Verbesserte Leistung eines neuartigen anodischen PdAu/VGCNF-Katalysators für die Elektrooxidation in einer Glycerin-Brennstoffzelle

Hintergrund

Konventionelle Energiequellen wie fossile Brennstoffe sind begrenzt und werden eines Tages erschöpft sein. Obwohl der Verbrauch fossiler Brennstoffe weiterhin notwendig ist, können die brennbaren Materialien, die wir als Brennstoffe verwenden, nicht schnell genug ersetzt werden, um den zukünftigen Energiebedarf zu decken [1, 2]. Die Brennstoffzelle ist eine vielversprechende erneuerbare Energietechnologie, die Wasserstoff und Sauerstoff kombiniert, um Strom, Wärme und Wasser zu erzeugen. Bisher wurde Wasserstoff als Grundbrennstoff für Brennstoffzellen verwendet. Leider erfordern die schwierige Handhabung und Speicherung von Wasserstoff weitere Forschungen, um Wasserstoff durch flüssigen Brennstoff als Energieträger zu ersetzen und Wasserstoff an eine Brennstoffzelle zu liefern [3].

In der frühen Forschung war Methanol aufgrund seiner hohen Energiedichte und einfachen Molekülstruktur der am häufigsten verwendete Brennstoff in Brennstoffzellen. Das Hauptaugenmerk hat sich jedoch auf umweltfreundliche Materialien verlagert. Methanol ist daher wegen seiner hohen Toxizität nicht als Kraftstoff geeignet [4]. Darüber hinaus weist Methanol als Brennstoff, der der Anode zugeführt wird, die Grenzen einer ineffizienten Oxidation, eines niedrigen Leerlaufpotentials und eines Übergangs von der Anode zur Kathode auf [5]. Um die Probleme von Methanol zu vermeiden, ist Glycerin daher ein vielversprechender Kandidat für die Verwendung in Brennstoffzellen geworden. Die Fülle an Glycerin, einem Hauptprodukt von Biodiesel, sowie seine hohe Energiedichte und geringe Toxizität machen diesen Alkohol zu einer guten Alternative für Brennstoffzellenanwendungen [6].

Die komplexe Molekülstruktur von Glycerin und die zahlreichen Zwischenverbindungen im Oxidationsprozess sind die Hauptbarrieren, die den Einsatz von Glycerin in Brennstoffzellen verhindern. Daher ist die Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen wichtig, um das gewünschte Ergebnis zu gewährleisten. Ein alkalisches Medium anstelle eines sauren Mediums wurde für die Glycerinoxidation verwendet, um kinetische Beschränkungen während der Oxidationsreaktion zu überwinden [7]. An der Anode bildet der Katalysator die Grundlage, um die chemische Energie des Brennstoffs in elektrische Energie umzuwandeln. Da Palladium-basierte Materialien in alkalischen Medien effiziente anodische Materialien sind, werden in dieser Studie bimetallische PdAu-Nanopartikel auf dampfgewachsenen Kohlenstoff-Nanofasern (VGCNF) als Katalysatoren für die Glycerinoxidation verwendet. Die Eigenschaften der PdAu-Nanopartikel selbst, die eine hohe Agglomerationsneigung aufweisen, machen die Verwendung eines Katalysatorträgers sehr wichtig, um die Leistung, Nutzung und Lebensdauer des Katalysators zu verbessern [8]. Zusätzlich zu ihrer mechanischen Festigkeit und Oberfläche im Bereich von 10–200 m ² g ⁻¹ , VGCNF haben eine einzigartige Struktur mit einer großen Anzahl von Kanten im Gitter- und Basalbereich, die eine Oberfläche für Metall-Träger-Wechselwirkungen bietet [9, 10]. Die Anwesenheit von VGCNF als Trägermaterial kann sowohl die Dispersion des Metallkatalysators als auch die elektrokatalytische Leistung verbessern [11].

Die Abhängigkeit der Elektrooxidation von Alkohol von der Elektrolyttemperatur und der NaOH-Konzentration wurde in mehreren Studien untersucht. Tripković, Štrbac und Popović [10] stellten fest, dass eine Erhöhung der Temperatur von 295 auf 333 K die MOR-Aktivität von Pt- und PtRu-Katalysatoren erhöht. Habibi und Razmi [12] untersuchten die Wirkung der NaOH-Konzentration im Bereich von 0,5 M bis 6,0 M und der Temperatur im Bereich von 25 °C bis 80 °C für präparierte Au-, Pd- und Pt-Nanopartikel auf einer modifizierten Kohlenstoffkeramikelektrode ( CCE). Die Autoren berichteten, dass die NaOH-Konzentration und die Temperatur die Oxidation von Glycerin direkt beeinflussten. Die Katalysatorbeladung beeinflusst auch die Alkoholoxidationsleistung. Grundsätzlich ist die Reduzierung des Einflusses der Katalysatorbeladung auf die Alkoholoxidation, insbesondere bei komplexen Molekülen wie Glycerin, eine große Herausforderung. In vielen Studien [13] wurden 10 Gew. % bis 20 Gew. % Pd/C- und PdAu/C-Metallkatalysatoren für die Oxidation von Ethanol und Glycerin entwickelt. Die Komplexität von Polyalkoholen wie Ethanol und Glycerin, die viele Zwischenreaktionsmechanismen während der Oxidation beinhalten, macht es schwierig, niedrigere Katalysatorbeladungen zu verwenden.

Diese Beobachtungen inspirierten diese Optimierungsstudie zu den Reaktionsbedingungen der Glycerinoxidation. Die Auswirkungen der Elektrolyttemperatur, der NaOH-Konzentration und der Katalysatorbeladung auf die Leistung der Glycerinoxidation unter Verwendung von PdAu/VGCNF wurden durch die Response-Surface-Methodik (RSM) analysiert. Als Ergebnis wurde aus den experimentellen Daten ein Vorhersagemodell generiert, indem jeweils ein Parameter variiert wurde. RSM ist eine angewandte Statistiktechnik für experimentelles Design, die verwendet wird, um Experimente strategisch zu planen und durchzuführen und dadurch die Anzahl der Experimente zu reduzieren, die zur Optimierung der Betriebsbedingungen bei der Glycerinoxidation erforderlich sind. RSM ist eine Sammlung mathematischer und statistischer Techniken, die auf der Anpassung einer Polynomgleichung an die experimentellen Daten basieren [14, 15]. Die Verwendung von RSM ist praktischer, da sie interaktive Effekte zwischen Variablen beinhalten kann und schließlich die Gesamtwirkungen der Parameter auf den Prozess abbilden wird [16]. Zu den Betriebsbedingungen des legierten Elektrokatalysators wurden nur sehr begrenzte Untersuchungen durchgeführt. Darüber hinaus wurde die RSM-Optimierung der Halbzellenleistung für die Glycerinoxidation in alkalischem Medium unter Verwendung des PdAu/VGCNF-Katalysators nie untersucht. Die meisten Studien haben sich auf die Leistung einer einzelnen Zelle konzentriert. Die Optimierung der Parameter in einem Halbzellentest kann jedoch einen Maßstab liefern, der auf den Einzelzellenbetrieb angewendet werden könnte.

Experimentell

Materialien und Chemikalien

Alle Vorläufermetallsalze und chemischen Reagenzien, wie Gold(III)-Chlorid-Trihydrat (HAuCl₄ .) ·3H₂ O), Palladiumchlorid (PdCl₂ ), Trinatriumcitrat (Na₃ Ct), Natriumborhydrid (NaBH₄ .) ), Kohlenstoff-Nanofasern, Natriumhydroxid, Glycerin, 2-Propanol und 5 Gew.-% Nafion-Lösung, wurden von Sigma-Aldrich/USA bezogen.

Instrumentierung

Für die physikalische Analyse der Elektrokatalysatoren wurden Techniken wie Röntgenbeugung (XRD), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) verwendet, um den Elektrokatalysator zu untersuchen Kristallisation, Struktur, Morphologie, elementare Zusammensetzung, Größe und Atomverteilung. XRD wird verwendet, um die Phase von kristallinen Materialien zu identifizieren. Das in dieser Arbeit verwendete Instrument ist ein Bruker D8 Advance-Diffraktometer, das mit einer CuKα-Strahlungsquelle bei 40 kV und 40 mA ausgestattet ist. Das Scannen des Elektrokatalysators wird mit einer Geschwindigkeit von 2° min ⁻¹ . durchgeführt zwischen 30° und 90°. Die Scherrer-Gleichung wird verwendet, um die Größe der kristallinen Partikel im Pulver zu bestimmen. Topographische und elementare Informationen für den nanostrukturierten Katalysator wurden unter Verwendung eines Gemini SEM 500 Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops erhalten, das mit einem energiedispersiven Röntgenspektroskop ausgestattet war, das dreidimensionale Bilder liefern und Informationen über die elementare Zusammensetzung der Probe liefern kann Analyse. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde mit einem Philips CM12-Mikroskop durchgeführt, das bei 120 kV betrieben wurde. Die Katalysatorprobe wurde vor der Analyse 30 Minuten lang in Ethanol in ein Ultraschallbad gegeben.

Katalysatorsynthese

Der methodische Ansatz zur Synthese des in dieser Studie verwendeten Elektrokatalysators ist eine Mischtechnik basierend auf Reduktion und Imprägnierung [17]. Dies ist die einfachste Methode, die die Bildung einer bimetallischen PdAu-Legierung ermöglicht, die auf dampfgewachsenen Kohlenstoff-Nanofasern (VGCNF) getragen wird. Die Elektrokatalysatorsynthese begann mit 2 ml PdCl₂ (0,05 M) gemischt mit 7 ml Gold(III)chlorid-Trihydrat (HAuCl₄ .) ·3H₂ O) (0,012 M). Die gemischte Lösung wurde tropfenweise zu einer bestimmten Menge Trinatriumcitrat (0,5 M) gegeben. Trinatriumcitrat wirkt als Stabilisierungsmittel, um die Aggregation der Nanopartikel zu kontrollieren, indem es die Oberflächenspannung zwischen den Feststoffpartikeln und dem Lösungsmittel senkt. Anschließend wurde die gemischte Lösung tropfenweise zu einer gerührten VGCNF-Aufschlämmung (Isopropanol + DI-Wasser) gegeben und 3 h gerührt. Die Reduktion der Metallvorläufer wurde mit einer überschüssigen Menge an frisch zubereitetem eiskaltem (0,5 M) Natriumborhydrid (NaBH₄ .) durchgeführt ) und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Durch eine längere Reaktionszeit kann Natriumborhydrid mit seiner starken Reduktionsfähigkeit mit den Produkten reagieren. Das Molverhältnis von NaBH₄ zu Metallionen beträgt 5 bis 15, was eine bessere Katalysatordispersion und Oberflächenzusammensetzung der PdAu-Bimetalllegierungs-Nanopartikel liefert. Die Lösung wurde über Nacht unter magnetischem Rühren gehalten, filtriert, mehrmals mit DI-Wasser gewaschen, um das gesamte Lösungsmittel zu entfernen, und 10 h bei 80 °C getrocknet. Bei der Herstellung der auf VGCNF aufgebrachten PdAu-Bimetalllegierung des Elektrokatalysators wurde die Metallbeladung zwischen 10 Gew. % und 30 Gew. % variiert.

Cyclische Voltammetrietests

Zur elektrochemischen Analyse des Elektrokatalysators wurden Cyclovoltammetrie-Experimente durchgeführt. Zyklische Voltammetrie-Messungen wurden unter Verwendung einer elektrochemischen Workstation von Autolab (PGSTAT101) bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Katalysatortinte wurde durch Auflösen von 5 mg Elektrokatalysator in einer Mischung aus destilliertem Wasser, Isopropylalkohol und 5 Gew.-% Nafion® hergestellt. Ein 2,5-μl-Aliquot der Elektrokatalysatortinte wurde mit einer Mikropipette auf eine Glaskohlenstoffelektrode aufgetragen und dann bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die elektrochemische Charakterisierung der Elektrokatalysatoren wurde durch einen zyklischen Voltammetrie (CV)-Test über den Potenzialbereich von − 0,8 bis 0,4 V in 1 M NaOH bei einer Abtastrate von 50 mVs ^− 1 . durchgeführt in 0,5 M Glycerin/0,5 M NaOH-Lösung. Die Konzentration und Temperatur des NaOH-Elektrolyten variierten von 0,5 bis 6,0 M bzw. von 25 bis 80 °C. Beide Lösungen wurden durch Blasen mit N₂ . von Sauerstoff befreit bei 200 ml min ^− 1 30 Minuten lang, bevor Sie die Glycerin-Oxidationsreaktion messen.

Experimentelles Design

Es wurde ein zentrales Kompositdesign (CCD) mit Design Expert 8.0 durchgeführt, um die Optimierungsfaktoren für die Glycerinoxidationsreaktion unter Verwendung des PdAu/VGCNF-Elektrokatalysators zu bestimmen. CCD ist ein Designwerkzeug für sequentielles Experimentieren, das es ermöglicht, eine angemessene Menge an Informationen auf fehlende Anpassung zu testen, wenn eine ausreichende Anzahl von experimentellen Datenpunkten vorhanden ist [18]. Die drei in dieser Arbeit verwendeten Faktoren und Bereiche sind in Tabelle 1 dargestellt und umfassen die NaOH-Elektrolytkonzentration, die Elektrolyttemperatur und die Metallbeladung. Die Reaktion wurde als die Stromdichte bei dem Peakpotential der Glycerinoxidation festgelegt, die aus einer zyklischen Voltammetrieanalyse erhalten wurde.

Der Katalysator wurde für die Optimierung unter Verwendung einer Kombinationsdesignmatrix, wie in Tabelle 2 aufgeführt, vorbereitet, wobei insgesamt 20 Experimente durchgeführt wurden, einschließlich faktorieller, axialer und zentraler Punkte. Die experimentellen Daten wurden an ein polynomiales Regressionsmodell zweiter Ordnung angepasst, ausgedrückt durch Gl. 1:

wobei Y ist die vorhergesagte Antwortvariable; n ist die Anzahl der Variablen; und β ₀ , β _ich , β _ii , und β _ij sind die Koeffizienten der linearen Parameter, der quadratischen Parameter bzw. der Wechselwirkungsparameter. Die Sicherheit des obigen Polynommodells kann durch das Bestimmtheitsmaß R . geschätzt werden ² . Die Versuchssequenz wurde randomisiert, um systematische Fehler zu vermeiden.

Ergebnisse und Diskussion

Physikalische Charakterisierung des Katalysators

Um die Bildung der auf VGCNF getragenen PdAu-Legierung zu überprüfen, wurde eine ausgewählte Probe (Probenlauf-15) durch XRD analysiert (siehe Abb. 1). Wie in Abb. 1 zu sehen ist, kann der erste Beugungspeak, zentriert bei 26,0°, dem Kohlenstoff mit Graphitstruktur in rohem VGCNF zugeordnet werden, insbesondere den (002)-Beugungsebenen von hexagonalem Graphit (JCPDS Card No. 41–1487) [10 ]. Der zweite Peak entspricht einer einzelnen kubisch-flächenzentrierten (fcc) Phase, was darauf hinweist, dass Pd und Au hochlegiert sind, um hochlegierte PdAu-Bimetalllegierungs-Nanopartikel zu bilden. Die Probe zeigt XRD-Peaks bei 39,06°, 45,14°, 66,17° und 79,60° entsprechend den (111), (200), (220) und (311) Ebenen in der fcc-Struktur. Die XRD-Muster der bimetallischen PdAu-Legierung können auf die Fm3m-Raumgruppe und die Pulverbeugungsdaten der JCPDS-Karte Nr. 96-151-0339 indiziert werden. Die Zugabe eines zweiten Metalls, d. h. Au, verschiebt die Beugungspeaks aufgrund der Wechselwirkungen des zweiten Metalls mit Pd zu niedrigeren Werten. Darüber hinaus sind die XRD-Peaks für beide Proben aufgrund der kleinen (nanoskaligen) Materialien kürzer und breiter. Die Kristallitgröße wurde mithilfe der Scherrer-Gleichung geschätzt, die zeigte, dass die Kristallitgröße für die Probe von Run-15 4,5 nm beträgt.

XRD-Muster für Probelauf-15

Um die Morphologie der auf VGCNF getragenen PdAu-Partikel zu untersuchen, wurde die Probe mit FESEM beobachtet. In Fig. 2a ist zu erkennen, dass die auf VGCNF getragenen PdAu-Partikel einen mäßigen Agglomerationsgrad auf VGCNF aufweisen und ihre Form schwer zu unterscheiden ist. Die Verteilung der elementaren Zusammensetzung innerhalb der Katalysatorprobe wurde durch EDX gemessen, wie in Abb. 2b angegeben. Wenn das Verhältnis von PdCl₂ :HAuCl₄ ·3H₂ O in der Beschickungslösung betrug 1:1, die Pd:Au-Elementarverhältnisse von wurden zu 55:44 bestimmt, was nahe dem erwarteten Verhältnis liegt. Dies bestätigte zweifellos das Vorhandensein von Pd- und Au-Nanopartikeln und stimmte gut mit denen der beiden Metallsalze in den Beschickungslösungen überein.

a FESEM-Bilder und b EDX-Daten für Probelauf-15

Abbildung 3 zeigt das TEM-Bild von PdAu/VGCNF (Probelauf 15). Die Bilder der Proben zeigen, dass die PdAu-Nanopartikel auf VGCNF gut verteilt sind, mit kleinen Partikelgrößen in der agglomerierten und aggregierten Mischung. Die agglomerierten Partikel bilden keine harten Aggregate, sondern weiche Agglomerate bestehend aus Primärpartikeln, die schwach durch Van-der-Waals- und Kapillaradhäsionskräfte angelagert sind [19]. Dies kann auf weitreichende magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen den Partikeln zurückzuführen sein. Darüber hinaus wurde dieses Ergebnis auch während des Trocknungsschrittes bei der TEM-Probenvorbereitung beobachtet, der aus Kapillarkräften während der Lösungsmittelverdampfung resultiert [20]. Das Histogramm der Partikelgrößenverteilung liegt zwischen 2,5 und 9,5 nm, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4,5 ± 1,0 nm. Diese Werte liegen nahe an den Kristallitgrößen, die aus der XRD-Analyse erhalten wurden.

TEM-Bilder für Probelauf-15

Optimierungsstudie

Tabelle 2 zeigt die Stromdichteantwort beim Spitzenpotential der Glycerinoxidationsreaktion. Die Stromdichte beim Spitzenpotential der Glycerinoxidation wird durch die polynomielle Regression zweiter Ordnung nach Gl. 1. Die statistischen Ergebnisse des Anpassungszusammenfassungsmodells, die aus Gl. 1 sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Modellierung der polynomialen Regression zweiter Ordnung wird verwendet, um das angepasste und vorhergesagte R ² . zu maximieren Werte. Wie in Tabelle 3 gezeigt, hat das quadratische Modell den höchsten angepassten R . ² und vorhergesagtes R ² Werte und die niedrigsten p Wert.

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Varianzanalyse (ANOVA) für die Stromdichte der Glycerinoxidationsreaktion. Der p-Wert des Modells ist < 0,0001, was darauf hinweist, dass das Modell signifikant ist [21]. Die für diese Studie verwendeten Faktoren, d. h. NaOH-Konzentration, Elektrolyttemperatur und Katalysatorbeladung, sind alle im Modell der Glycerinoxidationsreaktion von Bedeutung. Das Modell hat auch einen hohen R ² Bestimmungskoeffizient mit einem Wert von 0,9859, was darauf hinweist, dass das Modell gut zu den beobachteten Daten passt, mit nur 0,0141% Variabilität in der Antwort. Das empirische Modell ist angemessen und bedeutet eine gute Modellleistung, wenn das Modell einen R . hat ² Wert von mindestens 0,75 [22]. Der p-Wert für die fehlende Anpassung beträgt 0,0844, was größer als 0,05 ist; dies zeigt auch, dass das Modell gut passt und eine signifikante Korrelation zwischen den Parametern und der Ausgabeantwort [23] besteht, wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Lücke zwischen dem vorhergesagten R ² und angepasst R ² ist nicht größer als 0,3, was bedeutet, dass die nicht signifikanten Terme das quadratische Modell nicht stören. Der Freiheitsgrad (F test) im Modell hat einen Wert von 4303,03, was bedeutet, dass das Modell signifikant ist und die Wahrscheinlichkeit von nur 0,01% besteht, dass dieses große F Wert kann aufgrund von Rauschen auftreten. Das Modell mit kodierten Faktoren wurde entwickelt, um das in Gl. 2;

Abbildung 4a zeigt das normale Wahrscheinlichkeitsnetz der studentisierten Residuen. Das Diagramm zeigt, dass die Datenpunkte ungefähr linear sind, was die gewünschte Normalität der Fehlerterme anzeigt. Abbildung 4b zeigt das Diagramm der tatsächlichen Reaktionsdaten gegenüber der vorhergesagten Stromdichte beim Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion. Diagramm der vorhergesagten versus experimentellen Stromdichte (mAcm ⁻² ), das perfekt zum Regressionsmodell passt, stimmt gut mit der beobachteten Dichte im Bereich der Betriebsvariablen überein. Abbildung 5 zeigt das Diagramm der Residuen im Vergleich zu den vorhergesagten Werten für die Rohdaten. Dieses Diagramm wird verwendet, um die Angemessenheit des Modells zu überprüfen. In Abb. 5 zeigt das Diagramm der standardisierten Residuen gegen die Laufreihenfolge, dass die Residuen zufällig entlang einer geraden Linie gestreut sind. Dieses Ergebnis legt nahe, dass die Varianz der ursprünglichen Beobachtungen für alle Antwortwerte konstant ist.

a Normales Wahrscheinlichkeitsdiagramm der studentisierten Residuen in der Antwortoberflächenmethodik (RSM). b Die tatsächlichen Reaktionsdaten im Vergleich zu den vorhergesagten Daten für die Stromdichte beim Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion

Darstellung der Residuen vs. Vorhersage für die Rohdaten

Leistung der Glycerinoxidation unter verschiedenen Bedingungen interaktiver Parameter

Die Abbildungen 6, 7, 8 und 9 zeigen Konturdiagramme der Stromdichte beim Oxidationspeak der Glycerinoxidation durch den PdAu/VGCNF-Katalysator als Funktion der Metallkatalysatorbeladung (Gew.-%) und der NaOH-Elektrolytkonzentration (M) bei verschiedene Elektrolyttemperaturen von 25 bis 80 °C. Abbildung 6a zeigt das Konturdiagramm, wenn die Elektrolyttemperatur auf 25 °C eingestellt ist. Wie in Abb. 6a zu sehen ist, nimmt die Stromdichte mit zunehmender NaOH-Konzentration und Metallkatalysatorbeladung leicht zu. Bei einer Metallkatalysatorbeladung von über 22 Gew.-% nimmt die Stromdichte jedoch ab. Das Konturdiagramm zeigt, dass die höchste bei 25 °C erreichte Stromdichte 120 mAcm ⁻² . beträgt . Bei dieser Stromdichte sind eine Metallkatalysatorbeladung von 18–24 Gew.-% und eine NaOH-Konzentration von 5,5–6,0 M erforderlich. Das gleiche Muster der Konturdiagramme der Stromdichte beim Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion bei 30 °C ist in Abb. 6b zu sehen. Die Stromdichte neigt dazu, bei einer Metallbeladung von über 24 Gew.-% abzunehmen. Der Bereich hoher Stromdichte tritt auf, wenn 130 mAcm ^–2 . Dieser Bereich erfordert eine NaOH-Konzentration von 5,0–6,0 M und eine Metallkatalysatorbeladung zwischen 18 Gew. % und 24 Gew. %. Sowohl bei 25 als auch bei 30 °C können ähnlich hohe Stromdichten erreicht werden, aber die NaOH-Konzentration muss auf 5,0 M sinken, um eine hohe Stromdichte für den Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion zu erhalten.

Auftragung der Stromdichte beim Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion als Funktion der Metallkatalysatorbeladung (Gew.-%) und der NaOH-Konzentration (M) bei Elektrolyttemperaturen von (a ) 25 °C und (b ) 30 °C

Auftragung der Stromdichte beim Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion als Funktion der Metallkatalysatorbeladung (Gew.-%) und der NaOH-Konzentration (M) bei Elektrolyttemperaturen von (a ) 40 °C und (b ) 50 °C

Auftragung der Stromdichte beim Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion als Funktion der Metallkatalysatorbeladung (Gew.-%) und der NaOH-Konzentration (M) bei Elektrolyttemperaturen von (a ) 60 °C und (b ) 70 °C

Auftragung der Stromdichte beim Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion (a ) als Funktion der Metallkatalysatorbeladung (Gew.-%) und der NaOH-Konzentration (M) bei einer Elektrolyttemperatur von 80 °C und (b ) als Funktion der Elektrolyttemperatur (°C) und der NaOH-Konzentration (M) bei 20 Gew.-% Metallkatalysatorbeladung

Abbildung 7a zeigt das Konturdiagramm der Stromdichte des Oxidationspeaks der Glycerinoxidationsreaktion bei einer Elektrolyttemperatur von 40 °C. Die höchste bei dieser Temperatur erreichbare Stromdichte beträgt 150 mA/cm ² . , im Gegensatz zu 130 mA/cm ² 30 °C erreicht. Verglichen mit der Elektrolyttemperatur von 30 °C kann die Metallbeladung im Bereich von 16–29 Gew.-% mit einer NaOH-Konzentration von 1,50 bis 6,0 M liegen, um 130 mA/cm ² . zu erhalten Stromdichte bei einer Elektrolyttemperatur von 40 °C. Die höchste Stromdichte von 150 mA/cm ² . würde jedoch bei Verwendung einer NaOH-Konzentration im Bereich von 5,0 bis 6,0 M bei einer um 2 Gew. % (20–24 Gew. %) reduzierten Metallkatalysatorbeladung erreicht bei einer Elektrolyttemperatur von 40 °C; eine Temperatur von 30 °C kann eine Stromdichte von nur 130 mA/cm ² . erreichen . Die Änderung der Elektrolyttemperatur von 30 auf 40 °C erhöht die Stromdichte am Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion.

Das Konturdiagramm der Stromdichte des Oxidationspeaks der Glycerinoxidationsreaktion, wenn die Elektrolyttemperatur weiter auf 50 °C erhöht wird, ist in Abb. 7b gezeigt. Die höchste Stromdichte bei dieser Temperatur beträgt 162 mA/cm ² , aber die Fläche ist klein, und es sind eine Metallkatalysatorbeladung und eine NaOH-Konzentration von 21–22 Gew.-% bzw. 5,75–6,0 M erforderlich. Bei einer Elektrolyttemperatur von 50 °C verschiebt die Verwendung des gleichen Bereichs der Metallkatalysatorbeladung (20–24 Gew.-%) die NaOH-Konzentration um 0,5 M (4,5–6,0 M), um eine Stromdichte von 160 mA/cm² . Der Temperatureinfluss erhöht die Stromdichte auf einen hohen Wert für den gleichen Bereich der Metallkatalysatorbeladung und NaOH-Konzentration.

Die Abbildungen 8a, b und 9a zeigen die Konturdiagramme der Stromdichte beim Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion bei 60, 70 bzw. 80 °C. In Abb. 8a hat die Stromdichte den höchsten Wert von 165 mAcm ^– 2 . bei 60 °C im Vergleich zu 70 und 80 °C, die Stromdichten von 161 mAcm ^− 2 . aufweisen und 150,4 mAcm ^− 3 , bzw. Der PdAu/VGCNF-Katalysator erzielt die höchste Stromdichte beim Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion bei 60 °C. Bei Temperaturen über 60 °C nimmt die Stromdichte ab. In Abb. 8a liegt die zum Erzielen der höchsten Stromdichte erforderliche NaOH-Konzentration im Bereich von 5,0–5,5 M. Erzielen jedoch eine Stromdichte von 160 mA/cm ² erfordert eine NaOH-Konzentration von nur 3 M, die niedrigste Konzentration, die in dieser Studie gefunden wurde. Die höchste Stromdichte bei einer Elektrolyttemperatur von 70 °C sinkt auf 161 mA/cm ² , und die NaOH-Konzentration reicht von ungefähr 4,0–5,0 M. Eine Erhöhung der Temperatur auf bis zu 80 °C reduziert die höchste Stromdichte auf 150,4 mA/cm ² sowie die NaOH-Konzentration in den Bereich von 3,5–4,0 M.

Die Metallkatalysatorbeladungen, die erforderlich sind, um die höchste Stromdichte bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 80 °C zu erreichen, scheinen gleich zu sein, etwa 20–24 Gew.-%. Eine weitere Erhöhung der Metallbeladung verringert nur die Stromdichte. Dieselben Bedingungen gelten auch für andere Temperaturen. Eine Erhöhung der Metallkatalysatorbeladung auf über 24 Gew. % kann die aktiven Zentren für die Glycerinoxidationsreaktion blockieren. Der Katalysator ist aktiv und ermöglicht die Adsorption von Glycerin an der Oberfläche des Katalysators. Allerdings muss die Menge an katalytischem Metall auf dem Träger berücksichtigt werden. Eine hohe Katalysatorbeladung beeinflusst die Dicke der Brennstoffzellenkatalysatorschicht aufgrund des großen Volumens des Kohlenstoffträgers. Darüber hinaus kann eine Erhöhung der Metallbeladung zur Sättigung der elektrochemisch aktiven Oberfläche (EASA) beitragen [24]. Dies kann an der hohen Wahrscheinlichkeit einer Pd-Aggregation liegen, selbst in Gegenwart des Trägers. Daher erhöht eine hohe Metallbeladung den Aggregationsgrad der Nanopartikel und verringert die Porosität, was zu Stofftransportbeschränkungen und einer Verringerung der katalytischen Aktivität führen kann [25]. Wenn Temperatur und Katalysatorbeladung gleichzeitig erhöht werden, kann die Verringerung der Stromdichte zu Clustern der PdAu-Legierungspartikel führen, was aufgrund der sehr schnellen Reaktionsgeschwindigkeit der Redox-Transmetallierungsreaktion für den PdAu-Katalysator zu einer begrenzten Massenaktivität führt [26 ]. Abbildung 9b zeigt die Stromdichte beim Oxidationspeak der Glycerinoxidationsreaktion mit einer Metallkatalysatorbeladung von 20 Gew.-% als Funktion der Elektrolyttemperatur und der NaOH-Konzentration. Indem die Metallkatalysatorbeladung konstant auf 20 Gew. % eingestellt wird, können die Elektrolyttemperatur und die NaOH-Konzentration variiert werden, um die optimale Stromdichte zu erhalten.

Die Erhöhung der Stromdichte resultiert aus der Temperatur des Elektrolyten aufgrund der Verbesserung der Diffusionskoeffizienten, des Stoffübergangs der Reaktanden und der Reaktionskinetik. Die Glycerinmoleküle bewegen sich bei Wärmezufuhr schneller und ermöglichen so einen schnelleren Glycerintransport zum Anodenkatalysator. Eine Erhöhung der Temperatur auf über 65 °C hatte jedoch keinen signifikanten Einfluss auf die Stromdichte; genauer gesagt stagnierte die Stromdichte aufgrund der Bildung intermediärer Spezies, die die aktiven Zentren blockieren und die Leistung des Katalysators beeinträchtigen könnten [27]. Dies wird auch für erhöhte NaOH-Konzentrationen bei konstanter Elektrolyttemperatur beobachtet. Die Stromdichte steigt auf 123,33 mAcm ^− 2 bei einer NaOH-Konzentration von 6,0 M und einer Temperatur von 25 °C, wie in Abb. 9b gezeigt. Die Stromdichte steigt, weil das erhöhte OH ⁻ Konzentration in einer alkalischen Elektrolytumgebung kann zu einem höheren OH ⁻ . führen Abdeckung auf der Katalysatoroberfläche. Das Vorhandensein von OH ⁻ facilitates the adsorption of glycerol on the catalyst active sites, and increasing the OH ⁻ concentration to a certain value will prevent the adsorption of glycerol on the catalyst sites and decrease the reaction rate of the glycerol oxidation [28]. Figure 9b shows the decrease in the current density when the temperature and NaOH concentration approach 80 °C and 6.0 M, respectively. In general, the performance of the catalyst increases with increasing temperature and electrolyte concentration. However, at a certain point, these two operating conditions will have an adverse effect on the current density. Temperatures and NaOH concentrations that are too high will lead to a higher coverage of the active layer on the anode catalyst and a decrease in the cell performance [27]. The highest current density is 164 mAcm ^− 2 , recorded at a NaOH concentration of 6.0 M and a temperature of 60 °C.

Confirmation test

Two additional confirmation experiments were conducted to validate the RSM model and ensure that the model provides an adequate approximation to the real system. The chosen conditions for the temperature, NaOH concentration and catalyst loading, together with the predicted and experimental results, are listed in Table 5. Figure 10 shows the experiments that were performed to verify the accuracy of the developed model. The predicted and experimental values were compared, and the margin of the error was in the permissible range. The maximum current density of 164.10 mAcm ^− 2 was recorded during the cyclic voltammetry test at a NaOH concentration of 6.0 M, temperature of 50 °C and catalyst loading of 20 wt.%. These conditions affected the glycerol oxidation performance of the catalyst, producing the best current density. For the second set of conditions, the NaOH concentration and temperature were set to the minimum values, with a NaOH concentration of 0.5 M, temperature of 45.21 °C and catalyst loading of 20 wt.%. The maximum current density achieved in the experiment was 143.94 mAcm ^− 2 . Although the current density was slightly lower, the system can be run with minimal operational cost. In addition, reducing the temperature reduces the heat or energy of the system. Reducing the energy usage directly decreases the operational cost. One optimal condition, NaOH concentration of 5.24 M, temperature of 60 °C and minimal catalyst loading of 12 wt.%, was found that led to a current density of 158.34 mAcm ^− 2 during glycerol oxidation. Compared to the conditions used before the optimization, the catalyst loading can be minimized by up to 8%, and the current density can be increased by more than 40% (Fig. 10). The parameters chosen for the optimum conditions are suitable for single-cell operation. Table 6 presents a comparison of our Pd-based catalyst with that used in a previous study and shows that the oxidation of glycerol is remarkably enhanced when using the PdAu/VGCNF catalyst after optimizing several of the reaction parameters.

Plot of the current density for (a ) the maximum and minimum conditions and (b ) before and after optimization of the reaction conditions

Schlussfolgerungen

Response surface methodology using central composite design is a powerful method for the examination and optimization of multivariable procedures. In this study, the Design Expert RSM tool generated 20 experiments to analyze the effects of temperature, NaOH concentration and catalyst loading on the current density of the glycerol oxidation reaction via cyclic voltammogram testing. According to the F values in the analysis of variance (ANOVA) evaluation, the NaOH concentration and temperature of the electrolyte had significant effects on the response. High temperatures improved the reaction kinetics of the glycerol reaction. Meanwhile, a high NaOH concentration provided OH ⁻ ions that facilitated the glycerol oxidation reaction. The best expression or optimal conditions subject to the highest current density of 158.34 mAcm ^− 2 were found to be at a NaOH concentration, temperature and catalyst loading of 5.24 M, 60 °C and 12 wt.%, respectively. In conclusion, using RSM to optimize an analytical method verified and successfully determined the optimum conditions for glycerol oxidation when using PdAu/VGCNF as the catalyst.