Erhöhte Curie-Temperatur induziert durch Orbitalordnung in La0.67Sr0.33MnO3/BaTiO3-Übergittern

Hintergrund

Eine häufige Beobachtung bei Perowskit-Manganit-Filmen ist, dass die Curie-Temperatur (T _C ) nimmt mit der Verringerung der Filmdicke ab, was ihr Potenzial für spintronische Bauelemente wie Feldeffekttransistoren, magnetische Tunnelübergänge, Spinventile und nichtflüchtige magnetische Speicher einschränkt [1,2,3,4,5]. Dies ist die sogenannte „tote Schicht“, definiert als die dünnste Schicht, für die ferromagnetisches Verhalten beobachtet wird [6,7,8]. Dieses Totschichtphänomen kann mit der elektronischen und/oder chemischen Phasentrennung [9, 10], den Wachstumseigenschaften und der Mikrostruktur [11, 12] oder mit Mangan zusammenhängen, z. B. _g Orbitale Rekonstruktion [13, 14]. In letzter Zeit wurden viele Anstrengungen unternommen, um die T . zu erhöhen _C von ultradünnen Perowskit-Manganit-Filmen durch Supergitter-Grenzflächenkontrolle und präzise Dehnungsabstimmung [15,16,17,18]. Unter den Perowskit-Manganiten ist La_0.67 Sr_0,33 MnO₃ (LSMO)-Filme haben aufgrund ihres kolossalen Magnetowiderstandseffekts, hoher T ., zunehmendes Interesse auf sich gezogen _C , und halbe Metallizität [19,20,21,22,23]. Auch LSMO-basierte Heterostrukturen wurden wegen der Grenzflächenkopplungen und der Vermischung von Atomen etc. untersucht [24,25,26,27,28]. M. Zieseet al. berichtete ferromagnetische Ordnung von ultradünnen LSMO-Schichten in LSMO/SrRuO₃ bis auf Schichtdicken von mindestens zwei Elementarzellen (u.c.) stabilisierte Übergitter mit einem T _C über Raumtemperatur [29]. Erste prinzipielle Berechnungen zeigen, dass die T _C der LSMO-Filme können um mehr als eine Größenordnung erhöht werden, indem die Orbitalordnung unter Verwendung der regelmäßigen Einlagerung geeigneter Schichten in LSMO/BaTiO₃ . gesteuert wird (BTO) Übergitter. In einer solchen Konfiguration sind die LSMO-Schichten mit besetzten e_g (x ² –y ² ) Orbitale sind mit einem starken Doppelaustausch in der Ebene verbunden, was zu einem hohen T . führt _C [30]. Dieses Phänomen wurde in temperaturabhängigen Magnetisierungsdaten beobachtet [30].

In dieser Arbeit haben wir LSMO/BTO-Übergitter mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) synthetisiert und die Beziehung zwischen dem Ursprung von hohem T _C und Mangan e_g Orbitalbelegung durch den Einsatz von Röntgen-Lineardichroismus (XLD)-Messungen. Wir zeigen, dass die regelmäßige Einlagerung von BTO-Schichten zwischen LSMO-Schichten die ferromagnetische Ordnung effektiv verbessern kann und die T . erhöht _C von ultradünnen LSMO-Filmen aufgrund der Orbitalbesetzung von e_g (x ² –y ² ) in Mn ³⁺ Ionen. Insbesondere der Ursprung des T _C Anstieg unterscheidet sich von dem theoretisch von A. Sadoc et al. vorgeschlagenen, der zeigte, dass nur die zentralen LSMO-Schichten zu einem hohen T . beitragen _C und dass die Grenzflächenschichten neben den BTO-Schichten aufgrund von e_g . mit einem schwachen Doppelaustausch in der Ebene verbunden sind (3z ² –r ² ) Orbitalbesetzung [30]. Wir finden, dass die bevorzugte Orbitalbesetzung von e_g (x ² –y ² ) sowohl in der zentralen als auch in der Grenzflächen-LSMO-Schicht wird durch die Spannung der BTO-Schicht induziert und führt zu der doppelten Austauschkopplung in der Ebene in LSMO/BTO-Übergittern, was zu einem hohen T . führt _C . Unsere Ergebnisse liefern eine Methode zum Entwerfen und Steuern des Magnetismus in künstlichen Strukturen und haben Potenzial für Anwendungen von Spintronik-Geräten – einschließlich Spin-Valve-Geräten oder nichtflüchtigen Magnetspeichern, die bei Temperaturen weit über Raumtemperatur arbeiten.

Methoden

(001)-orientiert [(LSMO)₃ /(BTO)₃ ] _n Übergitter (bezeichnet als SL-n, wobei 3 die Anzahl der Elementarzellen ist, n = 3, 4, 10 ist die Anzahl der Zyklen) Proben wurden synthetisiert auf (001) SrTiO₃ Substrate mit PLD. Ein stöchiometrisches polykristallines Target wurde in einer 100-mTorr-Sauerstoffumgebung bei einer Substrattemperatur von 725 bzw. 780 °C für LSMO bzw. BTO verwendet. Ein KrF-Excimer-Laser (λ =248 nm) mit einer Wiederholungsrate von 2 Hz verwendet wurde. Energie von 350 und 300 mJ wurde auf die Targets fokussiert, um die LSMO- bzw. BTO-Schichten zu erhalten. Nach dem Wachstum wurden die Proben in situ in einer 300-Torr-Sauerstoffatmosphäre für 1 h getempert, um ihre Qualität zu verbessern und ihr inhärentes Sauerstoffdefizit zu reduzieren, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Als Referenz dienen zwei LSMO-Filme mit 3 und 40 u.c. Dicke (bezeichnet als LSMO(3) bzw. LSMO(40)) wurden ebenfalls unter Verwendung von PLD unter den gleichen Bedingungen zum Vergleich mit den SL-n-Übergittern hergestellt. Um Filme mit atomarer Präzision epitaktisch zu züchten, haben wir ein atomar flaches, einzelterminiertes SrTiO₃ . hergestellt Oberfläche durch Ätzen in einem NH₄ F-gepufferte HF-Lösung (BHF) und anschließendes Glühen in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 960 °C. Die Oberflächentopographie eines BHF-behandelten, blanken (001) SrTiO₃ Substrat wurde durch Rasterkraftmikroskopie (AFM)-Analyse charakterisiert, wie in 1d gezeigt. Die Oberfläche ist sehr glatt und es gibt klare Stufen zwischen den Terrassen.

a RHEED-Intensitätsoszillationen für das Wachstum der SL-3-Probe. b XRD-Muster für drei verschiedene SL-n-Proben (n = 3, 4, 10). c Raman-Spektren für die Proben SL-10 und LSMO(40), gemessen bei 300 K. d AFM-Bild eines BHF-geätzten, blanken (001) SrTiO₃ Substrat. Der Einschub zeigt das RHEED-Beugungsmuster der SL-3-Probe

Der Wachstumsprozess für jeden Film wurde in situ unter Verwendung von Echtzeit-Reflexions-Hochenergie-Elektronen-Beugungsanalyse (RHEED) überwacht, was eine genaue Kontrolle der Dicke auf der Einheitszellenskala und eine genaue Charakterisierung der Wachstumsdynamik ermöglicht. Die Kristallstrukturen und Oberflächenmorphologien wurden mit Röntgenbeugung (XRD) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Um die Dehnung in den Proben zu bestätigen, wurden auch Raman-Spektren mit einem mikroskopischen konfokalen Raman-Spektrometer (RM2000, Renishaw, England) aufgenommen, das mit 514,5 nm Ar ⁺ . angeregt wurde Ionenlaser. Die magnetischen Eigenschaften und T _C der Proben wurden mit einem supraleitenden Quanteninterferenzgerät (SQUID)-Magnetometer mit in der Ebene angelegtem Magnetfeld gemessen. Die Magnetisierung wurde nach einer linearen Hintergrundsubtraktion des SrTiO₃ . berechnet diamagnetischer Beitrag des Substrats. Die Transporteigenschaften wurden in der Van-der-Pauw-Vierpunkt-Sondenkonfiguration mit einem Quantum Design Physical Properties Measurement System (PPMS) bei Temperaturen von 20 bis 365 K bestimmt. Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und XLD-Messungen wurden bei Beamline . durchgeführt BL08U1A der Shanghai Synchrotron Radiation Facility und U19 des National Synchrotron Radiation Laboratory im Total Electron Yield (TEY)-Modus bei Raumtemperatur.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt die RHEED-Oszillationen, die während des Wachstums der SL-3-Probe auf einem TiO₂ . aufgezeichnet wurden -terminiert (001) SrTiO₃ Substrat. Die LSMO- und BTO-Filmdicken wurden durch Zählen der RHEED-Intensitätsoszillationen kontrolliert. Unter optimierten Bedingungen bleiben RHEED-Oszillationen während des gesamten Übergitter-Abscheidungsprozesses sichtbar, was auf ein schichtweises Wachstum hinweist. Der Einschub von Fig. 1d zeigt das klare streifige RHEED-Beugungsmuster nach dem Wachstum der SL-3-Probe. Typische XRD-Muster, die in Fig. 1b gezeigt sind, zeigen ein qualitativ hochwertiges Wachstum in der (001)-Orientierung für alle drei Übergitter. Erwartungsgemäß verschieben sich die LSMO-Peaks leicht zu einem höheren Winkel, während sich die BTO-Peaks zu einem niedrigeren Winkel (im Vergleich zum Volumenwert) verschieben, was den Spannungszustand der Grenzflächen zwischen den LSMO-Schichten und den BTO-Schichten widerspiegelt (dh in- Platzieren Sie die Zellparameter Elongation für LSMO und Reduktion für BTO). Diese gewünschte Dehnung kann aufgrund der wiederholten Einlagerung von LSMO- und BTO-Schichten über die gesamte Filmdicke aufrechterhalten werden. Raman-Spektren, die bei 300 K für die SL-10- und LSMO(40)-Proben gemessen wurden, sind in Abb. 1c gezeigt. Im Vergleich zur LSMO(40)-Probe, eine leichte Niederfrequenzverschiebung der Bänder bei 252 cm ^− 1 wurde in der SL-10-Probe beobachtet, was darauf hindeutet, dass die LSMO-Schichten in der SL-10-Probe eine durch BTO-Schichten induzierte Zugspannung aufweisen [31,32,33]. Außerdem wurde die hohe Qualität der Übergitter durch TEM bestätigt. Abbildung 2a ist das hochauflösende TEM (HRTEM) des Querschnitts der SL-3-Probe auf einem (001)-orientierten SrTiO₃ Substrat, das hochwertiges epitaktisches Wachstum von LSMO/BTO-Übergittern befürwortet. Der Einschub von Fig. 2a ist die entsprechende schnelle Fourier-Transformation (FFT), was darauf hindeutet, dass der Film tatsächlich einphasig ist. Abbildung 2b zeigt das vergrößerte Bild von Abbildung 2a. Das Bild zeigt atomar scharfe Grenzflächen zwischen den LSMO- und BTO-Schichten, die durch rote Pfeile hervorgehoben sind. In den Übergittern gibt es keine offensichtliche Interdiffusion an den Grenzflächen, und die LSMO- und BTO-Schichten werden vollständig auf das SrTiO₃ . gespannt Substrate. Diese Beobachtung stimmte mit den XRD-Ergebnissen überein.

a Ein HRTEM-Querschnittsbild der SL-3-Probe. Der Einschub zeigt die entsprechenden FFT-Muster. b Die vergrößerte blaue Rechteckzeichnung mit den Schnittstellen zwischen den LSMO- und BTO-Layern, die durch rote Pfeile gekennzeichnet sind

Als nächstes präsentieren wir eine Beschreibung der magnetischen Eigenschaften der SL-n-Proben. Die temperaturabhängige Magnetisierung für SL-n-Filme mit n = 3, 4, 10, sowie die LSMO(3)-Probe sind in Abb. 3a dargestellt. Hier wird die Messung über einen Temperaturbereich von 5 bis 350 K mit einem parallel zur Oberfläche des SrTiO₃ angelegten Magnetfeld (3000 Oe) durchgeführt Substrate. Beachten Sie, dass das T _C der Übergitter ist im Vergleich zum LSMO(3)-Film [6] signifikant verbessert, von dem T _C liegt bei etwa 45 K (siehe Einschub in Abb. 3a). Für das SL-10-Beispiel ist das T _C steigt im Vergleich zum LSMO(3)-Film über 265 K und erreicht einen Maximalwert von T _C ~310 K. Abbildung 3b zeigt entsprechende magnetische Hystereseschleifen für die vier bei 5 K gemessenen Proben, die ein offensichtliches ferromagnetisches Signal mit einer Sättigungsmagnetisierung (Ms ) von ~ 1,5 μ_B /Mn – außer für den LSMO(3)-Film. Hier kommt der Ferromagnetismus der LSMO-Schichten in den SL-n-Proben von den gesamten LSMO-Dreifachschichten, was sich von denen unterscheidet, die von A. Sadoc et al. beschrieben wurden, die zeigten, dass der ferromagnetische Austausch nur mit den zentralen LSMO-Schichten zusammenhängt und ist unabhängig von den Grenzflächen-LSMO-Schichten neben den BTO-Schichten unter Verwendung von First-Principle-Rechnungen [30]. Da der Ferromagnetismus nur von den zentralen LSMO-Schichten abgeleitet wird, ist der M _s der aus den Originalmessdaten berechnete Wert unserer SL-n-Filme beträgt ~ 4,5 μ_B /Mn, die den theoretischen Tiefsttemperaturwert des LSMO (~ 3,67 μ_B /Mn) [34]. Beachten Sie, dass die M _s pro Spin ist viel geringer als bei Volumen-LSMO, was entweder auf einen Bruchteil nichtmagnetischer Spins, eine ferrimagnetische Spinanordnung oder eine starke Spinverkantung hindeutet [18, 35]. Es ist noch mehr Arbeit erforderlich, um das verringerte M . zu quantifizieren _s in diesem LSMO/BTO-System. Auch die magnetische Anisotropie der SL-n-Proben mit n = 3, 4, 10 wurden untersucht. Die magnetischen Hystereseschleifen für das angelegte Magnetfeld in der Ebene und außerhalb der Ebene, gemessen bei 5 K (hier nicht gezeigt), zeigen, dass die Achse der leichten Magnetisierung für die drei Proben parallel zur Richtung der Filmebene verläuft, was mit dem Orbitalbelegung in LSMO-Schichten, wie unten beschrieben.

a Temperaturabhängige Magnetisierung verschiedener SL-n-Proben (n = 3, 4, 10) und ein ultradünner LSMO-Film mit einem 3-u.c. Dicke. Das Magnetfeld von 3000 Oe wurde in der Ebene entlang des SrTiO₃ . angelegt Substrate. Der Einschub zeigt die Abhängigkeit der Zyklenzahl vom T _C . b Die entsprechenden magnetischen Hystereseschleifen von vier Proben gemessen bei 5 K

Wir konzentrieren uns nun auf die Korrelation zwischen erhöhtem T _C und Elektronenorbitalbesetzung in den LSMO/BTO-Übergittern. Es ist bekannt, dass das Mn ³⁺ Ionen sind Jahn-Teller-aktiv, und eine leicht verzerrte orthorhombische Struktur kann eines der e_g Orbitale. Angenommen, die e_g (3z ² –r ² ) besetzt ist, eine Zwischenschicht-Doppelaustausch-Wechselwirkung zwischen dem Mn ³⁺ und Mn ⁴⁺ Ionen finden hauptsächlich entlang der c . statt Richtung für (001)-orientiertes LSMO-Material. Wenn e_g (x ² –y ² ) besetzt ist, wird der Intralayer-Doppelaustausch sehr stark und der Interlayer-Doppelaustausch nimmt an Stärke ab. In ultradünnen Filmen dominieren Wechselwirkungen in der Ebene den magnetischen Austausch und T _C . Daher ist die Kontrolle der Orbitalordnung wichtig, um Hochtemperatur-Ferromagnetismus zu erhalten. Das heißt, eine hohe Belegungswahrscheinlichkeit der e_g (x ² –y ² ) Orbital kann zu einem hohen T . führen _C für (001)-orientierte LSMO-Filme.

In unseren LSMO/BTO-Beispielen ist der Gitterparameter des BTO (a = 0.397–0.403 nm von einer tetragonalen zu einer rhomboedrischen Phase) ist größer als die von LSMO (a = 0,387 nm), was zu einer Gitterfehlanpassung von ~ 4% führt [36,37,38]. Somit befinden sich die LSMO-Schichten in unseren Übergittern in einem hochfesten Dehnungszustand (c < a), was zu einer Belegung im e_g . führt (x ² –y ² ) orbital [39]. Wir diskutieren jetzt das Mangan e_g Orbitalbelegung in Bezug auf XLD-Messungen, eine extrem empfindliche Sonde für die elektronische Struktur und das d-Orbital (e_g ) Elektronenbelegung (schematische Darstellung in Abb. 4d), die sich in der referentiellen Besetzung an Grenzflächen bewährt hat [14]. Die XAS-Spektren wurden am Mn L_2,3 . gemessen -Kanten für die Photonenpolarisation (E) parallel zur Probenebene (E_// ) und senkrecht dazu (E_⊥ ). Der XLD wird als die XAS-Intensitätsdifferenz zwischen den E_// . berechnet und E_⊥ Komponenten zur Bestimmung der Belegung des Mn ³⁺ e_g Orbitale. Bei (001)-orientierten LSMO-Filmen entspricht die Richtung außerhalb der Ebene [001], und die Richtung in der Ebene wurde mit E//[100] erhalten, wie in 4d gezeigt. Die Fläche unter der XLD-Kurve bei L₂ -Kantenspitze (ΔXLD) stellt die Differenz zwischen den relativen Belegungen der e_g . dar (x ² − y ² /3z ² − r ² ) Orbitale. Ein positives/negatives ΔXLD (im Durchschnitt) wird auf eine bevorzugte Belegung des e_g . zurückgeführt (3z ² − r ² )/(x ² − y ² ) Orbitale für (001) LSMO-Filme. Abbildung 4a, b zeigt die XLD-Spektren sowie die In-Plane- und Out-of-Plane-XAS-Spektren von SL-3- und SL-10-Proben. Der ΔXLD-Bereich an der L₂ -Kantenspitze ist negativ, was auf eine bevorzugte Belegung von e_g . hinweist (x ² –y ² ) Orbital (siehe Abb. 4e), was mit den Ergebnissen von D. Pesquera et al. [39]. Folglich entsteht in unseren LSMO/BTO-Übergittern die Grenzflächenzugspannung aus der Gitterfehlanpassung zwischen den BTO- und LSMO-Schichten. Es induziert eine Orbitalordnung in der Ebene des e_g (x ² –y ² ) Orbitalbesetzung in den LSMO-Schichten, wodurch ein hohes T . erreicht wird _C . Dieser negative Wert der ΔXLD-Fläche ist auch ein Beweis dafür, dass Mn ³⁺ Ionen in den LSMO-Dreifachschichten haben die gleiche Orbitalbelegung, was zum Hochtemperatur-Ferromagnetismus beiträgt. Außerdem ist der Absolutwert von ΔXLD für die SL-10-Probe deutlich größer als der für die SL-3-Probe, was dem erhöhten T . entspricht _C in Abb. 3a zu sehen.

a, b Normalisierte XAS- und XLD-Kurven für die Proben SL-3 und SL-10, gemessen bei Raumtemperatur. c Temperaturabhängiger spezifischer Widerstand gemessen im Temperaturbereich von 20 bis 365 K für (001)-orientierte SL-n-Proben mit n = 3 und 10. d Schematische Darstellung der experimentellen Konfiguration für XAS-Messungen mit verschiedenen Röntgeneinfallswinkeln. e Schematische Darstellung der elektronischen Orbitalbelegung von Mangan e_g in (001)-orientierten LSMO/BTO-Übergittern. f Vorgeschlagener Doppelaustausch-Kupplungsmechanismus entlang der Richtung in der Ebene

Abbildung 4c zeigt den temperaturabhängigen spezifischen Widerstand im Temperaturbereich von 20 bis 365 K für (001)-orientierte SL-n-Übergitter mit n = 3 bzw. 10. Die beiden Proben weisen eine Metall-Isolator-Übergangstemperatur (T _MI ). Das T _MI Werte von 178 und 310 K für die Proben SL-3 bzw. SL-10 entsprechen dem T _C in Abb. 3a gezeigt. Dies unterstützt das Szenario für einen Übergang um T _C von einer paramagnetischen Isolierphase zu einer ferromagnetischen metallischen Phase. Somit stammt der Hochtemperatur-Ferromagnetismus von in-plane-doppelten Austauschwechselwirkungen zwischen dem Mn ³⁺ und Mn ⁴⁺ Ionen wie in Abb. 4f [40, 41] gezeigt. Überlappung in der Ebene zwischen (teilweise gefüllt) Mn e_g (x ² –y ² ) mit O 2p _x und O 2p _y erzeugt eine stärkere ferromagnetische Kopplung als die zwischen (leererem) Mn e_g (3z ² –r ² ).

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden LSMO/BTO-Übergitter unter Verwendung von PLD und der Beziehung zwischen hohem T _C und Mangan e_g Die Orbitalbelegung wurde in Kombination mit XLD-Spektren aufgedeckt. Wir haben gezeigt, dass die regelmäßige Einlagerung von BTO-Schichten zwischen LSMO-Schichten die ferromagnetische Ordnung effektiv verbessert und die T . erhöht _C von LSMO/BTO-Übergittern. Die bevorzugte Orbitalbesetzung von e_g (x ² –y ² ) in LSMO-Schichten, die durch Zugspannung von BTO-Schichten induziert werden, ist vorteilhaft für die ferromagnetische Kopplung in der Ebene mit doppeltem Austausch zwischen Mn ³⁺ und Mn ⁴⁺ Ionen, was zu einem großen T _C . Unsere Ergebnisse schaffen neue Möglichkeiten für das Design und die Kontrolle des Magnetismus in künstlichen Strukturen und bieten ein erhebliches Anwendungspotenzial für neuartige magnetoelektronische Anwendungen, einschließlich nichtflüchtiger magnetischer Speicher, die weit über Raumtemperatur arbeiten.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

BHF:

NH₄ F-gepufferte HF-Lösung

FFT:

Schnelle Fourier-Transformation

M _s :

Sättigungsmagnetisierung

PLD:

Gepulste Laserabscheidung

PPMS:

Messsystem für physikalische Eigenschaften

RHEED:

Hochenergetische Elektronenbeugung in Echtzeit durch Reflexion

SQUID:

Supraleitendes Quanteninterferenzgerät

T _C :

Curie-Temperatur

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TEY:

Gesamtelektronenausbeute

T _MI :

Übergangstemperatur Metall-Isolator

XAS:

Röntgenabsorptionsspektroskopie

XLD:

Röntgenlineardichroismus

XRD:

Röntgenbeugung