Ein neuartiger Bi4Ti3O12/Ag3PO4-Heteroübergang-Photokatalysator mit verbesserter photokatalytischer Leistung

Hintergrund

Mit der rasanten Entwicklung der Wirtschaft ist die Umweltverschmutzung zu einem der schwerwiegendsten Probleme für den Menschen geworden. Insbesondere aus der chemischen Industrie wie Papier-, Textil-, Farben- und Kosmetikherstellern auf der ganzen Welt fallen jährlich riesige Mengen an Abwasser an, die verschiedene organische Farbstoffe und Pigmente enthalten. Vor der Einleitung des Abwassers in den Fluss müssen diese organischen Schadstoffe entfernt werden, da die meisten von ihnen biologisch nicht abbaubar und krebserregend sind und eine immense Gefahr für die Umwelt und die menschliche Gesundheit darstellen. Die Halbleiterphotokatalyse gilt als eine der vielversprechendsten Technologien zur Abwasserbehandlung [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Diese Technologie kann Sonnenenergie als Energiequelle für den Abbau organischer Schadstoffe nutzen. Um die Sonnenenergie bei der Photokatalyse effektiver zu nutzen, ist es sehr wünschenswert, auf auf sichtbares Licht reagierende Photokatalysatoren zu entwickeln, da sichtbares Licht 45% der Sonnenenergie ausmacht. Um eine gute photokatalytische Aktivität des Photokatalysators zu erreichen, muss das photogenerierte Elektron-Loch (e ⁻ -h ⁺ )-Paare müssen effektiv getrennt werden, da die photokatalytische Reaktion mit den photoerzeugten Elektronen und Löchern verbunden ist [10, 11].

Vor kurzem wurde Silberorthophosphat (Ag₃ PO₄ ) mit einer Bandlückenenergie von ~ 2.4 eV wurde ausgiebig als vielversprechender Photokatalysator für sichtbares Licht untersucht [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29,30,31]. Erste Prinziprechnungen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie legten nahe, dass Ag₃ PO₄ hat eine hochdispersive Bandstruktur des Leitungsbandminimums, das aus Ag s . resultiert -Ag s Hybridisierung ohne lokalisiertes d Zustände [32], was sowohl für die Trennung von Elektron-Loch-Paaren als auch für den Elektronentransfer von Vorteil ist. Außerdem Ag₃ PO₄ hat eine viel höhere Quanteneffizienz als die für andere Halbleiter berichteten Werte (~ 90 % bei λ > 420 nm) [12, 13]. Diese machen Ag₃ PO₄ eine ausgezeichnete photokatalytische Aktivität zum Abbau von organischen Schadstoffen sowie O₂ Evolution aus Wasserspaltung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Es gibt jedoch noch einige Einschränkungen in der Ag₃ PO₄ Photokatalysator. Es wird darauf hingewiesen, dass das Leitungsbandpotential von Ag₃ PO₄ ist positiver als die der Wasserstoffelektrode [12]. Dies bedeutet, dass die photogenerierten Elektronen das Gitter Ag ⁺ . reduzieren könnten, wenn keine Opferelektronenakzeptoren im photokatalytischen System beteiligt sind in Ag₃ PO₄ in metallisches Ag während des photokatalytischen Prozesses. Dieses selbstphotokorrosive Phänomen führt zu einer Abnahme der photokatalytischen Stabilität von Ag₃ PO₄ . Außerdem Ag₃ PO₄ ist in wässriger Lösung schwer löslich, was auch seine strukturelle Stabilität während des photokatalytischen Prozesses verringern könnte. Um die photokatalytische Leistung sowie die photokatalytische Stabilität von Ag₃ . weiter zu verbessern PO₄ , wurden viele neuere Arbeiten den Heteroübergangs-Verbunden gewidmet, die aus Ag₃ . aufgebaut sind PO₄ und andere Halbleiter wie AgX/Ag₃ PO₄ (X = Cl, Br, I), Fe₃ O₄ /Ag₃ PO₄ , Ag₃ PO₄ /SnO₂ , Ag₃ PO₄ /TiO₂ , Ag₃ PO₄ /Bi₂ MoO₆ , g-C₃ N₄ /Ag₃ PO₄ , Ag₃ PO₄ /CeO₂ , Ag₃ PO₄ /SrTiO₃ , Ag₃ PO₄ /BiPO₄ , Ag₃ PO₄ /MoS₂ , und Ag₃ PO₄ /g-C₃ N₄ [33,34,35,36,37,38,39,40,41,42.43,44,45,46]. In diesen zusammengesetzten Photokatalysatoren neigen photogenerierte Elektronen und Löcher dazu, von einem Halbleiter zum anderen zu wandern, was zu einer effizienten Trennung von Elektronen-Loch-Paaren führt. Als Ergebnis stehen mehr photogenerierte Elektronen und/oder Löcher für die Teilnahme an photokatalytischen Reaktionen zur Verfügung. Es wurde gezeigt, dass die Heterojunction-Komposite eine verbesserte photokatalytische Leistung im Vergleich zu einzelnen Halbleitern aufweisen. Darüber hinaus sind das Photokorrosions- und Löslichkeitsverhalten von Ag₃ PO₄ kann bis zu einem gewissen Grad durch die Konstruktion von Heterojunction-Kompositen verhindert werden.

In dieser Arbeit berichten wir über die Integration von Ag₃ PO₄ mit Bi₄ Ti₃ O₁₂ Ag₃ bilden PO₄ /Bi₄ Ti₃ O₁₂ Heterojunction-Komposite. Bi₄ Ti₃ O₁₂ hat eine geschichtete Struktur aus alternierenden (Bi₂ Ti₃ O₁₀ ) ²⁻ Blöcke und (Bi₂ O₂ ) ²⁺ Schichten entlang der c -Achsenorientierung [47]. Die Berechnung der Dichtefunktionaltheorie hat gezeigt, dass das Leitungsband (CB) und das Valenzband (VB) von Bi₄ Ti₃ O₁₂ bestehen aus Ti 3d + Bi 6p Orbitalen bzw. O 2p + Bi 6 s Hybridorbitalen [48]. Aufgrund seiner einzigartigen geschichteten Kristallstruktur und elektronischen Bandstruktur ist Bi₄ Ti₃ O₁₂ weist eine ausgeprägte photokatalytische Aktivität beim Abbau organischer Schadstoffe auf [49,50,51,52,53]. Es ist bekannt, dass Ag₃ PO₄ ein Halbleiter vom p-Typ ist und Bi₄ Ti₃ O₁₂ ist ein Halbleiter vom n-Typ. Die gut passenden überlappenden Bandstrukturen legen nahe, dass Ag₃ PO₄ und Bi₄ Ti₃ O₁₂ kann verwendet werden, um einen ausgezeichneten p-n-Heteroübergang-Komposit-Photokatalysator mit super photokatalytischer Leistung zu konstruieren.

Methoden

Synthese von Bi₄ Ti₃ O₁₂ und Ag₃ PO₄ Nanopartikel

Bi₄ Ti₃ O₁₂ Nanopartikel wurden über einen Polyacrylamid-Gel-Weg synthetisiert, wie in der Literatur beschrieben [54]. Alle Rohstoffe und chemischen Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Fünf Milligramm HNO₃ wurde zu 20 ml destilliertem Wasser hinzugefügt, um eine verdünnte Salpetersäurelösung herzustellen. 0,00857 mol Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O wurde in der obigen verdünnten Salpetersäurelösung (als Lösung A bezeichnet) gelöst. 0,00643 mol C₁₆ H₃₆ O₄ Ti wurde in 25 ml Ethanol (als Lösung B bezeichnet) gelöst. Die Lösung B wurde langsam in die Lösung A gegeben, um eine Mischlösung zu erhalten. Dann wurden der Mischlösung nacheinander 0,0225 Mol Zitronensäure, 20 g Glucose und 0,135 Mol Acrylamid zugesetzt. Während der Zugabe der chemischen Reagenzien wurde die Lösung durch magnetisches Rühren gerührt, damit sich die Additive vollständig auflösten. Die resultierende Lösung wurde in einem Wasserbad auf 80 °C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Nach dem Trocknen bei 120 °C für 24 h in einem Thermostattrockner wurde das gebildete Xerogel zu Pulver gemahlen und in einem Röhrenofen bei 300 °C 3 h lang und dann bei 500°C 8 h lang kalziniert. Nachdem der Röhrenofen auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wird Bi₄ Ti₃ O₁₂ Nanopartikel wurden erhalten.

Ag₃ PO₄ Nanopartikel wurden durch ein Ionenaustauschverfahren synthetisiert. 0,003 mol AgNO₃ und 0,001 Mol Na₂ HPO₄ wurden mit Hilfe von Magnetrührer in 30 bzw. 20 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Na₂ HPO₄ Lösung wurde tropfenweise zum AgNO₃ . gegeben Lösung unter ständigem Rühren. Die Mischlösung wurde dann 5 h lang kontinuierlich mit einem Magnetrührer gerührt, während dieser Zeit Ag₃ PO₄ Nanopartikel entstanden. Die produzierten Partikel wurden gesammelt und mehrmals mit destilliertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen, gefolgt von einer Trocknung bei 60 °C für 10 Stunden.

Vorbereitung von Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Nanokomposite

Eine stöchiometrische Menge des so hergestellten Bi₄ Ti₃ O₁₂ Nanopartikel wurden zu 30 ml destilliertem Wasser hinzugefügt und 1 h einer Ultraschallbehandlung unterzogen, um die Partikel gleichmäßig zu verteilen. In der Suspension wurden 0,003 Mol AgNO₃ . gelöst . 0,001 Mol Na₂ HPO₄ wurde in 20 ml destilliertem Wasser gelöst, das dann tropfenweise zu der obigen Suspension gegeben wurde. Die resultierende Lösungsmischung wurde 5 h lang magnetisch gerührt, während dieser Zeit Ag₃ PO₄ Nanopartikel wurden gezüchtet und mit Bi₄ . integriert Ti₃ O₁₂ Nanopartikel zu Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Verbundstoffe. Die hergestellten Komposite wurden gesammelt, mehrmals mit destilliertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen und 10 h bei 60 °C getrocknet. Durch Variieren des Bi₄ Ti₃ O₁₂ Gehalt von 5 bis 15 %, mehrere Mischproben von 5 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ , 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ , und 15 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ wurden vorbereitet.

Probencharakterisierung

Zur Bestimmung der Kristallstruktur der Proben wurde Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) mit Cu Kα-Strahlung verwendet. Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurden verwendet, um die Morphologie und Mikrostruktur der Proben zu untersuchen. Die optische Absorption und Bandlückenenergie der Proben wurde durch UV-Vis-Diffusreflexionsspektroskopie (UV-vis DRS) auf einem UV-Vis-Spektrophotometer mit einem Ulbrichtkugelaufsatz untersucht. Die chemische Zusammensetzung und die Elektronenbindungsenergien der Elemente wurden durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) auf einem multifunktionalen Röntgen-Photoelektronenspektrometer PHI-5702 gemessen, wobei die Bindungsenergieskala der XPS-Daten gegen den zufälligen C 1s-Peak kalibriert wurde bei der Bindungsenergie von 284,8 eV. Das Photolumineszenz-(PL-)Spektrum der Proben wurde mit einem Fluoreszenzspektrophotometer (Anregungswellenlänge 315 nm) gemessen.

Photoelektrochemische Messung

Die photoelektrochemischen Eigenschaften der Photokatalysatoren wurden durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und Photostromantwort auf einer elektrochemischen Workstation CST 350 unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Zellkonfiguration gemessen [55]. Als Gegenelektrode wurde eine Platinfolie und als Referenzelektrode eine Standardkalomelelektrode (SCE) verwendet. Die Arbeitselektrode wurde wie folgt hergestellt:15 mg der Photokatalysatoren und 0,75 mg Polyvinylidenfluorid (PVDF) wurden unter Verwendung von 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde gleichförmig auf ein fluordotiertes Zinnoxid (FTO)-Glassubstrat mit einer Fläche von 1 cm  ×  1 cm aufgetragen und dann bei 60 °C für 5 h in einem Thermostat-Trockenofen getrocknet. Na₂ SO₄ wässrige Lösung mit einer Konzentration von 0,1 mol L ⁻¹ wurde als Elektrolyt verwendet. Die EIS-Messung wurde unter Verwendung des sinusförmigen Spannungspulses mit einer Amplitude von 5 mV und im Frequenzbereich von 10 ⁻² . durchgeführt – 10 ⁵ Hz. Die vorübergehende Photostromantwort wurde bei einem Vorspannungspotential von 0,2 V gemessen. Während der photoelektrochemischen Messungen wurde die Arbeitselektrode mit einer 200 W-Xenonlampe bestrahlt.

Photokatalytische Bewertung

Rhodamin B (RhB) wurde als organischer Zielschadstoff ausgewählt, um sein Abbauverhalten gegenüber den Proben unter Bestrahlung mit einer 200 W-Xenonlampe (Solarsimulator) zu bewerten. RhB wurde in destilliertem Wasser gelöst, um 5 mg L ⁻¹ . zu ergeben Wässrige RhB-Lösung. Zwanzig Milligramm des Photokatalysators wurden in 100 ml RhB-Lösung geladen. Die gemischte Suspension wurde zunächst 20 min im Dunkeln mit einem Magnetrührer gerührt und dann einer Photokatalyse unterzogen. Während des Photokatalyseverfahrens wurde der Reaktor mit einem Wasserkühlsystem gekühlt, um die Reaktionslösung auf Raumtemperatur zu halten. In bestimmten Zeitintervallen wurde ein kleiner Teil der Reaktionslösung aus dem Reaktor entnommen, um die RhB-Konzentration zu untersuchen, die durch Messen der Extinktion der Lösung bei =  554 nm auf einem UV-Vis-Spektrophotometer bestimmt wurde. Vor der Absorptionsmessung wurde der Photokatalysator durch Zentrifugieren entfernt. Der prozentuale Abbau von RhB ist definiert als (C ₀ − C _t )/C ₀ × 100 %, wobei C ₀ ist die anfängliche RhB-Konzentration und C _t ist die verbleibende RhB-Konzentration nach der Photokatalyse für die Zeit t .

Nachweis von Hydroxyl

Die PL-Spektroskopie ist eine wichtige Technik, die verwendet werden kann, um Hydroxylradikale (•OH) nachzuweisen, die über dem simulierten, mit Sonnenlicht bestrahlten Photokatalysator gebildet werden. Hier wurde Terephthalsäure (TPA) als •OH-Fänger verwendet, um •OH-Radikale zu untersuchen. NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 1,0 mmol L ^–1 wurde durch Auflösen von NaOH in destilliertem Wasser hergestellt. Eine stöchiometrische Menge TPA wurde in der obigen NaOH-Lösung gelöst, um 0,25 mmol L ^-1 . zu ergeben TPA-Lösung. Zwanzig Milligramm des Photokatalysators wurden in 100 ml der TPA-Lösung geladen. Die Mischung wurde 20 min im Dunkeln magnetisch gerührt und dann mit einer 200-W-Xenonlampe bestrahlt. Ein kleiner Teil der Lösung wurde nach der Reaktion für einen bestimmten Zeitraum aus dem Reaktor entnommen und einer Zentrifugation unterzogen, um den Photokatalysator zu entfernen. Das PL-Spektrum der klaren Lösung wurde mit einem Fluoreszenzspektrophotometer (Anregungswellenlänge 315 nm) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Analyse

Abbildung 1 zeigt die XRD-Muster von Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ PO₄ , 5 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ , 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ , und 15 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Proben. Die Standard-XRD-Linienmuster für Bi₄ Ti₃ O₁₂ orthorhombische Struktur (JCPDS-Karte Nr. 035-0795) und Ag₃ PO₄ kubische Struktur (JCPDS-Karte Nr. 006-0505) sind auch in Abb. 1 dargestellt. Für Bi₄ Ti₃ O₁₂ Probe, alle Beugungspeaks stimmen gut mit denen in der JCPDS-Karte Nr. 035-0795, was darauf hinweist, dass die Probe in einem reinen Bi₄ . kristallisiert Ti₃ O₁₂ orthorhombische Phase [54]. Für Ag₃ PO₄ Probe können alle Beugungspeaks gemäß den Standardbeugungslinien in der JCPDS-Karte Nr. 006-0505, was die Bildung von reinem Ag₃ . impliziert PO₄ kubische Phase [31]. Für die Komposite können die XRD-Muster in zwei Sätze von Beugungspeaks entsprechend Bi₄ . indiziert werden Ti₃ O₁₂ und Ag₃ PO₄ Phasen. Die Spitzenintensität von Bi₄ Ti₃ O₁₂ Phase nimmt mit zunehmendem Inhalt zu, was deutlich aus dem Bi₄ . ersichtlich ist Ti₃ O₁₂ (171) Beugungspeak bei 30,1 ^o . Es werden keine Beugungspeaks erkannt, die anderen Störstellenphasen zuordenbar sind, was darauf hinweist, dass Bi₄ Ti₃ O₁₂ und Ag₃ PO₄ keine strukturellen Veränderungen in den Verbundwerkstoffen erfahren.

XRD-Muster von Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ PO₄ , und Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Verbundwerkstoffe

SEM-Analyse

Abbildung 2a–c zeigen die SEM-Bilder von Ag₃ PO₄ , Bi₄ Ti₃ O₁₂ , und 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Proben bzw. Das REM-Bild in Abb. 2a zeigt, dass das Ag₃ PO₄ Partikel haben eine kugelförmige Morphologie mit einer Größe von 300 bis 600 nm. Das in Abb. 2b gezeigte SEM-Bild zeigt, dass die Bi₄ Ti₃ O₁₂ Partikel weisen eine kugel- oder ellipsoidähnliche Morphologie auf und haben einen Größenverteilungsbereich von 60–90 nm. Aus dem REM-Bild in Abb. 2c kann man sehen, dass das kleine Bi₄ Ti₃ O₁₂ Partikel werden auf der Oberfläche von großformatigem Ag₃ . montiert PO₄ Teilchen, um Bi₄ . zu bilden Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Heterostruktur, wie durch Pfeile angezeigt.

REM-Bilder von a Ag₃ PO₄ , b Bi₄ Ti₃ O₁₂ , und c 10%Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄

TEM-Analyse

TEM wurde verwendet, um die Mikrostruktur von Bi₄ . weiter zu untersuchen Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Verbundstoffe. Abbildung 3a zeigt das TEM-Bild von 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ . Die großen Partikel werden als Ag₃ . identifiziert PO₄ Partikel, die eine kugelförmige Morphologie mit einer Größe von mehreren hundert Nanometern aufweisen. Viel kleinere Partikel mit einem Durchmesser von mehreren zehn Nanometern, die als Bi₄ . identifiziert werden Ti₃ O₁₂ Nanopartikel, werden auf Ag₃ . aufgebaut PO₄ Partikel, wie durch Pfeile angezeigt. Die TEM-Beobachtung weist auf die Bildung von Bi₄ . hin Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Heterostruktur, die mit der aus dem REM-Bild beobachteten übereinstimmt. Abbildung 3b zeigt das Dunkelfeld-Scanning-TEM (DF-STEM)-Bild von 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ . Die entsprechenden elementaren Kartierungsbilder der in Fig. 3b angegebenen Region sind in den Fig. 3c–g angegeben. Es ist ersichtlich, dass die großen Partikel die elementare Verteilung von Ag und P aufweisen und daher als Ag₃ . bestätigt werden PO₄ Partikel. Die kleinen Partikel, die auf Ag₃ . verankert sind PO₄ Partikel zeigen die elementare Verteilung von Bi und Ti, was bestätigt, dass es sich um Bi₄ . handelt Ti₃ O₁₂ Partikel. Die Elementarabbildungsbilder zeigen weiter die Integration von Bi₄ Ti₃ O₁₂ mit Ag₃ PO₄ Bi₄ bilden Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Heterostruktur. Darüber hinaus weisen die Elemente Ag und P sowie Bi und Ti eine identische Verteilung auf, was keine Entmischung der chemischen Zusammensetzung im Ag₃ . impliziert PO₄ und Bi₄ Ti₃ O₁₂ Phasen. Die O-Element-Verteilung wird durch die gesamten Verbundwerkstoffe beobachtet. Außerdem wurde energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) verwendet, um die chemische Zusammensetzung von 10 % Bi₄ . zu analysieren Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ . Wie in Fig. 3h gezeigt, sind die Signale der Bestandteile des Komposits deutlich im Spektrum enthalten. Die beobachteten C- und Cu-Signale könnten von dem Microgrid stammen, das zur Unterstützung der Probe verwendet wird. Es sei darauf hingewiesen, dass EDS zur quantitativen Bestimmung des Gehalts an schweren Elementen (z. B. Bi, Ti und Ag) geeignet ist, jedoch nicht für leichte Elemente (z. B. P und O) [56]. Das Atomverhältnis von Bi zu Ti wird als 4/3 aus dem EDS-Spektrum erhalten, was gut mit dem Bi/Ti-Atomverhältnis von Bi₄ übereinstimmt Ti₃ O₁₂ Phase. Das Atomverhältnis von Ti/Ag liegt sehr nahe bei 1/9, was bedeutet, dass Bi₄ Ti₃ O₁₂ Phase macht etwa 10 % des gesamten molaren Gehalts des Komposits aus.

a TEM-Bild von 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ . b DF-STEM-Bild von 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ . c –g Die entsprechenden elementaren Kartierungsbilder der in b angegebenen Region . h EDS-Spektrum von 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄

BET-Oberflächenanalyse

Abbildung 4 zeigt die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isotherme von 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ . Diese Art von Isotherme ist der Adsorptionsisotherme Typ II gemäß der IUPAC-Klassifikation sehr ähnlich. Die Desorptionskurve stimmt fast mit der Adsorptionskurve ohne offensichtliche Hystereseschleife überein, was auf das Fehlen von Mesoporen im Verbundstoff schließen lässt. Die Einfügung in Abb. 4 zeigt das Brunauer-Emmett-Teller-(BET)-Oberflächendiagramm des Verbundwerkstoffs, aus dem die BET-Oberfläche mit 2,08 m ² . berechnet wird g ⁻¹ .

N₂ Adsorptions-Desorptions-Isotherme und BET-Oberflächendiagramm von 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄

XPS-Analyse

Die chemische Zusammensetzung und der elementare Oxidationszustand von Ag₃ PO₄ , Bi₄ Ti₃ O₁₂ , und 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ wurden ebenfalls von XPS untersucht. Abbildung 5a zeigt die XPS-Übersichtsscanspektren der Proben und zeigt, dass die Proben eindeutig ihre eigenen Bestandteile enthalten und keine anderen Verunreinigungselemente gefunden wurden. Abbildung 5b zeigt die O 1s XPS-Spektren der Proben. Für bloßes Bi₄ Ti₃ O₁₂ , kann das O 1s-XPS-Signal in drei Peaks bei 529,6, 531,6 und 533,4 eV eingepasst werden. Die Bindungsenergie bei 529,6 eV wird dem Beitrag des Kristallgittersauerstoffs zugeschrieben. Die Peaks bei höheren Bindungsenergien von 531,6 und 533,4 eV könnten durch Oberflächendefekte und chemisorbierte Sauerstoffspezies entstehen [55]. Für bloßes Ag₃ PO₄ , wird das O 1s XPS-Spektrum in zwei Peaks bei 530,8 und 532,6 eV entfaltet, die dem Kristallgittersauerstoff bzw. dem oberflächenadsorbierten Sauerstoff zugeschrieben werden. Für 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ , die O 1s-Bindungsenergie des Kristallgittersauerstoffs in Bi₄ Ti₃ O₁₂ und Ag₃ PO₄ wird bei 529,5 bzw. 530,6 eV beobachtet. Im Komposit wird eine leichte Abwärtsverschiebung der O 1s-Bindungsenergiepeaks beobachtet, was auf eine mögliche chemische Bindung zwischen Bi₄ . hindeutet Ti₃ O₁₂ und Ag₃ PO₄ . Abbildung 5c, d zeigt die XPS-Spektren von Ag 3d bzw. P 2p. Die Peaks bei 368,0 und 374,0 eV gehören zu den Bindungsenergien für Ag 3d_5/2 und Ag 3d_3/2 , was auf das Vorhandensein von Ag ⁺ . hinweist Oxidationszustand. Das Vorhandensein von Ag ⁰ Metallzustand in den Proben kann ausgeschlossen werden, da keine zusätzlichen Peaks in den Ag 3d XPS-Spektren sichtbar sind [37]. Die Beobachtung der P 2p-Bindungsenergie bei 133,2 eV weist auf das Vorhandensein von P ⁵⁺ . hin Oxidationsstufe [37]. Die Ag 3d- und P 2p-XPS-Signale erfahren keine Veränderung im Verbund. Abbildung 5e, f zeigt die XPS-Spektren von Bi 4f bzw. Ti 2p. Für bloßes Bi₄ Ti₃ O₁₂ , weist das Bi 4f-Spektrum zwei scharfe Peaks bei 159,0 und 164,3 eV auf, die den Bindungsenergien von Bi 4f_7/2 . entsprechen und Bi 4f_5/2 , bzw. [52]. Dies impliziert, dass Bi in der Oxidationsstufe + 3 existiert. Im Ti 2p-Spektrum werden die Peaks bei 458,0 und 465,8 eV den Bindungsenergien für Ti 2p_3/2 . zugeordnet und Ti 2p_1/2 , was darauf hinweist, dass Ti in der Form Ti ⁴⁺ . vorliegt Oxidationsstufe [52]. Für das Komposit zeigen die Bi 4f- und Ti 2p-Peaks eine leichte Verschiebung zu höheren Bindungsenergien, die aufgrund der chemischen Bindung zwischen Bi₄ . entstehen könnte Ti₃ O₁₂ und Ag₃ PO₄ .

XPS-Spektren von Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ PO₄ , und 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ . a Scanspektren von XPS-Umfragen. b O 1s XPS-Spektren. c Ag 3d XPS-Spektren. d P 2p XPS-Spektren. e Bi 4f XPS-Spektren. f Ti 2p XPS-Spektren

UV-vis DRS-Spektren

Abbildung 6a zeigt die UV-Vis-DRS-Spektren von Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ PO₄ , und Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Komposite, und Abb. 6b gibt die entsprechende erste Ableitung der Spektren an. Die Absorptionskante der Proben kann aus den Peaks der ersten Ableitungsspektren abgeleitet werden. Es ist ersichtlich, dass Bi₄ Ti₃ O₁₂ hat eine Absorptionskante bei 376,9 nm und Ag₃ PO₄ hat eine Absorptionskante bei 498,5 nm. Die Absorptionskanten entstehen durch den Elektronenübergang vom Valenzband in das Leitungsband der Halbleiter, woraus die Bandlückenenergien (E _g ) von Bi₄ Ti₃ O₁₂ und Ag₃ PO₄ ergeben sich zu 3,29 bzw. 2,49 eV. Für die Komposite sind die Absorptionskanten von Bi₄ Ti₃ O₁₂ und Ag₃ PO₄ eine leichte Verschiebung in Richtung der kurzen Wellenlänge aufweisen, was auf ihre gegenseitige Beeinflussung der Lichtabsorption zurückzuführen sein könnte. Die Bandlückenenergien von Bi₄ Ti₃ O₁₂ und Ag₃ PO₄ wird erwartet, dass sich die Komposite nur geringfügig ändern.

a UV-vis DRS-Spektren von Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ PO₄ , und Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Verbundstoffe. b Die entsprechenden Spektren der ersten Ableitung

PL-Spektren

Die PL-Spektroskopie wird verwendet, um das Rekombinationsverhalten von photogenerierten Elektron-Loch-Paaren in den Photokatalysatoren zu bewerten. Die PL-Intensität ist proportional zur Rekombinationsrate von photogenerierten Elektronen und Löchern. Abbildung 7 zeigt die PL-Spektren von Ag₃ PO₄ und 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ gemessen bei einer Anregungswellenlänge von 315 nm. Für Ag₃ PO₄ Partikel werden drei PL-Emissionspeaks bei etwa 430, 490 und 525 nm beobachtet. Im Gegensatz dazu erreicht die Intensität der PL-Emissionsspitzen ab 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Komposit ist deutlich verringert, was eine Abnahme der Elektron-Loch-Rekombination impliziert. Die effiziente Trennung von Elektron-Loch-Paaren wird dem Ladungstransfer zwischen Bi₄ . zugeschrieben Ti₃ O₁₂ und Ag₃ PO₄ . Als Ergebnis werden photogenerierte Elektronen und Löcher in Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Für photokatalytische Reaktionen stehen zunehmend Verbundwerkstoffe zur Verfügung.

PL-Spektren von Ag₃ PO₄ und 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄

Photoelektrochemische Eigenschaften

EIS und Photostromantwort können auch verwendet werden, um das Trennungs- und Übertragungsverhalten photogenerierter Elektronen und Löcher in den Photokatalysatoren zu untersuchen. Abbildung 8a zeigt die Nyquist-Plots der EIS-Spektren für Ag₃ PO₄ und 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Elektroden, die einen typischen Halbkreis darstellen. Der Durchmesser des Halbkreises hängt mit dem Ladungsübertragungswiderstand an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt zusammen. Es ist offensichtlich, dass der Nyquist-Plot von 10 % Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ zeigt einen viel kleineren Halbkreisdurchmesser als der von blankem Ag₃ PO₄ , was darauf hinweist, dass der Verbundstoff unter simulierter Sonnenlichtbestrahlung einen relativ geringeren Ladungsübertragungswiderstand aufweist. Die Beobachtung eines kleineren Ladungsübertragungswiderstands impliziert eine erhöhte Trenneffizienz von photogenerierten Elektron-Loch-Paaren und einen schnellen Grenzflächenladungstransfer, der in dem 10% Bi₄ auftritt Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ zusammengesetzt. Figure 8b shows the transient photocurrent responses of Ag₃ PO₄ and 10%Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ recorded for several switch-on and switch-off cycles under intermittent irradiation of simulated sunlight. It is seen that the transient photocurrent responses are highly reproducible when the light is repeatedly switched between on and off. During the irradiation period, the photocurrent density of 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ is obtained as ~ 24 μA cm ⁻² , which is much higher than that of bare Ag₃ PO₄ (~ 4 μA cm ⁻² ), indicating a more efficient separation of photogenerated electron-hole pairs in the composite due to the carrier transfer between Bi₄ Ti₃ O₁₂ and Ag₃ PO₄ .

a Nyquist plots of the EIS spectra for Ag₃ PO₄ and 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ . b Transient photocurrent responses of Ag₃ PO₄ and 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄

Photocatalytic performances

Figure 9a shows the time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ PO₄ , and Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ composites under simulated sunlight irradiation, along with the blank experiment result. Without loading the photocatalyst, RhB exhibits a good stability under simulated sunlight irradiation and its percentage degradation is only about 1.7% after 30 min of irradiation. When Ag₃ PO₄ is used as the photocatalyst, RhB undergoes a substantial degradation with increasing the irradiation time, while a relatively weak degradation of the dye is observed for Bi₄ Ti₃ O₁₂ . More importantly, when Ag₃ PO₄ is integrated with Bi₄ Ti₃ O₁₂ , the formed Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ heterojunction composites exhibit significantly enhanced photocatalytic activity compared to bare Ag₃ PO₄ or Bi₄ Ti₃ O₁₂ . The highest photocatalytic activity is observed for 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ , where the percentage degradation of RhB after 30 min of photocatalysis reaches 99.5%, as shown in Fig. 9c. To further reveal the photocatalytic activity of the samples, the photocatalytic degradation kinetics of RhB is investigated. Figure 9b shows the plots of Ln(C _t /C ₀ ) versus irradiation time (t ) for the samples. It is seen that the dye degradation conforms well to the first-order kinetic equation Ln(C _t /C ₀ ) = − k _App t , wobei k _App is the apparent first-order reaction rate constant (min ⁻¹ ) [57]. The obtained rate constants for the samples are shown in Fig. 9d. The rate constant k _App for 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ is obtained as 0.17891 min ⁻¹ , compared to 0.06764 min ⁻¹ for Ag₃ PO₄ . This implies that the photocatalytic activity of 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ is about 2.6 times higher than that of bare Ag₃ PO₄ .

a Time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi₄ Ti₃ O₁₂ , Ag₃ PO₄ , and Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ Verbundstoffe. b Plots of Ln(C _t /C ₀ ) versus irradiation time t for the samples. c Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis over the samples. d Apparent first-order reaction rate constants k _App for the samples

In most of the photocatalytic systems, the dominant active species responsible for the dye degradation include •OH, superoxide (•O₂ ⁻ ), and h ⁺ [58]. It is known that •OH, •O₂ ⁻ , and h ⁺ can be scavenged by ethanol, benzoquinone (BQ), and ammonium oxalate (AO), respectively [56]. Therefore, the role of the active species in the photocatalysis can be verified by investigating the effect of ethanol, BQ, and AO on the photocatalytic degradation of the dye. Five milligrams of ethanol, 0.0011 g of BQ, and 0.0142 g of AO are separately added in 100 mL reaction solution, and then, the photocatalytic experiments are carried out under the same conditions. Figure 10a shows the effect of the scavengers on the degradation of RhB over 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ . The degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and the rate constants are shown in Fig. 10b. It is found that the addition of ethanol to the reaction solution has a negligible effect on the degradation of RhB, implying that •OH plays little or no role in the dye degradation. However, the addition of BQ or AO leads to an obvious suppression on the dye degradation. Particularly, only 17.9% of RhB is observed to be degraded with the addition of AO. This suggests that h ⁺ and •O₂ ⁻ are the dominant and secondary reactive species causing the dye degradation, respectively.

Effect of ethanol, BQ, and AO on the RhB degradation over 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ . a Time-dependent photocatalytic degradation of RhB. b Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and first-order reaction rate constants k _App

Information of •OH radicals

We further examine whether there are •OH radicals formed over the simulated sunlight-irradiated 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ by PL spectroscopy using TPA as the scavenger of •OH. It is known that TPA will react with •OH to produce 2-hydroxyterephthalic acid (TAOH) that can emit photoluminescence having a wavelength of 429 nm [59]. The PL emission intensity is proportional to the amount of •OH radicals. Figure 11 shows the PL spectra of the TPA solution after reaction for 30 min over 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ and P25. It is well established that •OH is easily generated over the irradiated P25 (a mixed-phase TiO₂ photocatalyst) in water solution. As a result, the TPA reaction solution shows a strong PL signal at 429 nm when P25 is used as the photocatalyst. However, when 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ is used as the photocatalyst, the TPA reaction solution is very similar to the blank TPA solution, showing no obvious PL signal at 429 nm. This indicates that no •OH radicals are produced in the 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ photocatalytic system.

PL spectra of the TPA solution reacted for 30 min over 10% Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ and P25

Discussion of photocatalytic mechanism

The CB and VB edge potentials of Bi₄ Ti₃ O₁₂ and Ag₃ PO₄ are determined according the method described in the literature [60], as schematically shown in Fig. 12a. It is seen that the CB potential of Bi₄ Ti₃ O₁₂ is negative to that of Ag₃ PO₄ , and moreover, Bi₄ Ti₃ O₁₂ is intrinsically an n-type semiconductor and Ag₃ PO₄ behaves as a p-type semiconductor. This indicates that when the two semiconductors are integrated to form p-n heterojunction, electrons will migrate from Bi₄ Ti₃ O₁₂ to Ag₃ PO₄ , leaving behind positive charge centers at the interface of Bi₄ Ti₃ O₁₂ and negative charge centers at the interface of Ag₃ PO₄ . Simultaneously, an internal electric field is created at the interface region of the Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ heterojunction, as shown in Fig. 12b. The direction of the internal electric field is from Bi₄ Ti₃ O₁₂ to Ag₃ PO₄ . Under the action of the internal electric field, photogenerated electrons will migrate from Ag₃ PO₄ to Bi₄ Ti₃ O₁₂ and conversely the photogenerated holes will migrate from Bi₄ Ti₃ O₁₂ to Ag₃ PO₄ . Due to the carrier transfer process, the recombination of electron-hole pairs can be effectively inhibited. As a result, more photogenerated holes and electrons are able to participate in the photocatalytic reactions, thus leading to an increased photocatalytic performance of the Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ heterojunction composites. It is noted that the photocatalytic performance of the composite photocatalysts is highly associated with the number of formed heterostructures. Generally, a proper proportion between two semiconductors is required for the creation of a large number of heterostructures in the composites. In the Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ composites, the optimum content of Bi₄ Ti₃ O₁₂ is about 10%, and at this Bi₄ Ti₃ O₁₂ content, the formed composite (i.e., 10%Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ ) exhibits the highest photocatalytic activity.

Schematic illustration of the energy band structures for a separate Bi₄ Ti₃ O₁₂ and Ag₃ PO₄ and b Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ heterojunction

Conclusions

Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ heterojunction composites were prepared by an ion-exchange method. Compared to bare Bi₄ Ti₃ O₁₂ and Ag₃ PO₄ particles, the as-prepared Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ composites exhibit an enhanced photocatalytic activity toward the degradation of RhB under simulated sunlight irradiation. The highest photocatalytic activity is observed for the composite with Bi₄ Ti₃ O₁₂ fraction of 10%, which is about 2.6 times higher than that of bare Ag₃ PO₄ . The enhanced photocatalytic activity of the composites can be explained by the efficient separation of photogenerated electron-hole pairs due to the migration of the carriers between Bi₄ Ti₃ O₁₂ and Ag₃ PO₄ . As a result, more photogenerated holes and electrons are available for participation in the photocatalytic reactions. The reactive species are determined by investigating the effect of ethanol, BQ and AO on the RhB degradation, and it is concluded that h ⁺ is the dominant reactive species and •O₂ ⁻ is the secondary reactive species in the present Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ photocatalytic system.

Abkürzungen

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CB:

Conduction band

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

NMP:

1-Methyl-2-pyrrolidione

PL:

Photoluminescence

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

RhB:

Rhodamine B

SCE:

Standard calomel electrode

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TPA:

Terephthalic acid

UV-vis DRS:

Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy

VB:

Valence band

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

X-ray powder diffraction