Herstellung von SrGe2-Dünnschichten auf Ge (100), (110) und (111) Substraten

Hintergrund

Erdalkalisilizide wurden aufgrund ihrer nützlichen Funktionen für viele technologische Anwendungen wie Solarzellen [1,2,3], Thermoelektrik [4,5,6] und Optoelektronik [7,8,9] umfassend untersucht. Allerdings war die Untersuchung von Germaniden im Vergleich zu Siliziden nicht aktiv, obwohl einige Studien interessante elektrische und optische Eigenschaften für Germanide vorhergesagt haben [10,11,12,13,14,15,16].

SrGe₂ gehört zu den Erdalkaligermaniden. Theoretische und experimentelle Studien von Bulk-SrGe₂ haben die folgenden Eigenschaften offenbart [12,13,14,15,16]:(i) ein BaSi₂ -Typ-Struktur (orthorhombisch, Raumgruppe:\( {D}_{2h}^{16}- Pnma \), Nr. 62, Z = 8), (ii) ein Halbleiter mit indirektem Übergang mit einer Bandlücke von ungefähr 0,82 eV und (iii) einem Absorptionskoeffizienten von 7,8 × 10 ⁵ cm ⁻¹ bei 1,5 eV Photon, das höher ist als das von Ge (4,5 × 10 ⁵ cm ⁻¹ bei 1,5 eV Photon). Diese Eigenschaften bedeuten, dass SrGe₂ ist ein ideales Material für den Einsatz in der Bodenzelle von hocheffizienten Tandemsolarzellen. Daher ist die Herstellung eines SrGe₂ Dünnschicht auf beliebigen Substraten würde es ermöglichen, dass Dünnschicht-Tandemsolarzellen gleichzeitig eine hohe Umwandlungseffizienz und niedrige Prozesskosten erreichen.

Wir haben Dünnschicht-BaSi₂ . hergestellt , mit der gleichen Struktur wie SrGe₂ , auf Si (111)- und Si (001)-Substraten unter Verwendung eines zweistufigen Verfahrens:a BaSi₂ Die Templatschicht wurde mittels reaktiver Abscheidungsepitaxie (RDE), einer Ba-Abscheidung mit erhitzten Si-Substraten, gefolgt von Molekularstrahlepitaxie (MBE) gebildet [17, 18]. Dies führte zu hochwertigem (100)-orientiertem BaSi₂ dünne Filme mit langer Minoritätsträgerlebensdauer [19, 20], was zu einer großen Minoritätsträger-Diffusionslänge [21] und einer hohen Photoempfindlichkeit bei 1,55 eV [22] führt. Die Heterojunction-Solarzelle mit dem p-BaSi₂ /n-Si-Struktur ermöglichte einen Umwandlungswirkungsgrad von 9,9 %, den höchsten jemals für halbleitende Silizide berichteten Wert [23]. Diese beeindruckenden Ergebnisse zu BaSi₂ dünne Filme und die attraktiven Eigenschaften von Bulk-SrGe₂ hat uns stark motiviert, SrGe₂ . herzustellen dünne Filme.

Das zweistufige Verfahren aus RDE und MBE zur Bildung von BaSi₂ Dünnfilme auf Si-Substraten sind anwendbar auf die Herstellung von SrGe₂ dünne Filme auf Ge-Substraten, da diese Materialien die gleiche Kristallstruktur aufweisen [14]. In dieser Studie haben wir versucht, SrGe₂ . zu bilden auf Ge (100), (110) und (111) Substraten unter Verwendung von RDE, um die Möglichkeit von SrGe₂ . zu untersuchen Dünnfilmbildung.

Experimentell

Ein Molekularstrahl-Epitaxiesystem (Basisdruck 5 × 10 ^–7 Pa) ausgestattet mit einer Standard-Knudsen-Zelle für Sr und einer Elektronenstrahl-Verdampfungsquelle für Si wurden in dieser Untersuchung verwendet. Sr wurde auf Ge (100), (110) und (111) Substraten abgeschieden, bei denen die Substrattemperatur (T _sub ) reichte von 300 bis 700 °C. Vor der Abscheidung wurde das Ge-Substrat mit einer 1,5 %igen HF-Lösung 2 Minuten lang und einer 7 %igen HCl-Lösung 5 Minuten lang gereinigt. Die Abscheidungsrate und -zeit von Sr betrugen 0,7 nm/min bzw. 120 min für Ge (001), 1,4 nm/min und 30 min für Ge (011) und 1,3 nm/min und 60 min für Ge (111). . Die Abscheidungsrate variierte in Abhängigkeit von der Menge der Sr-Quelle, da die Knudsen-Zelltemperatur auf 380 °C festgelegt war. Danach wurde 5 nm dickes amorphes Si bei Raumtemperatur abgeschieden, um die RDE-Schicht vor Oxidation zu schützen, da Sr-Ge-Verbindungen leicht durch Luft oxidiert werden. Die Kristallinität der Probe wurde unter Verwendung von hochenergetischer Reflexionselektronenbeugung (RHEED) und Röntgenbeugung (XRD; Rigaku Smart Lab) mit Cu Kα-Strahlung bewertet. Darüber hinaus wurde die Oberflächenmorphologie mit Rasterelektronenmikroskopie (REM; Hitachi SU-8020) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM; FEI Tecnai Osiris) bei 200 kV, ausgestattet mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDX), beobachtet. und ein ringförmiges Hochwinkel-Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopiesystem (HAADF-STEM) mit einem Sondendurchmesser von ~ 1 nm.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt RHEED und θ –2θ XRD-Muster der Proben nach der Sr-Abscheidung. Bei allen Proben wurden nach der Sr-Abscheidung streifige oder gefleckte RHEED-Muster beobachtet, was auf das epitaktische Wachstum von Sr-Ge-Verbindungen hindeutet. Für die Proben mit einem Ge (100)-Substrat, Peaks von Sr₅ Ge₃ erscheinen für alle T _sub (Abb. 1a–e). Außerdem erscheinen Peaks von SrGe für T _sub = 600 und 700 °C (Abb. 1d, e). Nur die Probe mit T _sub = 300 °C zeigt den Peak von SrGe₂ (Abb. 1a), das Zielmaterial dieser Studie. Abbildung 1a zeigt, dass das Beispiel mit T _sub = 300 °C enthält bevorzugt [100]-orientiertes SrGe₂ und [220]-orientiertes Sr₅ Ge₃ . Der vom Substrat abgeleitete Peak, Ge (200), ist bei höherem T . deutlicher _sub . Dieses Verhalten hängt mit der Oberflächenbedeckung von Sr-Ge-Verbindungen auf dem Substrat zusammen, wie in Abb. 2 gezeigt. Bei den Proben mit einem Ge(110)-Substrat keine anderen Peaks als die von SrGe₂ (411) und das Ge-Substrat werden für T . beobachtet _sub = 300–600 °C (Abb. 1f–i). Der Peak von SrGe₂ (411) zeigt die höchste Intensität für T _sub = 500 °C (Abb. 1h), was darauf hindeutet, dass die Probe mit T _sub = 500 °C enthält ein zusammengesetztes SrGe₂ mit hoher [411]-Orientierung. Bei den Proben mit einem Ge (111)-Substrat sind die Peaks von SrGe₂ erscheinen für alle T _sub (Abb. 1k−o). Die Proben mit T _sub = 300, 400, 500 und 700 °C zeigen [110]-orientiertes SrGe₂ (Abb. 1k–m, o), während die SrGe₂ Peaks für T _sub = 300 und 400 °C sind ziemlich breit gefächert. Die Proben mit T _sub = 500 und 600 °C zeigen multiorientiertes SrGe₂ (Abb. 1m, n). Außerdem ist der kleine Peak von Sr₅ Ge₃ (220) erscheint für T _sub = 400, 500 und 700 °C (Abb. 1l, m, o). Daher ändert sich die Wachstumsmorphologie von Sr-Ge-Verbindungen auf einem Ge-Substrat in Abhängigkeit von der Wachstumstemperatur und der Kristallorientierung des Substrats dramatisch. Dieses Verhalten hängt wahrscheinlich mit der Oberflächenenergie des Ge-Substrats in Abhängigkeit von der Kristallorientierung [24] und dem Gleichgewicht zwischen der Zufuhrrate von Ge-Atomen vom Substrat und den Verdampfungsraten von Sr-Atomen von der Probenoberfläche zusammen.

RHEED und θ –2θ XRD-Muster der Proben nach der Sr-Abscheidung. Die Kristallorientierung des Ge-Substrats ist a −e (100), f −j (110) und k −o (111). T _sub liegt im Bereich von 300 bis 700 °C für jedes Substrat. Die Peaks, die SrGe₂ . entsprechen sind rot markiert

REM-Aufnahmen der Proben nach der Sr-Abscheidung. Die Kristallorientierung des Ge-Substrats ist a −e (100), f −j , (110) und k −o (111). T _sub liegt im Bereich von 300 bis 700 °C für jedes Substrat. Die Pfeile in jedem Bild zeigen die Kristallrichtungen der Ge-Substrate

Abbildung 2 zeigt REM-Bilder der Probenoberflächen. Es zeigt sich, dass die Substrate für T . größtenteils von Sr−Ge‐Verbindungen bedeckt sind _sub = 300 °C (Abb. 2a, f,k). Für T _sub = 400, 500 und 600 °C können wir die einzigartigen Muster beobachten, die die Kristallorientierung der Substrate widerspiegeln, d. h. zweizählige Symmetrie für Ge (100) (Abb. 2b−d), einzählige Symmetrie für Ge (110) ( Abb. 2g−i) und dreizählige Symmetrie für Ge (111) (Abb. 2l−n). Diese Muster sind auch für Silizide auf Si-Substraten zu sehen [1, 25] und gewährleisten das epitaktische Wachstum von Sr-Ge-Verbindungen auf den Ge-Substraten. Die Proben mit T _sub = 700 °C zeigen Punktmuster, was darauf hindeutet, dass die Sr-Atome aufgrund der hohen T . schnell wanderten und/oder verdampften _sub . Diese REM-Ergebnisse erklären die streifigen oder gefleckten RHEED-Muster in Abb. 1. Daher ist es uns gelungen, einzelorientiertes SrGe₂ . zu erhalten unter Verwendung eines Ge(110)-Substrats mit T _sub = 500 °C, während für Ge (100)- und Ge (111)-Substrate mehrfach orientiertes SrGe₂ oder andere Sr-Ge-Verbindungen wurden erhalten.

Wir haben die detaillierte Querschnittsstruktur der Probe mit einem Ge(110)-Substrat und T . ausgewertet _sub = 500 °C. Um die Oxidation des SrGe₂ . zu verhindern wurde eine 100 nm dicke amorphe Si-Schicht auf der Probenoberfläche abgeschieden. Das HAADF-STEM-Bild in Abb. 3a und das EDX-Mapping in Abb. 3b zeigen, dass die Sr-Ge-Verbindung auf fast der gesamten Oberfläche des Ge-Substrats gebildet wird. Das vergrößerte HAADF-STEM-Bild in Abb. 3c zeigt, dass sich die Sr-Ge-Verbindung in das Ge-Substrat eingräbt, was ein typisches Merkmal des RDE-Wachstums ist [17, 18]. Das elementare Zusammensetzungsprofil in Abb. 3d zeigt, dass Sr und Ge mit einer Zusammensetzung von 1:2 existieren. Die Ergebnisse in den Abb. 1 und 3 bestätigen die Bildung von SrGe₂ Kristalle.

HAADF-STEM- und EDX-Charakterisierung des SrGe₂ Dünnfilm, der auf dem Ge (110)-Substrat bei 500 °C gewachsen ist. a HAADF-STEM-Bild. b EDX-Elementarkarte aus der in Feld a gezeigten Region . c Vergrößertes HAADF-STEM-Bild. d Elementarzusammensetzungsprofil, erhalten durch eine STEM-EDX-Linienscan-Messung entlang des Pfeils im Feld (c )

Das Hellfeld-TEM-Bild in Fig. 4a und die Dunkelfeld-TEM-Bilder in den Fig. 4b, c zeigen, dass SrGe₂ epitaktisch auf dem Ge-Substrat aufgewachsen wird, weist es zwei Orientierungen in der Richtung in der Ebene auf. Das Gitterbild in Abb. 4d zeigt deutlich zwei SrGe₂ Kristalle (A und B) und eine Korngrenze dazwischen. Das ausgewählte Flächenbeugungsmuster (SAED) in Fig. 4e zeigt Beugungsmuster, die zwei SrGe₂ . entsprechen Kristalle (A und B). Abbildung 4d, e zeigt auch, dass die Ge (111)-Ebene und das SrGe₂ (220)-Ebene sind in jedem Kristall parallel. Diese Ergebnisse legen nahe, dass das SrGe₂ die Kristalle A und B wuchsen epitaktisch aus der Ge (111)-Ebene des Substrats und kollidierten dann miteinander. Im SrGe₂ . wurden keine Defekte wie Versetzungen oder Stapelfehler gefunden neben der Korngrenze. Daher hochwertiges SrGe₂ Kristalle wurden erfolgreich durch RDE-Wachstum auf einem Ge(110)-Substrat erhalten.

TEM-Charakterisierung des SrGe₂ Dünnfilm, der auf dem Ge (110)-Substrat bei 500 °C gewachsen ist. a Hellfeld-TEM-Bild. b , c Dunkelfeld-TEM-Bilder mit dem SrGe₂ {220}-Ebenenreflexion in jedem Beugungsmuster gezeigt. d Hochauflösendes Gitterbild mit SrGe₂ Kristalle. e SAED-Muster mit SrGe₂ 〈113〉-Zonenachse, entnommen aus der Region einschließlich SrGe₂ Kristalle und das Ge-Substrat

Schlussfolgerungen

Wir haben erfolgreich dünne Schichten aus SrGe₂ . gebildet über RDE-Wachstum auf Ge-Substraten. Die Wachstumsmorphologie von SrGe₂ abhängig von der Wachstumstemperatur und der Kristallorientierung des Ge-Substrats dramatisch verändert. Obwohl mehrfach orientiertes SrGe₂ oder andere Sr-Ge-Verbindungen für Ge (100)- und Ge (111)-Substrate erhalten wurden, gelang es uns, einfach orientiertes SrGe₂ . zu erhalten durch Verwenden eines Ge(110)-Substrats bei einer Wachstumstemperatur von 500 °C. Transmissionselektronenmikroskopie ergab, dass das SrGe₂ Dünnfilm auf dem Ge(110)-Substrat wies keine Versetzung an der Substratgrenzfläche auf. Daher haben wir gezeigt, dass hochwertiges SrGe₂ dünne Filme hergestellt werden können. Derzeit untersuchen wir die Charakterisierung des SrGe₂ Dünnschichten und deren Entwicklung auf Si- und Glassubstraten für die Anwendung von SrGe₂ auf Nahinfrarotlichtabsorptionsschichten von Mehrfachsolarzellen.

Abkürzungen

EDX:

Energiedispersives Röntgenspektrometer

HAADF-STEM:

Ringförmige Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit großem Winkel

MBE:

Molekularstrahlepitaxie

RDE:

Reaktive Abscheidungsepitaxie

RHEED:

Reflexion hochenergetische Elektronenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

T _sub :

Substrattemperatur

XRD:

Röntgenbeugung