende Tieftemperatur-Aktivität und Stabilität von Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ wurden folgenden Faktoren zugeschrieben. Erstens zeigten XRD-Ergebnisse, dass Sn⁴⁺ erfolgreich in das Gitter von TiO₂ eingebaut wurde, um Ti⁴⁺ zu ersetzen und eine homogene Festkörperlösung (enthaltend –Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–-Spezies) zu bilden, was mit TEM- und N₂-Adsorptions-Desorptions-Ergebnissen konsistent war. Die Einführung von Sn konnte das Wachstum von Anatase-Kristallen unterdrücken und die Bildung der Rutil-Phase fördern, und dieser Phasenübergang half, die Tieftemperatur-Aktivität der Katalysatoren zu verbessern. Zweitens zeigten TEM-Bilder, dass ultrakleine Ru-Nanopartikel (~5 nm) auf dem Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Träger dispers waren, was darauf hindeutet, dass die Bildung der SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösung förderlich für die Dispersion der Ru-Partikel war.

Hintergrund

Dieselmotoren werden aufgrund ihrer Vorteile wie niedrigem Kraftstoffverbrauch, hohem thermischem Wirkungsgrad und guter Stabilität im Transportwesen, im Bergbau und in Baumaschinen breit eingesetzt [1]. Allerdings stellen Kohlenmonoxid (CO), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HCs), verschiedene Stickoxide (NOₓ) und Partikel (PM) im Dieselabgas eine ernsthafte Bedrohung für die ökologische Umwelt und die menschliche Gesundheit dar [2, 3]. Darüber hinaus haben strenge Umweltgesetze und -vorschriften die jüngsten Fortschritte in der Dieselabgasnachbehandlungstechnologie vorangetrieben. Ein integriertes Abgasnachbehandlungssystem bestehend aus Dieseloxidationskatalysator (DOC), selektiver katalytischer Reduktion (SCR) und katalysiertem Dieselpartikelfilter (DPF) wird breit zur Reinigung von Dieselabgasen eingesetzt. Die Funktionen des DOC im Nachbehandlungssystem sind die Umwandlung von CO, HCs und NO in CO₂, H₂O und NO₂, wobei das NO₂ als Rohmaterial für die nachfolgende De-NOₓ-Reaktion zur Förderung der SCR-Reaktion dient. Zusätzlich kann es auch den löslichen organischen Anteil (SOF) oxidieren, um PM-Emissionen zu verringern. Übermäßige HC-Emissionen werden durch unvollständige Verbrennung von HCs während des Kaltstarts von Dieselfahrzeugen verursacht. Daher müssen Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen schnell zünden [4]. Derzeit werden Edelmetallkatalysatoren (wie Pt, Pd und Rh), die auf Kohlenstoffmaterialien oder Oxiden (wie TiO₂, Al₂O₃, CeO₂ und ZrO₂) getragen sind, als kommerzialisierte Dieseloxidationskatalysatoren mit guter Leistung für die katalytische Oxidation von CO, NO und HCs eingesetzt. Es gibt jedoch Nachteile bei kommerzialisierten Katalysatoren, wie schlechte thermische Stabilität, starke Selbstinhibition durch CO und hohe Kosten [5].

Ru- und RuOₓ-Katalysatoren werden breit zur Oxidation von CO [6], Methan [7] und Chlorbenzol [8] eingesetzt. Wichtig ist, dass Ru-Katalysatoren eine hervorragende Tieftemperatur-Aktivität und Giftbeständigkeit aufweisen [8–11]. Aber Ru und RuOₓ sintern leicht, was zu einer Verringerung der aktiven Zentren führt [12]. Daher sollten Ru-Katalysatoren auf einem Träger aufgebracht werden, um ihr Sintern zu verhindern und die katalytische Aktivität zu verbessern.

TiO₂ wurde breit zur Reinigung von Dieselabgasen eingesetzt. RuOₓ und Rutil-Phasen-TiO₂ haben eine ähnliche Gitterkonstante, und das Rutil-TiO₂ in Ru/TiO₂-Katalysatoren spielt eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung von RuOₓ-Partikeln während des Kalzinierprozesses im Vergleich zu Anatase-getragenen RuOₓ-Katalysatoren. Daher kann RuOₓ hochdispers auf der Oberfläche von TiO₂ aufgebracht werden. Darüber hinaus gibt es einen synergistischen Effekt zwischen RuOₓ und TiO₂, der die Redox-Fähigkeit von Ru/TiO₂ verbessert [13–18]. Um die thermische Stabilität, die Dispersion der aktiven Komponenten und den Übergang von Anatase zu Rutil weiter zu verbessern, haben viele Studien Sn⁴⁺ in TiO₂ eingeführt, um SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösungen zu bilden. Huang et al. [16] fanden, dass die Einführung von Sn⁴⁺ in das TiO₂-Gitter die Stabilität von CuO/TiₓSn₁₋ₓO₂-Katalysatoren und die Dispersion von CuO verbessern konnte. Bai et al. [17] wiesen darauf hin, dass Sn⁴⁺ die thermische Stabilität von TiO₂ signifikant verbesserte. Mehraz et al. [18] fanden, dass Dotierung mit Sn⁴⁺ den Phasenübergang von TiO₂ von Anatase zu Rutil förderte.

Frühere Forschungen konzentrierten sich auf die Herstellung von Dieseloxidationskatalysatoren durch Co-Fällungsverfahren, Sol-Gel-Verfahren und Festphasenreaktionen [5, 6, 15, 19, 20]. Yang et al. [19] bereiteten Pt/TiO₂-Katalysatoren via Co-Fällung zu und fanden, dass die Umsetzung von CO und C₃H₆ nur 50 % bei 232 °C erreichte. Li et al. [15] synthetisierten TiO₂–SnO₂-Nanokomposite durch das Sol-Gel-Verfahren und schlugen vor, dass die Umsetzung von TiO₂–SnO₂ zu CO 90 % bei 260 °C betrug. Sharif et al. [6] bereiteten Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ durch Festphasenreaktion zu und zeigten, dass die Umsetzung von Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ zu CO nur 82 % bei 240 °C betrug aufgrund geringerer Dispersion von Ru. Daher bleiben kritische Herausforderungen in der Tieftemperatur-Aktivität von Dieseloxidationskatalysatoren bestehen, und es sind noch viele Anstrengungen nötig, um CO und HCs, die beim Dieselkaltstart entstehen, zu entfernen. Darüber hinaus konzentriert sich die aktuelle Forschung [8, 16, 19, 21, 22] hauptsächlich auf die Herstellung von DOC-Katalysatoren durch Co-Fällungs- und Sol-Gel-Methoden, die eine kleine Korngröße aufweisen, aber die Proben haben schlechte Kristallinität und Mehrfachkristallphasen; außerdem ist der nachfolgende Wärmebehandlungsprozess des Gemisches beim Co-Fällungsverfahren erforderlich. Hydrothermale Behandlung wird im Herstellungsprozess eingesetzt, um die traditionell folgenden Kalzinierprozesse und die Bildung harter Agglomerate der Katalysatoren zu vermeiden, was die tieftemperaturige katalytische Aktivität verbessern könnte [23]. Es fehlt jedoch an systematischen und umfassenden Studien zur einstufigen hydrothermalen Methode [24, 25].

Daher berichten wir, dass RuOₓ-Partikel, die auf Sn⁴⁺-modifiziertem TiO₂ durch die einstufige hydrothermale Methode getragen sind, hervorragende CO- und HC-Oxidationskatalysatoren mit vielversprechender Tieftemperatur-Aktivität und Stabilität sind. Eine Reihe von SnₓTi₁₋ₓO₂ (x = 0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) Festkörperlösungen wurden durch die einstufige hydrothermale Methode hergestellt. Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ wurden anschließend durch Imprägnierung von SnₓTi₁₋ₓO₂ mit RuCl₃ zur Oxidation von CO und C₃H₈ hergestellt. Der Einfluss von hydrothermalen Temperaturen, hydrothermaler Zeit, Kalziniertemperaturen und den Molchenverhältnissen von Sn/Ti der Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren wurde untersucht, um die Tieftemperatur-Aktivität und Stabilität zu verbessern.

Methode

Materialien

Zinn(IV)-chlorid-pentahydrat (SnCl₄·5H₂O) wurde von der Guangdong Kehua Stock Corporation bezogen, Tetrabutyltitanat (C₁₆H₃₆O₄Ti) von der Tianjin Kemiou Chemical Reagent Factory und Ruthenium(III)-chlorid anhydrat, RuCl₃ (37 % Ru Gew./Gew.), von Aladdin.

Herstellung der Katalysatoren

Die SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösung wurde durch das einstufige hydrothermale Verfahren hergestellt. Bestimmte Mengen SnCl₄·5H₂O und C₁₆H₃₆O₄Ti wurden in 200 ml deionisiertem Wasser bzw. 10 ml absolutem Ethanol gelöst; dann wurden die C₁₆H₃₆O₄Ti-Ethanol-Lösung und die SnCl₄·5H₂O-wässrige Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur für 0,5 h gemischt. Die homogene Mischung wurde in einen 250-ml-Autoklaven bei 180 °C für 24 h gegeben. Danach wurde die gemischte Lösung zentrifugiert, mit deionisiertem Wasser und Ethanol mehrmals gewaschen, bis keine Cl⁻-Rückstände mehr vorhanden waren, und dann über Nacht bei 80 °C im Ofen getrocknet. Anschließend wurden hellgelbe Festprodukte erhalten, bezeichnet als SnₓTi₁₋ₓO₂. SnO₂ und TiO₂ wurden durch ähnliche Herstellungsmethoden erhalten.

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren wurden durch Imprägnierung von SnₓTi₁₋ₓO₂ mit einer wässrigen Lösung hergestellt, die 1,0 Gew.-% RuCl₃ enthielt. Diese Proben wurden 2 h ultraschallgerührt und 12 h bei 80 °C getrocknet, und anschließend bei 400 °C für 3 kalziniert (Heizrate 3 °C/min). Das erhaltene Pulver wurde als Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ bezeichnet.

Katalytische Leistung

Die Aktivitäten der Katalysatoren wurden in einem Festbett-Quarzreaktor mit elektrischer Heizung bewertet. Die simulierten Reaktanten-Gase enthielten ein Gemisch aus 3000 ppm CO, 600 ppm C₃H₈, 600 ppm NO, 50 ppm SO₂, 7 % O₂ und N₂-Balance bei einer Gasraumgeschwindigkeit von 60.000 ml g⁻¹ h⁻¹. Der Gasfluss wurde durch Massendurchflussregler geregelt. Die Temperatur des Festbetts wurde mit einem 0,5-mm-K-Thermoelement gemessen, das in der Mitte der zentralen Kanäle platziert war. Die Auslass-CO- und C₃H₈-Konzentrationen wurden mit einem KM9106-Abgasanalysator (Kane International Limited, Großbritannien) gemessen. Die Umsetzung (X) von CO und C₃H₈ wurde mit folgender Gleichung berechnet:

$$ X = \frac{c_{in} - c_{out}}{c_{in}} \times 100\% $$

wobei c_in die Anfangskonzentration von CO oder C₃H₈ und c_out die momentane Konzentration von CO oder C₃H₈ bei der Reaktionstemperatur ist; T₅₀ wird als Index für die tieftemperaturige katalytische Aktivität bezeichnet.

Katalysator-Charakterisierung

Röntgenbeugungsmuster (XRD) der Proben wurden mit einem Pulver-Röntgendiffraktometer BRUKER D8 ADVANCE mit Hochtemperaturkammer und Cu-Kα-Strahlung (0,15418 nm) durchgeführt. Die Röntgenröhre wurde mit einer Quellenleistung von 40 kV × 40 mA betrieben.

Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-spezifischen Oberflächen wurden durch Stickstoffadsorption bei 77 K an einem Micromeritics ASAP2020-Adsorptionsapparat gemessen; die spezifische Oberfläche und Porenverteilung wurden nach der BET- bzw. BJH-Methode berechnet. Diese Proben wurden vor jeder Analyse 4 h bei 300 °C unter Vakuum entgast.

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) wurde mit einem Nicolet is5-Spektrometer bei einer spektralen Auflösung von 4,0 cm⁻¹ untersucht. Die Pulver wurden zu selbsttragenden Wafern (ca. 15 mg, 12 mm Durchmesser) gepresst. Der Wafer wurde mit N₂ bei 300 °C für 1 h vorbehandelt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wurde das Spektrum der Proben aufgezeichnet.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Bilder dieser Proben wurden mit einem Tecnai G2 F20 Instrument bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Die Proben wurden zermahlen, in Ethanol dispergiert und auf kohlenstoffbeschichtete Kupfergitter aufgebracht vor der Beobachtung.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Analyse wurde an einem ESCALAB250Xi-Spektrometer durchgeführt, mit monochromatischer Al-Kα-Strahlung (1486,6 eV) bei einer Beschleunigungsleistung von 15 kW. Die erhaltenen Proben-Spektren wurden mit C1s (284,6 eV) als internem Referenzstandard korrigiert.

H₂-Temperaturprogrammierte Reduktion (H₂-TPR) Experimente wurden in einem Quarzreaktor durchgeführt, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) verbunden war, mit H₂ (6,9 Vol.-%)-Ar-Gemisch (30 ml/min) als Reduktionsmittel. Vor der Reaktion wurde die Probe (50 mg) in N₂ bei 300 °C für 1 h vorbehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. TPR begann bei Raumtemperatur bis zur Zieltemperatur mit einer Rate von 10 °C/min.

Temperaturprogrammierte Sauerstoffdesorption (O₂-TPD) Experimente wurden mit demselben Gerät wie H₂-TPR durchgeführt. Der verbrauchte Katalysator (50 mg) wurde bei 300 °C für 1 h unter fließendem Ar bei 30 ml/min vorbehandelt. Dann wurde Sauerstoffadsorption unter einem O₂-Ar-Gemisch (20 % O₂ Vol.-%) bei 500 °C für 0,5 h durchgeführt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das System in Ar (30 ml/min) für 1 h gespült. Nach der Behandlung wurde die Temperatur auf die Zieltemperatur erhöht (10 °C/min).

In-situ-Infrarotspektroskopie (IR) der CO-Adsorption wurde an einem Nicolet 5700 FT-IR-Spektrometer bei einer spektralen Auflösung von 4,0 cm⁻¹ aufgezeichnet. CO-Adsorption wurde durchgeführt, indem ein selbsttragender Wafer des Katalysators (ca. 15 mg) in einer kommerziellen kontrollierten Umgebungskammer (HTC-3) montiert und einem kontrollierten Strom von CO-Ar (10 % CO Volumenanteil) mit einer Rate von 5,0 ml/min für 40 min ausgesetzt wurde. Die Spektren wurden bei verschiedenen Zieltemperaturen mit einer Rate von 10 °C/min von Raumtemperatur bis 300 °C aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Katalytische Aktivität und Stabilität

Abbildung 1 zeigt die katalytischen Aktivitäten der CO- und C₃H₈-Oxidation auf den Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren unter den optimalen Herstellungsbedingungen (Abb. S1, S2 und S3) von hydrothermaler Temperatur bei 180 °C, hydrothermaler Zeit bei 24 h und Kalziniertemperatur bei 400 °C. Man kann sehen, dass die katalytischen Leistungen der Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren zunächst zunahmen und sich dann mit steigender Reaktionstemperatur stabilisierten. Wenn das Molchenverhältnis von Sn/Ti 2/1 beträgt, ist die T₅₀ von Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ zur Oxidation von CO und C₃H₈ 180 °C bzw. 320 °C, was niedrigere Reaktionstemperaturen als andere Sn/Ti-Molchenverhältnisse sind. Die Umsetzung von CO erreichte 90 % bei 240 °C, und die vollständige Umsetzung von C₃H₈ konnte bei 500 °C auf dem Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Katalysator erreicht werden. Die katalytische Leistung für jedes Sample wurde bezüglich der Ru-Atome auf der Oberfläche normiert und in Form von Umsatzhäufigkeit (TOF) ausgedrückt, wie in Abb. 2 gezeigt. Der TOF-Wert für Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ war der höchste unter allen Proben bei jeder Reaktionstemperatur. Dies wird der hochdispersen Ru auf der Oberfläche von Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ und der starken Wechselwirkung zwischen der aktiven Komponente Ru und dem Träger Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ zugeschrieben [22, 26]. Sharif et al. [6] berichteten, dass die Umsetzung von Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ zu CO nur 82 % bei 240 °C betrug. Murayama et al. [27] berichteten, dass die Umsetzung von Au/Nb₂O₅ und Au/SiO₂ zu CO 55 % bzw. 38 % bei 250 °C betrug. Im Vergleich zu anderen Literaturstellen [27, 28] kann in dieser Studie bei einem Molchenverhältnis von Sn/Ti von 2/1 eine höhere CO-Umsetzung bei niedrigerer Temperatur erreicht werden. Okal et al. [29] berichteten, dass die T₅₀ von CH₄, oxidiert durch Ru/ZnAl₂O₄-Katalysatoren, 480, 500 und 540 °C betrug, wenn die Ru-Beladung 0,5 Gew.-%, 1,0 Gew.-% bzw. 4,5 Gew.-% betrug. Wilburn et al. [30] berichteten, dass die T₅₀ von CH₄-Oxidation über 0,3Pd–0,7Pt/γ–Al₂O₃-Katalysator 360 °C betrug. Die katalytischen Aktivitäten verschiedener Katalysatoren für CO- und C₃H₈-Oxidation sind in Tabelle S1 und Tabelle S2 dargestellt. Die vollständige Umsetzung von C₃H₈ kann in dieser Arbeit bei niedrigerer Temperatur erreicht werden. Das optimale Molchenverhältnis von Sn/Ti beträgt 2/1, was mit der Aktivität von CO konsistent ist. Aus der obigen Analyse kann geschlossen werden, dass die Umsetzung von CO und C₃H₈ stark vom Molchenverhältnis von Sn/Ti beeinflusst wird. Wenn das Molchenverhältnis von Sn/Ti 2/1 beträgt, beträgt die T₅₀ von Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ zu CO und C₃H₈ 180 °C bzw. 320 °C. Wenn die Reaktionstemperatur 240 °C beträgt, kann die Umsetzung von CO 90 % erreichen und die vollständige Umsetzung von C₃H₈ kann erreicht werden, wenn die Reaktionstemperatur 500 °C beträgt.

Die Stabilität von CO und C₃H₈ wurde in Abb. 3 untersucht, unter hydrothermaler Temperatur bei 180 °C, hydrothermaler Zeit bei 24 h und Kalziniertemperatur bei 400 °C (Abb. S1, S2 und S3). Die Umsetzung von CO erreichte 90 % bei 240 °C, und die vollständige Umsetzung von C₃H₈ konnte bei 500 °C erreicht werden. Interessanterweise ist der Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Katalysator nach 12 h katalytischer Reaktion im Wesentlichen inaktiviert; jedoch nahm die Aktivität von Ru/TiO₂- und Ru/SnO₂-Katalysatoren leicht mit der Zeit ab, als sie CO oxidierten. Das Phänomen zeigt, dass die Bildung der SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösung nicht nur die Aktivität der Katalysatoren verbessern, sondern auch die Stabilität erhöhen kann. Dies wird darauf zurückgeführt, dass Ru hochdispers auf der Oberfläche von Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ ist; es gibt eine starke Wechselwirkung zwischen der aktiven Komponente Ru und dem Träger Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ [26].

Katalysator-Charakterisierung

Textur-Eigenschaften von SnₓTi₁₋ₓO₂-Trägern und Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren

Abbildung 4 zeigt die XRD-Muster sowohl der SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösung als auch der Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren. Typische Peaks der Anatase-Struktur werden in den TiO₂ (25,78°) und Ru/TiO₂ (25,67°) Proben mit Korngrößen von etwa 4 nm bzw. 5,5 nm (Tabelle 1) beobachtet. Ein Phasenübergang von Anatase zu Rutil trat mit der Einführung von Sn auf. Die Ru-Beugungspeaks werden nicht beobachtet, was darauf hindeutet, dass Ru hochdispers auf der SnₓTi₁₋ₓO₂-Oberfläche ist oder unterhalb der XRD-Nachweisgrenze liegt [31]. Darüber hinaus verschieben sich die Beugungspeaks von SnₓTi₁₋ₓO₂ und Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ mit zunehmendem Sn-Gehalt allmählich zu niedrigeren Winkeln, was suggeriert, dass der Ebenenabstand d gemäß der Bragg-Gleichung 2d sinθ = nλ zunimmt. Dies ist konsistent mit der Zunahme der tetragonalen Gitterparameter (a und c) in Tabelle 1, was auf die Substitution des größeren Ionenradius von Sn⁴⁺ (0,071 nm) für Ti⁴⁺ (0,068 nm) zurückzuführen ist. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass Sn⁴⁺ erfolgreich in das TiO₂-Gitter dotiert wurde, um eine homogene (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) Festkörperlösung zu bilden, während die Rutil-Phasenstruktur beibehalten wird, was mit einigen früheren Studien [5, 18] übereinstimmt.

Um die Textur-Eigenschaften der Proben zu bestimmen, wurde die N₂-Adsorptions-Desorptions-Technik verwendet. Die N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen und die entsprechenden Porendurchmesser-Verteilungskurven dieser Proben sind in Abb. 5 dargestellt. Die N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen von SnO₂ gehören eindeutig zum Typ II; die anderen sind klassische Typ-IV-Isothermen gemäß IUPAC-Klassifikation und zeigen eine H2-Komplex-Hystereseschleife im p/p₀-Bereich von 0,4–0,95, was ein gemeinsames Merkmal mesoporöser Materialien ist (Abb. 5a, c) [17, 32]. Die Existenz dieser Mesoporen ist ein wichtiger Grund für die große spezifische Oberfläche der Katalysatoren [33]. Alle SnₓTi₁₋ₓO₂-Träger und Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren wiesen eine enge Verteilung von kleinporigen Poren (3–8 nm) auf, insbesondere der Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Träger und die Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Katalysatoren, mit Porendurchmesser hauptsächlich gleichmäßig um 5 nm verteilt (Abb. 5b, d). Dieses Phänomen deutete darauf hin, dass eine angemessene Menge Sn den Diffusionskoeffizienten der katalytischen Oberfläche abschwächen und indirekt die Agglomeration der Kristallite behindern kann [17].

Die Textur-Eigenschaften der SnₓTi₁₋ₓO₂-Träger und Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die spezifische Oberfläche und Porenverteilung wurden nach der BET- und BJH-Methode berechnet. Sowohl die spezifische Oberfläche als auch das Porenvolumen von Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ betragen 156,5 m² g⁻¹ bzw. 0,17 cm³ g⁻¹. Aber sowohl die spezifische Oberfläche als auch das Porenvolumen des Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Katalysators sind im Vergleich zum Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Träger verringert, was darauf hindeutet, dass Ru auf der Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Oberfläche beladen ist. Zudem ist der Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Katalysator gesintert und die offene Porenstruktur kollabierte zu verstopften Poren während des Hochtemperatur-Kalzinierprozesses [31]. Dennoch behält Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ eine größere spezifische Oberfläche (83,3 m² g⁻¹) und einen kleineren Porendurchmesser (5,3 nm) im Vergleich zu anderen Rutil-Proben wie Ru/Sn₀,₃₃Ti₀,₆₇O₂, Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂ und Ru/SnO₂ bei.

Abbildung 6 zeigt die FT-IR-Spektren der SnₓTi₁₋ₓO₂-Träger und Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren. Alle Proben zeigen ähnliche Schwingungspeaks an analogen Wellenzahlpositionen. Die Adsorption bei ca. 3223,68 cm⁻¹ ist auf Oberflächenhydroxylgruppen in der Nähe von Sauerstoffvacanzstellen zurückzuführen [34, 35]. Die Bänder von 1501,86–1618,18 cm⁻¹ gehören zum Winkel-Schwingungspiegel von Wasser. Der symmetrische Streckschwingungspiegel des Gitter-Sauerstoffs erscheint bei 1028,17 cm⁻¹. Der Band von 527,27–681,2 cm⁻¹ kann dem Streckschwingungspiegel von TiO₂ oder SnO₂ zugeschrieben werden [34]. Im Vergleich zu den SnₓTi₁₋ₓO₂-Trägern verbreitert sich das Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Spektrum, was darauf hindeutet, dass die aktive Komponente Ru und der Träger SnₓTi₁₋ₓO₂ eine gewisse Wechselwirkung haben, was zu Oberflächenfehlern der Katalysatoren führt [36, 37].

Morphologie der Katalysatoren

Niedrig- und hochauflösende TEM-, HRTEM-Bilder und die Partikelgrößenverteilung von Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ sind in Abb. 7 dargestellt. Basierend auf der Beobachtung der TEM-Bilder in Abb. 7a, d, g, j und m finden wir, dass alle Proben aus gut definierten Partikeln mit unregelmäßigen Formen und ungeordneter mesoporöser Struktur bestehen, die durch Agglomeration der Nanopartikel gebildet wird [38]. Darüber hinaus kann man sehen, dass das Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Sample den höchsten Grad an Agglomeration aufweist, aufgrund der kleinsten Korngröße unter diesen Proben. Aus den HRTEM-Bildern (Abb. 7b, e, h, k, n) gibt es nur eine Art von Gitterstreifen mit 0,327 nm, die mit der (110)-Ebene dieser Proben kompatibel ist. Außerdem finden wir, dass die Gitterstreifen von TiO₂ und SnO₂ nicht beobachtet werden, was darauf zurückzuführen ist, dass Sn⁴⁺ erfolgreich in das Gitter von TiO₂ dotiert wurde, um eine homogene SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösung zu bilden [39]. Die Ergebnisse stimmen mit XRD überein. Die Ru-Partikelgrößenverteilung (Abb. 7c, f, i, l, o) zeigt, dass die ungefähren Größen der Ru-Partikel von 3 bis 20 nm reichten. Die Einführung von Sn⁴⁺ konnte die Größen der Ru-Partikel effektiv verringern und eine höhere Dispersion auf der SnₓTi₁₋ₓO₂-Oberfläche erreichen. Im Vergleich zu anderen Proben war die Ru-Partikelgrößenverteilung der Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂-Probe breiter (< 13 nm), was durch die Wechselwirkung zwischen (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–)-Spezies und Ru verursacht sein könnte [26]. Der Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Katalysator hat eine bessere Ru-Dispersion und kleinere Partikelgröße (5,49 nm) unter allen Proben.

Oberflächeneigenschaften der Katalysatoren

Um die Elementarzustände und die Oberflächenzusammensetzung weiter zu bestimmen, wurde eine XPS-Analyse durchgeführt. Abbildung 8 zeigt die XPS-Spektren von Sn 3d, Ti 2p, O 1s und Ru 3d für die SnₓTi₁₋ₓO₂-Träger und Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren. Die XPS-Bindungsenergiewerte von Sn 3d₃/₂ und Sn 3d₅/₂ werden bei 486,6–487,5 eV bzw. 494,9–496,1 eV beobachtet, was charakteristisch für Sn⁴⁺-Spezies in SnₓTi₁₋ₓO₂-Trägern oder Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren ist. Interessanterweise verschob sich die Bindungsenergie von Sn 3d₃/₂ und Sn 3d₅/₂ nach der Einführung von Sn⁴⁺ zu höheren Werten, was darauf hindeutet, dass einige Sn⁴⁺ die Ti⁴⁺-Plätze ersetzen und eine starke Wechselwirkung mit TiO₂ haben, was mit XRD übereinstimmt. Auch können Sauerstoffvacanzen durch das niedrigervalente Sn^δ+ erzeugt werden [5]. Zwei Peaks, die Ti 2p₃/₂ und Ti 2p₁/₂ entsprechen, werden bei 458,7–459,9 eV und 464,3–465,8 eV in den XPS-Spektren von Ti 2p beobachtet, was suggeriert, dass Ti⁴⁺ und Ti³⁺ in den Proben existierten, und die Bindungsenergiewerte von Ti 2p₃/₂ und Ti 2p₁/₂ verschoben sich mit der Zunahme von Sn⁴⁺ zu höheren Bindungsenergiewerten, was die Existenz von Sauerstoffvacanzen weiter beweist. Aus Tabelle 3 ist zu sehen, dass das Sn/Ti-Molchenverhältnis per XPS leicht höher als die theoretische Berechnung beobachtet wird, was darauf hindeutet, dass Sn an der Oberfläche der Katalysatoren angereichert ist, was zu mehr Sauerstoffvacanzen führt. Da die Elektronegativität von Sn (1,96) größer ist als die von Ti (1,62), mit anderen Worten, die Elektronenaffinität von Sn ist stärker als die von Ti, was das Redox-Gleichgewicht (Sn⁴⁺ + Ti³⁺ → Sn^δ+ + Ti⁴⁺) nach rechts verschiebt [32].

Die hochauflösenden Spektren des O-1s-Ionisationsmerkmals sind numerisch mit dem Gaußschen Merkmal konsistent und in zwei Peaks dekonvolviert [5]. Höhere Bindungsenergie (O', 532,1 eV) wird durch chemisorbierten Sauerstoff verursacht, der (O₂⁻, O⁻ oder O₂²⁻)-Spezies bildet. Allerdings ist O'' (529,9 eV) der charakteristische Peak von O²⁻ auf der Oberfläche von Metalloxiden. Interessanterweise verschob sich die Bindungsenergie von O 1s nach der Zugabe von Sn⁴⁺ zu höheren Werten.

Ru-3d-Spektren zeigen Ru⁴⁺ und niedrigervalentes Ru^δ+. Das Signal von Ru 3d₅/₂ wird oft verwendet, um den Ladungszustand der Ru-Spezies zu analysieren, da ein weiteres Ru 3d₃/₂ mit C 1s bei ca. 284,0 eV überlappt [40]. Die Bindungsenergie von 282,0–283,5 eV wird Ru 3d₅/₂ zugeordnet, was Ru⁴⁺ entspricht. Die niedrigere Bindungsenergie bei ca. 280,2–281,7 eV wird niedrigervalentem Ru^δ+ zugeschrieben, und der relative Anteil von Ru^δ+ in Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ erreicht 53,9 %, was höher ist als bei anderen Katalysatoren. Dies könnte dadurch erklärt werden, dass die starke Wechselwirkung zwischen Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ und Ru eine größere Menge an reaktiven Oberflächen-Sauerstoffspezies verursacht [26].

XPS- und EDS-Analysen werden durchgeführt, um die Oberflächen- und Volumenzusammensetzung der Proben zu bestimmen, wie in Tabelle 2 gezeigt. Oberflächen- und Volumen-Ru-Analyse zeigt, dass Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ den höchsten Oberflächen-Ru (0,69 Gew.-%) und Volumen-Ru (0,40 Gew.-%) unter allen Katalysatoren aufweist, was darauf hindeutet, dass die aktive Komponente Ru gleichmäßiger auf dem Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Träger verteilt ist und mehr Ru-Spezies in das Innere von Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ eindringen, um eine starke Wechselwirkung zu bilden.

Um die Reduktionsleistung der Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren weiter zu untersuchen, werden temperaturprogrammierte Reduktionsstudien durchgeführt (Abb. 9). Die Formen dieser H₂-TPR-Profile sind fast identisch. Die Reduktionspeaks von Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ werden in zwei Teile unterteilt: die tieftemperaturigen Reduktionspeaks 80–270 °C sind dem niedrigervalenten Ru^δ+ zugeordnet, das aus RuO₂ reduziert wird, und einer signifikanten Menge Sn⁴⁺, die zu niedrigervalentem Sn^δ+ reduziert werden kann oder der Reduktion von Oberflächen-Sauerstoff zugeschrieben werden kann [41], während die hochtemperaturigen Reduktionspeaks 600–640 °C dem Sn⁰ zugeordnet sind, das aus Sn^δ+ reduziert wird, oder der Reduktion von Volumen-Sauerstoff der Katalysatoren [26, 42], was mit XPS-Ergebnissen konsistent ist. Die Reduktionstemperatur von Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ verschiebt sich in Richtung niedrigerer Temperaturen, die Peaks verbreitern sich und der H₂-Verbrauch nimmt mit der Zugabe von Sn zu, und der Wasserstoffverbrauch aus den H₂-TPR-Messungen ist in Tabelle 3 dargestellt. Die Dispersion der aktiven Komponenten auf der Oberfläche der Proben hat einen signifikanten Einfluss auf die Reduktion von Oberflächen-Sauerstoff, und Wasserstoff könnte bei höherer Dispersion von Pd leichter aktiviert werden, was zu einer Erhöhung des H₂-Verbrauchs führt [43]. Daher können wir schließen, dass die Einführung von Sn die Dispersion von Ru auf dem Träger signifikant erhöht hat, was möglicherweise aus der Bildung der SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösung resultierte. Die Ergebnisse stimmen gut mit XRD und TEM überein. Da die Reduktion von TiO₂ normalerweise bei niedrigen Temperaturen schwer durchzuführen ist, werden keine Peaks der TiO₂-Reduktion während der H₂-TPR von 50 bis 800 °C beobachtet [15]. Dennoch zeigt Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ immer noch einen höheren H₂-Verbrauch.

Die O₂-TPD-Experimente (Abb. 10) der Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Proben werden durchgeführt, um Einblick in die Mobilität von Oberflächen- und Gitter-Sauerstoff zu gewinnen. Das Signal bei niedriger Temperatur (< 200 °C) wird durch die Desorption von chemisorbiertem Oberflächen-Sauerstoff (O₂⁻, O₂²⁻ oder O⁻-Spezies) angezogen; der Hauptpeak bei 280 °C oder 500 °C wird der Desorption der Struktur-Sauerstoff-Spezies zugeschrieben, und die Peaks über 600 °C sind der Desorption der Gitter-Sauerstoff-Spezies (O²⁻) zuzuordnen [44]. Die Einbindung von Sn erhöhte die adsorbierten Sauerstoffspezies und verschob sie zu niedrigeren Temperaturen [45]. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Einbindung von Sn die Sauerstoffaktivierungsfähigkeit der Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Proben und die Wechselwirkung zwischen den Trägern SnₓTi₁₋ₓO₂ und der aktiven Komponente Ru verbesserte [46, 47].

CO- und/oder O₂-Wechselwirkung mit diesen Proben

Die in-situ FT-IR-Spektren der CO-Adsorption werden aufgezeichnet, um den Einfluss der Rutheniumoxid-Spezies weiter zu untersuchen, wie in Abb. 11 gezeigt. Der Band bei 2052 cm⁻¹ wird linear auf reduzierten Ru-Kristalliten adsorbiertem CO (Ru^δ+–CO) zugeschrieben, die Bänder bei 2140 cm⁻¹ und 2075 cm⁻¹ können zwei verschiedenen Arten von Mehrcarbonyl-Spezies auf teilweise oxidierten Ru-Plätzen (Ruⁿ⁺(CO)ₓ) zugewiesen werden, und der Band bei 1765 cm⁻¹ wird (SnₓTi₁₋ₓO₂)Ru–CO-Spezies zugeschrieben [48, 49]. Die Ru^δ+–CO-Adsorptionspeaks bei Raumtemperatur deuten auf das Vorhandensein einiger niedrigervalenter Ru^δ+-Spezies hin. Dies stimmt mit den XPS-Ergebnissen überein. Allerdings ist die Desorptionstemperatur des Ru^δ+–CO-Peaks vom Sn/Ti-Verhältnis und der Temperatur abhängig. Mit steigender Temperatur nimmt die Peak-Intensität zunächst zu und nimmt dann allmählich ab. Gleichzeitig verschiebt sich der CO-Adsorptionspeak zu höheren Wellenzahlen (2052 cm⁻¹ bei 25 °C und 2060 cm⁻¹ bei höheren Temperaturen). Dieser Rotverschiebung deutet darauf hin, dass Sn⁴⁺ eine stärkere Elektronendonatorenfähigkeit hat [50]. Für die Ru/SnO₂-, Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂-, Ru/Sn₀,₃₃Ti₀,₆₇O₂- und Ru/TiO₂-Proben erscheint der CO-Maximal-Adsorptionspeak auf Ru^δ+ bei etwa 200 °C und verschwindet im Wesentlichen bei 300 °C. Für die Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Probe erscheint der CO-Maximal-Adsorptionspeak auf Ru^δ+ bei etwa 200 °C, der sogar bei 300 °C noch deutlich beobachtet werden kann. Man kann schließen, dass Ru^δ+ in der Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Probe viel stabiler ist, was mehr CO-Adsorptionsstellen als in den anderen Proben bereitstellen kann.

Möglicher Reaktionsmechanismus über die Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren

Basierend auf den oben genannten Charakterisierungen wird ein möglicher Reaktionsmechanismus der CO- und C₃H₈-Oxidation vorgeschlagen und in Abb. 12 schematisiert. Basierend auf den XPS-Ergebnissen migrieren Elektronen zwischen Ru und der SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösung; da die Elektronegativität von Ru (2,22) größer ist als die von Ti (1,62) und Sn (1,96), werden die Elektronen von der SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösung zu Ru⁴⁺ transferiert, wobei niedrigervalentes Ru^δ+ erzeugt wird. Gleichzeitig werden –Ti⁴⁺–O–Sn⁴⁺–-Spezies oxidiert und mehr Sauerstoff wird auf der Oberfläche der SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösung adsorbiert, was Sauerstoff für die Oxidationsreaktion von CO und C₃H₈ bereitstellen kann. Gleichzeitig werden die bei der Oxidation entstehenden Nebenprodukte auch auf der Oberfläche der SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösung adsorbiert, was die Aktivität der Ru^δ+-Spezies nicht verschlechtern wird. Dies ist auch der Grund für die hohe Stabilität der Katalysatoren. Darüber hinaus haben die niedrigervalenten Ru^δ+-Spezies mehr metallische Eigenschaften, die eine entscheidende Rolle bei der Aktivierung von CO und C₃H₈ spielen [40]. Im Vergleich zu Ru/TiO₂ und Ru/SnO₂ ist die hohe Dispersion von Ru auf der SnₓTi₁₋ₓO₂-Festkörperlösung auch eine wichtige Ursache für ihre hervorragende Aktivität und Stabilität. Basierend auf der O₂-TPD-Analyse wird O₂ zuerst auf der Oberfläche der Katalysatoren adsorbiert, um O₂⁻-Spezies zu bilden, und CO und C₃H₈, die auf Ru^δ+-Spezies adsorbiert sind, reagieren mit O₂⁻-Spezies zu CO₂ und H₂O, was ein Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ist.

Schlussfolgerungen

Eine Reihe von Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren wurde durch ein einstufiges hydrothermales Verfahren für die katalytische Oxidation von CO und C₃H₈ hergestellt. Die Herstellungsbedingungen der Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren wurden für die CO-Oxidationsreaktion optimiert. Der Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Katalysator zeigt die beste CO-katalytische Aktivität und Stabilität bei niedriger Temperatur unter den Bedingungen hydrothermale Temperatur bei 180 °C, hydrothermale Zeit bei 24 h und Kalziniertemperatur bei 400 °C.

Die Auswirkungen verschiedener Molchenverhältnisse von Sn/Ti auf die katalytischen Eigenschaften der Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂-Katalysatoren für CO und C₃H₈ wurden unter den optimalen Herstellungsbedingungen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass der Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Katalysator eine bessere Tieftemperatur-Aktivität und Stabilität aufweist. Die Umsetzung von CO erreichte 90 % bei 240 °C, und T₅₀ davon bleibt bei 180 °C. Die vollständige Umsetzung von C₃H₈ konnte bei 500 °C erreicht werden, und sein T₅₀ bleibt bei 320 °C. Die hervorragende katalytische Aktivität des Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-Katalysators wird den folgenden Faktoren zugeschrieben.

1. (1) Die erfolgreiche Einbindung von Sn⁴⁺ in das TiO₂-Gitter zum Ersatz von Ti⁴⁺ bildet eine homogene Festkörperlösung (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–-Spezies), die die Wechselwirkung zwischen der aktiven Komponente Ru und dem Träger SnₓTi₁₋ₓO₂ verstärkt. Das Kristallwachstum der Anatase-Phase kann durch die Einführung von Sn⁴⁺ gehemmt werden, was zur Anwesenheit der Rutil-Phase führt.
2. (2) Ultrakleine Ru-Nanopartikel (~5 nm) sind hochdispers auf dem SnₓTi₁₋ₓO₂-Träger, was suggeriert, dass die Einführung von Sn⁴⁺ nicht nur Kornagglomeration verhindern und eine kleinere Korngröße induzieren kann, sondern auch mehr Defekte wie Sauerstoffvacanzen erzeugen kann.
3. (3) CO- und C₃H₈-Spezies können auf Ru^δ+-Plätzen adsorbiert werden; O₂⁻ wird durch Adsorption von O₂ auf den Sauerstoffvacanzen gebildet. Die adsorbierten CO und C₃H₈ reagieren mit O₂⁻ zu CO₂ und H₂O.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und den unterstützenden Informationen enthalten.

Abkürzungen

XRD:

Röntgenbeugung

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

FT-IR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

H₂-TPR:

H₂-temperaturprogrammierte Reduktion

O₂-TPD:

Temperaturprogrammierte Sauerstoffdesorption

DOC:

Dieseloxidationskatalysatoren

SCR:

Selektive katalytische Reduktion

DPF:

Dieselpartikelfilter

SOF:

Löslicher organischer Anteil