Triphenylphosphin-basiertes poröses Polymer als robuster heterogener Katalysator für CO₂-getriebene Cycloaddition zu zyklischen Carbonaten

Zusammenfassung

Ein neuartiges triphenylphosphin-basiertes poröses Polymer (TPDB) mit außergewöhnlich hoher BET-Oberfläche (Brunauer-Emmett-Teller) wurde durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Triphenylphosphin und α-Dibrom-p-xylol konstruiert. Eine nachfolgende Post-Funktionalisierung mit 3-Brom-1-propanol (BP) und Triethanolamin (TEA) führte Hydroxylgruppen in das Gerüst ein und ergab TPDB-BP-TEA. Umfassende Charakterisierung (FT-IR, TG, SEM, EDS-Mapping, ICP-MS, N₂-Sorption) bestätigte die erfolgreiche Grafting und hohe Flächenerhaltung. In einer lösungsmittelfreien, metallfreien Cycloaddition von CO₂ mit Epoxiden erreichte TPDB-BP-TEA einen Ausbeute von 97 % und 100 % Selektivität, wobei die Aktivität über mehrere Zyklen erhalten blieb. Bromidionen, Hydroxylgruppen und die poröse Architektur werden als Hauptbeiträge zur überlegenen katalytischen Leistung identifiziert.

Hintergrund

Ionenische Flüssigkeiten (ILs) ziehen seit langem Aufmerksamkeit als vielseitige Reaktionsmedien und Katalysatoren auf sich, aufgrund ihrer vernachlässigbaren Volatilität, thermischer Robustheit, außergewöhnlicher Lösungsfähigkeiten und struktureller Einstellbarkeit [1–3]. Durch Einbau funktionaler Gruppen in IL-Kationen oder -Anionen können katalytische Eigenschaften für spezifische Transformationen maßgeschneidert werden [4, 5]. IL-katalysierte Cycloadditionen, insbesondere CO₂-Fixierungsreaktionen, haben sich als vielversprechende Strategie erwiesen, den reichlichen, ungiftigen CO₂-Rohstoff in wertvolle zyklische Carbonate umzuwandeln [6–11]. Obwohl ILs unter metallfreien, lösungsmittelfreien Bedingungen ausgezeichnete Aktivität in der CO₂-Cycloaddition zeigen, behindert ihre homogene Natur die Katalysatorrückgewinnung und Produktreinigung.

Poröse Materialien mit hoher Oberfläche bieten eine Plattform für die Entwicklung heterogener Katalysatoren, die die Vorteile der IL-Funktionalität mit der Praktikabilität fester Träger kombinieren [12–14]. Fortschritte bei Metall-organischen Gerüststrukturen (MOFs) [15, 16], kovalenten organischen Gerüststrukturen (COFs) [17, 18] und porösen organischen Polymeren [19, 20] haben das Werkzeugset für Katalysatorentwicklung erweitert. IL-haltige poröse organische Polymere sind besonders attraktiv aufgrund ihrer geringen Skelettdichte, chemischen Stabilität und der Fähigkeit, diverse funktionale Gruppen direkt in das Gerüst einzubetten [21–23]. Frühere Arbeiten immobilisierten imidazolium-basierte ILs auf mesoporösen Polymeren und erreichten respektable Aktivität in der CO₂-Cycloaddition [24]; jedoch limitieren mehrstufige IL-Modifikationen oft die Beladung und führen zu ungleichmäßiger Verteilung. Radikale Selbstpolymerisationsansätze lieferten Poly(ionische Flüssigkeiten) mit hoher Aktivität und Wiederverwendbarkeit [25], doch die gleichzeitige Erreichung hoher BET-Oberfläche und IL-Beladung bleibt herausfordernd. Daher ist die Integration von IL-Motiven in ein poröses organisches Polymer mit einem robusten, hochflächigen Gerüst noch ein unerfülltes Ziel.

In dieser Studie berichten wir über die Synthese eines triphenylphosphin-abgeleiteten ionischen porösen Polymers mit hoher Oberfläche, dichten Bromidionen und reichlich Hydroxylgruppen für die effiziente Cycloaddition von CO₂ mit Epoxiden. TPDB wurde zunächst durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Triphenylphosphin und α-Dibrom-p-xylol in Gegenwart von FeCl₃ hergestellt. Die anschließende Post-Funktionalisierung mit BP und TEA ergab TPDB-BP-TEA, das gründlich durch FT-IR, TG, SEM, EDS-Mapping, ICP-MS und N₂-Adsorption-Desorption charakterisiert wurde. Katalytische Tests zeigen, dass TPDB-BP-TEA als exzellenter heterogener Katalysator für die CO₂-Cycloaddition dient, mit hoher Aktivität, Selektivität, einfacher Rückgewinnung und bemerkenswerter Wiederverwendbarkeit.

Experimentell

Materialien und Methoden

Alle Reagenzien waren analytischer Grad und wurden unverändert verwendet. Thermogravimetrische Analyse (TG) wurde auf einem STA409-Gerät mit einer Heizrate von 10 K min^-1 unter N₂ durchgeführt. Fourier-Transform-Infrarot (FT-IR)-Spektren wurden auf einem Agilent Cary 660 FT-IR-Spektrometer im Bereich 4000–400 cm^-1 mit KBr-Pellets aufgezeichnet. Rasterelektronenmikroskopie (SEM)-Bilder wurden auf einem SUPERSCAN SSX-550 Elektronenmikroskop (Shimadzu, Japan) bei 20 kV aufgenommen. Elementarmapping wurde mit einem Hitachi S-4800 Feldemissions-SEM durchgeführt, ausgestattet mit energiedispersiver Röntgenspektrometrie. N₂-Sorptions-Desorptions-Messungen erfolgten auf einem BELSORP-MINI-Gerät bei 77 K, und BET-Oberflächen wurden nach der BET-Methode berechnet; Porengrößenverteilungen wurden via BJH-Methode abgeleitet. Phosphorgehalt wurde durch ICP-MS (Agilent 7700) quantifiziert. CHN-Elementaranalyse wurde auf einem Vario EL cube Analysator durchgeführt.

Katalysatorherstellung

Synthese von TPDB

TPDB wurde gemäß Literatur [26] synthetisiert. Triphenylphosphin (4 mmol, 1,05 g) und α-Dibrom-p-xylol (4 mmol, 1,06 g) wurden in 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) gelöst. Anhydrous FeCl₃ (16 mmol, 2,59 g) wurde zur Katalyse der Alkylierung zugegeben. Das Gemisch wurde 5 h bei 45 °C und anschließend 48 h bei 80 °C gerührt. Das resultierende braune Gel wurde filtriert, 24 h mit DCE und Methanol Soxhlet-extrahiert, und das vernetzte Polymer wurde bei 60 °C unter Vakuum getrocknet.

Synthese von TPDB-BP

TPDB (1 g) wurde in 15 ml Acetonitril dispergiert, und 3-Brom-1-propanol (0,8 g) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde 24 h bei 80 °C erhitzt. Das feste Produkt TPDB-BP wurde filtriert, dreimal mit Acetonitril gewaschen und bei 60 °C unter Vakuum getrocknet.

Synthese von TPDB-BP-TEA

TPDB-BP (1 g) wurde in 15 ml Aceton dispergiert, und Triethanolamin (0,8 g) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde 24 h bei 60 °C erhitzt. Das resultierende TPDB-BP-TEA wurde filtriert, dreimal mit Aceton gewaschen und 12 h bei 60 °C im Vakuum getrocknet. ICP-MS-Analyse ergab 3,7 Gew.-% P in TPDB-BP-TEA, während CHN-Elementaranalyse C 64,91 Gew.-%, H 5,54 Gew.-%, N 1,65 Gew.-% ergab.

Katalytischer Test

Die Cycloaddition wurde in einem 25-ml-Edelstahlautoklaven mit magnetischem Rühren durchgeführt. In einem typischen Lauf wurden 20 mmol Propylenoxid (PO) und 0,1 g TPDB-BP-TEA beladen. CO₂ wurde auf 1 MPa unter Druck gesetzt und die Temperatur auf 120 °C eingestellt. Nach 6 h wurde der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und das Gemisch wurde mit Ethylalkohol verdünnt. Der feste Katalysator wurde filtriert, und das Filtrat wurde per GC (FID, DB-wax SE-54 30 m × 0,32 mm × 0,25 µm) mit Biphenyl als Internstandard analysiert, um den Ausbeute zu bestimmen. GC-Spektren sind in Zusatzdatei 1: Abb. S1–S5 gezeigt.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese und Charakterisierung der Katalysatoren

Dem in Abb. 1 dargestellten Schema folgend, wurde TPDB durch Friedel-Crafts-Alkylierung von PPh₃ mit DB in Gegenwart von FeCl₃ hergestellt. TPDB wurde dann mit BP funktionalisiert zu TPDB-BP, und weitere Reaktion mit TEA produzierte TPDB-BP-TEA. Die Katalysatorserie wurde gründlich charakterisiert. TG-Kurven (Abb. 2a–c) zeigen, dass TPDB bis ~300 °C stabil bleibt; die BP- und TEA-Modifikationen reduzieren die Stabilität leicht auf ~250 °C. ICP-MS bestätigt 3,7 Gew.-% P in TPDB-BP-TEA, und CHN-Analyse berichtet C 64,91 Gew.-%, H 5,54 Gew.-%, N 1,65 Gew.-%.

Synthese des porösen organischen Polymers TPDB-BP-TEA. Zunächst wurden Triphenylphosphin (PPh₃) und α-Dibrom-p-xylol (DB) zu porösem Polymer (TPDB) durch Friedel-Crafts-Alkylierung mit anhydrem FeCl₃ als Promotor umgesetzt. Anschließend kann TPDB leicht durch 3-Brom-1-propanol (BP) und Triethanolamin (TEA) funktionalisiert werden, um funktionelles poröses Polymer (TPDB-BP-TEA) zu erhalten.

TG-Kurven von (a) TPDB, (b) TPDB-BP und (c) TPDB-BP-TEA. TPDB war bis 300 °C stabil, wie durch TG (Kurve a) belegt. Nach der Modifikation mit BP und TEA sank die thermische Stabilität der erhaltenen Proben TPDB-BP und TPDB-BP-TEA leicht auf 250 °C.

FT-IR-Spektren (Abb. 3) zeigen charakteristische Banden der PPh₃-C=C-Verknüpfung (1674 cm^-1) und aromatischen Ringvibrationen (1603–1438 cm^-1) in TPDB. Nach BP-Grafting erscheint eine breite –OH-Streckung bei 3378 cm^-1, die sich bei TEA-Zugabe auf 3351 cm^-1 intensiviert, was den erhöhten Hydroxylgehalt widerspiegelt. Neue Banden bei 1062 und 1030 cm^-1 entsprechen C-N- und C-O-Schwingungen von TEA und bestätigen die erfolgreiche Funktionalisierung. XPS-Spektren (Abb. 4) zeigen das Vorhandensein von P, C, N, Br und O in TPDB-BP-TEA, was die Elementaranalyse stützt.

FT-IR-Spektren von (a) TPDB, (b) TPDB-BP und (c) TPDB-BP-TEA. Die deutlichen Banden entsprechend der P-C=C (1674 cm^-1) in PPh₃ und aromatischen Ringschwingungen (1603–1438 cm^-1), sowie der Streckungsschwingungen von C-H im aromatischen Ring (916, 880, 745, 720 und 690 cm^-1) weisen auf das Vorhandensein sowohl von PPh₃- als auch DB-Gruppen in TPDB hin. TPDB-BP zeigt ein moderates intensives breites Absorptionsband bei 3378 cm^-1, das der Streckungsschwingung der –OH-Gruppe entspricht. Nach weiterer Modifikation mit TEA stieg die Intensität der –OH-Schwingung bei 3351 cm^-1 für TPDB-BP-TEA signifikant an. Daneben erschienen neue Bänder bei 1062 und 1030 cm^-1, die den Streckungsschwingungen von C-N und C-O in TEA zugeordnet werden.

a Weites XPS-Spektrum, b Br-Spektrum, c N-Spektrum und d P-Spektrum von TPDB-BP-TEA. Die weiten XPS-Spektren in Abb. 3 zeigen das Vorhandensein von P, C, N, Br und O Elementen auf TPDB-BP-TEA.

SEM- und EDS-Mapping-Bilder (Abb. 5) zeigen, dass TPDB eine amorphe Morphologie besitzt. BP-Funktionalisierung bewahrt diesen amorphen Charakter, führt aber eine nanoskalige Hohlstruktur ein. Nachfolgendes TEA-Grafting raut die Oberfläche leicht auf und erzeugt kleine agglomerierte Blöcke. EDS-Mapping bestätigt die homogene Verteilung von P und Br in TPDB, mit einem erhöhten Br-Signal nach BP-Modifikation. Das Auftreten von O nach BP-Grafting und N nach TEA-Zugabe validiert die erfolgreiche Funktionalisierung weiter.

SEM- und EDS-Mapping-Bilder von a, d und e TPDB, b, f und g TPDB-BP und c, h und i TPDB-BP-TEA. TPDB, TPDB-BO und TPDB-BP-TEA zeigen alle amorphe Morphologie (a). Nach der Modifikation mit BP und TEA zeigt TPDB-BP-TEA keine Hauptänderungen in der Struktur, aber seine Oberfläche wurde rau mit einigen agglomerierten Blöcken (c). EDS-Mapping-Bild bestätigt die homogene Verteilung von P und Br Elementen im Polymergerüst von TPDB (d, e). Die Br-Menge nahm offensichtlich zu (f), und ein neues Element O wurde beobachtet (g) nach der Modifikation von TPDB mit BP. Nach der weiteren Modifikation von TPDB-BP mit TEA wurde ein neues Element N beobachtet (i), und die Menge des O-Elements erhöhte sich signifikant im Bild von TPDB-BP-TEA (h). Diese Bilder bestätigen die erfolgreiche Immobilisierung von BP und TEA auf dem TPDB-Gerüst.

BET-Oberflächen und Porengrößenverteilungen von TPDB und TPDB-BP-TEA wurden aus N₂-Adsorption-Desorptions-Isothermen bei 77 K abgeleitet (Abb. 6). TPDB weist eine hohe BET-Oberfläche von 493,15 m² g^-1, ein Porenvolumen von 0,54 cm³ g^-1 und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 4,38 nm auf. Nach der zweistufigen Funktionalisierung sinken Oberfläche und Porenvolumen auf 227,12 m² g^-1 bzw. 0,41 cm³ g^-1, was einen moderaten Porositätsverlust bei Erhalt des Gesamtgerüsts widerspiegelt.

Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen von (a) TPDB und (b) TPDB-BP-TEA. BET-Oberflächen und Porengrößenverteilungen der Polymere TPDB und TPDB-BP-TEA wurden durch Analyse der N₂-Adsorptions- und Desorptions-Isothermen bei 77 K gemessen. Der steile Anstieg im hohen P/P₀-Bereich deutet darauf hin, dass das Material aus Mikro- und Mesoporen besteht. TPDB präsentiert eine hohe BET-Oberfläche von 493,15 m² g^-1, Porenvolumen von 0,54 cm³ g^-1 und durchschnittliche Porengröße von 4,38 nm. Nach der zweistufigen Modifikation sanken BET-Oberfläche und Porenvolumen auf 227,12 m² g^-1 bzw. 0,41 cm³ g^-1.

Katalytische Leistung der Katalysatoren

Ein initiales Screening (Tabelle 1) zeigte, dass ohne Katalysator kein zyklisches Carbonat gebildet wurde. TPDB allein gab 42 % Ausbeute bei 59 % Selektivität, wobei 1,2-Propandiol als Hauptnebenprodukt entstand. TPDB-BP verbesserte die Ausbeute auf 51 % und die Selektivität auf 93 %. TPDB-BP-TEA lieferte eine herausragende Ausbeute von 97 % bei 100 % Selektivität. Das Vorhandensein reichlicher Br^--Ionen und –OH-Gruppen, bestätigt durch EDS-Mapping, stimmt mit Literaturberichten überein, wonach Br^- als primärer katalytischer Zentrum wirkt, während –OH-Gruppen die Epoxidringöffnung über Wasserstoffbrückenbindungen erleichtern [27–33]. Die hohe Oberfläche und mesoporöse Natur verbessern weiterhin den Stofftransport und tragen zur überlegenen Leistung bei.

Einfluss der Reaktionsparameter auf die Cycloadditionsreaktion von CO₂ mit Propylenoxid. Der Ausbeute stieg bemerkenswert von 58 auf 97 %, als der CO₂-Druck von 0,6 auf 1,0 MPa erhöht wurde, und blieb danach konstant. Die katalytische Reaktion war in 4 h abgeschlossen, während längere Reaktionszeiten einen leichten Ausbeuterückgang verursachten. Die optimale Reaktionstemperatur betrug 120 °C.

TPDB-BP-TEA katalysiert auch eine Reihe von Epoxiden (Tabelle 2), einschließlich Epichlorhydrin, Allylglycidylether und Styroloxid, mit hoher Effizienz. Interne Epoxide wie Cyclohexenoxid geben aufgrund sterischer Hindernisse im porösen Matrix geringere Konversionen (74 % Ausbeute, 59 % Selektivität).

Katalytische Wiederverwendbarkeit von TPDB-BP-TEA für die Cycloaddition von CO₂ mit PO. Als fester Katalysator lässt sich TPDB-BP-TEA leicht durch Filtration oder Zentrifugation zurückgewinnen und behält seine Aktivität im Fünf-Lauf-Recycling-Test unter milden Bedingungen gut bei.

FT-IR-Spektren von (a) frischem TPDB-BP-TEA und (b) wiederverwendetem TPDB-BP-TEA. Das FT-IR-Spektrum des zurückgewonnenen Katalysators deutet auf gut erhaltene texturale Eigenschaften im Vergleich zum frischen hin, was seine gute Wiederverwendbarkeit erklärt.

Schlussfolgerungen

Wir haben ein triphenylphosphin-abgeleitetes poröses Polymer mit großer Oberfläche, dichten ionischen Stellen und integrierter –OH-Funktionalität entwickelt. TPDB-BP-TEA fungiert als hocheffizienter, metallfreier, lösungsmittelfreier heterogener Katalysator für die CO₂-Cycloaddition zu Epoxiden, der hohe Ausbeuten und Selektivitäten über diverse Substrate liefert. Der Katalysator kann einfach separiert und mit vernachlässigbarem Aktivitätsverlust wiederverwendet werden. Die Synergie aus reichlichen Br^--Ionen, Hydroxylgruppen, einem mesoporösen Gerüst und hoher Oberfläche bildet die Grundlage der außergewöhnlichen Leistung und bietet eine vielversprechende Plattform für CO₂-Fixierung und andere katalytische Transformationen.