Kontrollierte Synthese von BaYF5:Er3+, Yb3+ mit unterschiedlicher Morphologie zur Verbesserung der Aufkonversionslumineszenz

Hintergrund

In den letzten Jahren haben Upconversion-Nanophosphore (UCNPs) aufgrund ihrer Verwendung in vielen Bereichen wie Festkörperlasergeräten, Fluoreszenzsonden-Bildgebung, Bioapplikation, stereoskopischer dreidimensionaler Anzeige, Infrarot-Quantenzähler, Temperatursensor und Anti-Fake immer mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. UCNPs bestehen in der Regel aus Matrixmaterial, Aktivator und Sensibilisator [12]. Aufgrund ihrer geringen Phononenenergie und ausgezeichneten chemischen Stabilität werden Fluoride häufig als Matrixmaterialien für die Herstellung von UCNPs verwendet. NaYF₄ [13] Nanopartikel mit guter Aufkonversionsemission haben eine hexagonale Phasenstruktur, während die kubische Phase zu einer schlechten Aufkonversionsemission führt. Kürzlich einige der UC-Materialien basierend auf BREF₅ (B = Mg, Ba, Ca, Sr) wurden ebenfalls untersucht und diese neu entwickelten Kristalle erwiesen sich als geeignet für UC-Anwendungen [14, 15]. Er ³⁺ -dotiertes BaYF₅ zeigt extrem die starke UC-Lumineszenzfähigkeit. Die Lumineszenzintensität von Er ³⁺ -dotiertes BaYF₅ ist das Achtfache von Er ³⁺ -dotiertes LaF₃ [16]. Wenn Er ³⁺ wird als Aktivator verwendet, Yb ³⁺ ist aufgrund ihrer effizienten Energieübertragung ein repräsentativer UC-Lumineszenz-Sensibilisator [17,18,19,20,21]. Darüber hinaus sind die Ladungsgrößen von Er ³⁺ und Y ³⁺ übereinstimmen, und ihre Radien sind ähnlich (Er ³⁺ Radius beträgt 0,1 nm, Y ³⁺ Radius beträgt 0,101 nm) [22]. Daher BaYF₅ gilt als geeigneter Wirt für Er ³⁺ Ionen.

Die Hauptfaktoren, die die Lumineszenzeigenschaften beeinflussen, sind Partikelgröße, Morphologie, Struktur und andere [23, 24]. Um UC-Leuchtstoffe mit hoher Effizienz zu erhalten, ist die kontrollierte Synthese der kugelförmigen Partikel geeigneter Größe vorteilhaft, um eine hohe Dichteakkumulation und Streulicht zu erreichen. In dieser Arbeit Beispiele von Yb ³⁺ /Er ³⁺ -kodotiertes BaYF₅ werden nach einem solvothermalen Verfahren hergestellt. Unter den unterschiedlichen Reaktionsbedingungen wurden Proben mit unterschiedlichen Morphologien und Eigenschaften synthetisiert. NaBF₄ als Fluoridquelle hat eine höhere UC-Lichtstärke im Vergleich zu NH₄ F und NaF. Vielleicht kann es langsam F ⁻ . freisetzen; daher ist es förderlicher, ein Kristallwachstum zu bewirken und die UC-Lumineszenz zu fördern. Weiterhin der Einfluss von Lösungsmitteln, Tensiden, Yb ³⁺ Konzentration, pH-Wert der Ausgangslösung, Temperatur und Reaktionszeit wurden ebenfalls angegeben. Zwischen der UC-Lichtausbeute und verschiedenen Reaktionsbedingungen wurden die Regelmäßigkeit und der Mechanismus untersucht.

Experimentell

Alle Chemikalien sind analysenrein, wie z. B. Ba(OH)₂ ·xH₂ O, Y(NEIN₃ )₃ ·6H₂ O, Yb₂ O₃ , (CH₃ CO₂ )₃ Äh, NaBF₄ , NH₄ F, NaF, Ölsäure und HNO₃ , und es wurde absolutes Ethanol verwendet. Es wurde durchgehend entionisiertes Wasser verwendet. Alle chemischen Materialien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.

Vorbereitung von synthetischem BaYF₅ :Er ³⁺ , Yb ³⁺

Yb₂ O₃ wurde in verdünnter HNO₃ . gelöst durch Erhitzen der Lösung, um Yb(NO₃ )₃ Lösung. In einem typischen Syntheseweg ist Ba(OH)₂ ·xH₂ O, Y(NEIN₃ )₃ ·6H₂ O, (CH₃ CO₂ )₃ Äh und NaBF₄ wurden separat in entionisiertem Wasser gelöst. Entsprechend dem Verhältnis von BaY_1-x-y F₅ :xEr ³⁺ , yYb ³⁺ , die Lösung von Ba(OH)₂ ·xH₂ O, Y(NEIN₃ )₃ ·6H₂ O, (CH₃ CO₂ )₃ Äh, Yb(NO₃ )_3, und NaBF₄ wurden in einen Teflonbecher gegeben. Ölsäure und Ethanol wurden dem Gemisch entsprechend einem bestimmten Anteil zugesetzt. Der pH-Wert der gemischten Lösung wurde mit NH₃ . auf 9 eingestellt ·H₂ O. Nach 30 Minuten magnetischem Rühren wurde der Teflonbecher in einen Edelstahl-Dichtungsautoklaven gehalten und 16 h auf 200 °C erhitzt. Nachdem der Autoklav natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Produkt dreimal mit Ethanol bzw. entionisiertem Wasser zentrifugiert und 12 h bei 60 °C getrocknet.

Charakterisierung

Röntgenbeugung (XRD) wurde auf BrukerD8 Advance mit einer Scangeschwindigkeit von 10°/min im 2θ . erhalten Bereich von 10 bis 70 mit Cu Kα-Strahlung. Photolumineszenzspektroskopie (PL) wurde auf einem Fluoreszenzspektrometer (FLS920, Edinburgh Instruments) bei kontinuierlicher Wellenanregung einer 980-nm-Laserdiode aufgezeichnet. Rasterelektronenmikroskop (REM) und energiedispersives Spektrometer (EDS) wurden auf S-3400N-II aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1i zeigt die XRD-Muster des BaYF₅ :20%Yb ³⁺ , 2%Er ³⁺ unter verschiedenen Bedingungen synthetisiert. Die Beugungspeaks aller Proben können leicht auf das standardmäßige tetragonale BaYF₅ indiziert werden (JCPDS Nr.46-0039) mit Ausnahme von Abb. 1i (a) aufgrund der Erzeugung von Extraphasen-BaF₂ beim pH-Wert von 4_. Wenn der pH von 4 auf 9 anstieg, wurde die Kristallinität der Probe verstärkt. Inzwischen hat die BaF₂ Phase ist auch verschwunden. Es traten keine zusätzlichen Peaks einer anderen Phase auf, was zeigt, dass die unterschiedlichen experimentellen Bedingungen wenig Einfluss auf die Kristallstruktur der Probe haben. Es ist bemerkenswert, dass alle Beugungspeaks zu höheren 2θ . verschoben sind Seite, die anzeigt, dass die Gitterkonstante kleiner wird, weil die Radien von Er ³⁺ oder Yb ³⁺ sind kleiner als die von Y ³⁺ [25, 26]. Außerdem lässt sich leicht die Regel finden, dass mit zunehmender Reaktionszeit gleichzeitig die Intensität der Beugungspeaks erhöht wird. Ähnliche Schlussfolgerungen werden gezogen, wenn die Temperaturen steigen. Es kommt zu dem Schluss, dass die obigen Reaktionsbedingungen das Wachstum von BaYF₅ . fördern können Kristalle. Die EDS-Spektrumanalyse einer bestimmten Probe wurde in Abb. 1ii angegeben. Wie im Diagramm gezeigt, wurde die Anwesenheit der Elemente Ba, Y, F, Yb und Er in der gegebenen Probe bestätigt. Laut den XRD- und EDS-Ergebnissen Er ³⁺ und Yb ³⁺ wurden erfolgreich in BaYF₅ dotiert . Abbildung 1v zeigt die REM-Bilder von BaYF₅ unter verschiedenen Bedingungen synthetisiert. Die in Abb. 1v (A) gezeigten Proben wie vorbereitet sind Mikrokügelchen mit einer Größe von ungefähr 45 nm. Sie sind jedoch nicht fein dispergiert und bis zu einem gewissen Grad aggregiert. Gemäß dem XRD-Diagramm in Abb. 1i (c) kann die Größe des Kristalls grob durch die Scherrer-Gleichung berechnet werden:

ich XRD-Muster der präparierten 2%Er ³⁺ , 20 % Yb ³⁺ -kodotiertes BaYF₅ , pH ist gleich 9, außer (a), dessen pH gleich 4 ist. (a) 200 °C, 16 h. (b) 200 °C, 12 h. (c) 200 °C, 16 h. (d) 200 °C, 24 h. (e) 180 °C, 16 h. (f) 220 °C, 16 h. Das Standard-XRD-Muster von BaYF₅ (JCPDS Nr.46-0039) und BaF₂ (JCPDS Nr. 85-1342) wird ebenfalls zum Vergleich angegeben. ii EDS des Produkts entsprechend XRD (d). iii UC-Emissionsspektren der bei 200 °C synthetisierten Proben, (a) 12 h, (b) 16 h, (c) 24 h. iv UC-Emissionsspektren der für 16 h synthetisierten Produkte. (a) 180 °C, pH =9. (b) 200 °C, pH =9. (c) 220 °C, pH =9. (d) 200 °C, pH =4. v REM-Aufnahmen des präparierten BaYF₅ unter verschiedenen Bedingungen synthetisiert. (A) 200 °C, 16 h. (B) 220 °C, 16 h. (C) 200 °C, 24 h

wo K ist Scherrer-Konstante (K gleich 0,89), γ ist die Röntgenwellenlänge (γ entspricht 0,15405 nm), B ist die Halbwertsbreite der Beugungspeaks von Proben und θ ist der Beugungswinkel des beobachteten Peaks [27, 28]. Die stärkste Intensität des Beugungspeaks bei 2θ = 26,689° wurde verwendet, um die durchschnittliche Kristallgröße zu berechnen. Die durchschnittliche Kristallgröße wird auf 41,7 nm geschätzt, was nach Beobachtung des SEM-Diagramms der Größe (45 nm) entspricht. Wie in Fig. 1v (B) dargestellt, wurden die Dispersionen der Partikel relativ hoch, wenn die Reaktionstemperatur auf 220 °C erhöht wurde. Die Kristallgröße war jedoch ungleichmäßig und einige größere Partikel mit einer Größe von ungefähr 180 nm erschienen. Wenn die Reaktionszeit auf 24 h verlängert wurde, sind die Nanokristalle relativ gut mit einheitlicher Partikelmorphologie dispergiert. Die Größen liegen bei etwa 30 nm, was im Wesentlichen mit den Schätzungen (24,9 nm) aus den XRD-Daten übereinstimmt. Abbildung 1iii, iv zeigt die UC-Lumineszenzspektren von BaYF₅ :Er ³⁺ /Yb ³⁺ unter verschiedenen experimentellen Bedingungen unter Anregung bei 980 nm synthetisiert. Die Hauptemissionsbande von Er ³⁺ ist 520, 540 und 654 nm als Ergebnis von ² H_11/2 →  ⁴ I_15/2 (grün), ⁴ S_3/2 →  ⁴ I_15/2 (grün) und ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 (rote) Übergänge bzw. In Abb. 1iii, iv ist eine Erhöhung der Temperatur für das Kristallwachstum des Produkts von Vorteil, während die Reaktionszeit verlängert wird, eine Erhöhung des pH-Werts hat den gleichen Effekt. Die UC-Lumineszenzintensität kann aufgrund der Bildung von höherem Kristallin erhöht werden. Wenn die Reaktionszeit verlängert oder der pH-Wert von 4 auf 9 eingestellt wurde, weisen die Nanopartikel aufgrund ihrer höheren Dispersionen und einheitlicheren Größen eine bessere Kristallinität auf.

Abbildung 2i zeigt die XRD-Muster des BaYF₅ :x Yb, 2%Er (x = 10%, 30%). Alle Beugungspeaks stimmen perfekt mit dem Standardmuster von BaYF₅ . überein Kristalle (JCPDS Nr. 46-0039). Es zeigt, dass die Dotierung von Seltenerd-Ionen das Kristallwachstum nicht beeinflusst. Wie in Abb. 2ii gezeigt, wenn Yb ³⁺ Konzentration steigt von 10 auf 20 %, die UC-Lumineszenzintensität steigt schnell bis zum Yb ³⁺ die Konzentration aufgrund der Konzentrationslöschung 20 % überschreitet. Daraus wird geschlossen, dass die Konzentration von 20 % die optimale Konzentration ist.

ich XRD-Muster der präparierten 2%Er ³⁺ , Yb ³⁺ -kodotiertes BaYF₅ synthetisiert bei 200 °C für 16 Stunden mit verschiedenen Yb ³⁺ Konzentrationen, (a) 10 % Yb ³⁺ und (b) 30 % Yb ³⁺ , das Standard-XRD-Muster von BaYF₅ (JCPDS Nr. 46-0039) wird ebenfalls zum Vergleich angegeben. ii UC-Emissionsspektren der Proben, synthetisiert bei 200 °C für 16 Stunden mit unterschiedlichem Yb ³⁺ Konzentrationen. (a) 10 %Yb ³⁺ , (b) 20 % Yb ³⁺ , (c) 30 % Yb ³⁺

Abbildung 3i zeigt die XRD-Muster des BaYF₅ :Yb ³⁺ /Er ³⁺ Nanokristalle, die durch Zugabe verschiedener Tenside erhalten werden. Alle Beugungspeaks sind perfekt auf die tetragonalphasige Standardkarte BaYF₅ . abgestimmt (JCPDS-Nr. 46-0039). Bei Zugabe von 5 % Polyetherimid (PEI) wird die Intensität der Beugungspeaks verstärkt, was darauf hindeutet, dass PEI das Wachstum von BaYF₅ . fördern kann Kristalle. Darüber hinaus werden die Beugungspeaks nach der Zugabe von Zitronensäure zu einem niedrigeren Winkel verschoben. Dies beweist, dass bei Zugabe von Citrat (CIT) das Zellvolumen der Probe allmählich größer wird. Der andere Grund kann sein, dass Zitronensäure auf der Kristalloberfläche bedeckt ist, Seltenerdionen sind schwer in die Wirtsgitter zu dotieren. Außerdem unterscheiden sich die Beugungspeaks von den anderen mit einem kleinen Fehler, da CIT/Y = 4:1 ist. Der denkbare Grund liegt in der hohen CIT-Konzentration, die zum BaYF₅ . führt Elementarzellenparameteränderung und Gitterverzerrung. Wie in Abb. 3iii (A) veranschaulicht, wurden Nanokristalle bei Zugabe von 5 % PEI in Ethanol zu massiven Klumpen, die aus einer großen Anzahl kugelförmiger Partikel mit enger Größenverteilung bestehen. Abbildung 3iii (B) und (C) zeigen, dass die Gesamtgröße der Kristalle relativ größer wurde, wenn das Tensid mit einer Konzentration von CIT/Y = 1:1 zugegeben wurde. Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, neigt die Stichprobe in einigen Bereichen dazu, ohne offensichtliche Grenzen zu aggregieren. Wenn das Tensidkonzentrationsverhältnis auf 4:1 ansteigt, nimmt die maximale Größe der Partikel auf 4 um zu, wobei die Oberfläche von einigen anderen kleineren kugelförmigen Partikeln bedeckt ist. Mit steigender Tensidkonzentration wird die CIT-Bedeckungskapazität erhöht [29], was zur Bildung von Kristallclustern führt. Wie in Abb. 3ii gezeigt, werden sowohl die grüne Emission als auch die rote Emission nach Zugabe von 5 % PEI in Ethanol verstärkt. Die langkettigen Aminogruppen von PEI können durch Koordination mit Metallionen die komplexen Strukturen bilden. PEI kann das Partikelwachstum hemmen, indem es fest auf die Oberfläche gewickelt wird, um das Kristallin zu verbessern. Im Gegensatz dazu nahm die UC-Lumineszenzemission nach Zugabe von Zitronensäure aufgrund der Vergrößerung der Kristallgröße und des Rückgangs des Seltenerdionengehalts stark ab.

ich XRD-Muster der präparierten 2%Er ³⁺ , 20 % Yb ³⁺ -kodotiertes BaYF₅ synthetisiert bei 200 °C für 24 h, (a) Lösungsmittel ist Ethanol, (b) Lösungsmittel besteht aus 95 % Ethanol und 5 % PEI, (c)–(e) Zitronensäure als Tensid wurde zugegeben, das Verhältnis von CIT zu Y ist 1:1, 2:1 bzw. 4:1. Das Standard-XRD-Muster von BaYF₅ (JCPDS Nr.46-0039) wird auch für die Durchführung des Vergleichs angegeben. ii UC-Emissionsspektren von BaYF₅ vorbereitet. (a) Lösungsmittel ist Ethanol, (b) Lösungsmittel besteht aus 95 % Ethanol und 5 % PEI, (c) CIT/Y = 1:1, (d) CIT/Y = 2:1, (e) CIT/Y =4:1. iii REM-Aufnahmen der durch Zugabe verschiedener Tenside mit unterschiedlichen Konzentrationen synthetisierten Proben. (A) 5% PEI, (B) CIT/Y = 1:1, (C) CIT/Y = 4:1

Abbildung 4i zeigt das XRD-Muster von Produkten, die aus verschiedenen Fluoridquellen erhalten wurden. Es treten keine Peaks von Verunreinigungen auf, was zeigt, dass der Wechsel der Fluoridquellen die Kristallisation von BaYF₅ . nicht beeinflusst . Es ist erwähnenswert, dass es weniger Verschiebungen der Beugungspeaks von Proben gibt, die von NH₄ . erhalten wurden F oder NaF als die von Proben aus NaBF₄ . Dies weist darauf hin, dass NH₄ F und NaF setzten F ⁻ . frei ungeordnet und schnell, was zu Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Kristallsynthese führt [30]. Als Folge davon wird es für die Seltenerd-Ionen schwierig, in die Wirtsgitter einzutreten. Abbildung 4iii stellt die SEM-Bilder der Probe unter Verwendung von NH₄ . dar F und NaF als Fluoridquellen. Die Partikel ähneln jenen Nanokristallen, die durch Zugabe von 5% PEI synthetisiert wurden. Allerdings sind die Formen im Vergleich zu denen von NaBF₄ . unregelmäßiger . Wie aus Abb. 4ii ersichtlich, wurde die Probe, bei der NaBF₄ . verwendet wurde, als Fluoridquelle zeigt die höchste UC-Emissionseffizienz aufgrund der Vorteile des Kristallwachstums, das eine einheitliche Kugelform erzeugt. Partikel kleinerer Größe haben mehr Er ³⁺ auf der Submikron-Oberfläche, was mehr Oberflächenvibrationen verursacht, um die Beschleunigung in roter und grüner Emission durchzuführen. Außerdem ist der Abstand zwischen Er ³⁺ wird kleiner und es kommt zu einer Kreuzrelaxation ( ² H_11/2 +  ⁴ I_15/2 →  ⁴ I_9/2 +  ⁴ I_13/2 ). Das grüne Band ( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 →  ⁴ I_15/2 ) wird in kleineren Größen leicht zu löschen, aber der rote Streifen ( ⁴ F_9/2 - ⁴ I_15/2 ) wird schwieriger zu löschen [24, 31].

ich XRD-Muster der präparierten 2%Er ³⁺ , 20 % Yb ³⁺ -kodotiertes BaYF₅ synthetisiert bei 200 °C für 24 h; 5 % PEI wurden hinzugefügt, um einen bequemen Vergleich durchzuführen. (a) und (b) Fluoridquelle war NH₄ F bzw. NaF. Das Standard-XRD-Muster von BaYF₅ (JCPDS Nr.46-0039) wird auch für die Durchführung des Vergleichs angegeben. ii UC-Emissionsspektren von Proben. (a) NaBF₄ . (b) NH₄ F. (c) NaF. iii REM-Aufnahmen der Produkte (A) NH₄ F. (B) NaF

Abbildung 5 zeigt die schematischen Energieniveaus von Yb ³⁺ und Er ³⁺ . In der Zwischenzeit zeigt es die Mechanismen des UC-Lumineszenzprozesses, die die Erzeugung grüner und roter Emissionen unter 980-nm-Laseranregung erklären. In der Yb ³⁺ /Er ³⁺ -kodotiertes BaYF₅ durch Absorption des ersten 980-nm-Photons Yb ³⁺ Ion in der ² F_7/2 Grundzustand geht in den angeregten Zustand über ² F_5/2 . Wenn es in den Grundzustand zurückkehrt, wird die Energie auf Er ³⁺ . übertragen ion, um die ⁴ . zu bevölkern I_11/2 Zustand. Das zweite 980-nm-Photon oder der Energietransfer von einem anderen angeregten Yb ³⁺ , kann dann Er ³⁺ . pumpen Ion in ⁴ F_7/2 eben. Die niedrigeren Energiezustände ² H_11/2 und ⁴ S_3/2 kann durch strahlungslos zerfallende ⁴ . besiedelt werden F_7/2 Zustand. Die Übertragungen des Elektrons von ² H_11/2 und ⁴ S_3/2 zu den ⁴ I_15/2 Grundzustand emittiert grüne Emissionen. Alternativ Er ³⁺ Ion in der ⁴ I_11/2 Zustand kann sich auch strahlungslos auf ⁴ entspannen I_13/2 Zustand. ⁴ F_9/2 Zustand Er ³⁺ kann durch Absorption von Photonen oder Energietransfer von Yb ³⁺ . besiedelt werden . Die UC-Rot-Emissionen treten durch den Übergang von ⁴ . auf F_9/2 bis ⁴ I_15/2 . Einige Elektronen in der ⁴ F_9/2 Level kann auf ² gespannt sein H_9/2 über einen Phononen-unterstützten Energieübertragungsprozess, und blaue Emissionen können beobachtet werden. Die Emissionsbänder bei 520, 540 und 654 nm könnten dem Elektronentransfer vom angeregten Niveau ² . entsprechen H_11/2 , ⁴ S_3/2 , und ⁴ F_9/2 in den Grundzustand ⁴ I_15/2 von Er ³⁺ , bzw. [19, 32, 33].

Schematische Darstellung der Energieniveaus zwischen Er ³⁺ und Yb ³⁺

Schlussfolgerung

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass BaYF₅ :20%Yb ³⁺ , 2%Er ³⁺ wurden erfolgreich über ein bequemes solvothermales Verfahren synthetisiert. Es zeigt sich, dass die Verwendung von NaBF₄ als Fluoridquelle oder die Zugabe von 5% PEI als Tensid kann die Kristall- und Partikeldispersion effektiv verbessern, was die UC-Emission fördern kann. Im Vergleich zu PEI werden die Nanopartikel mit steigender CIT-Konzentration allmählich größer, was umgekehrt proportional zu den Leuchteigenschaften ist. Es ist offensichtlich, dass Nanokristalle über 220 °C Wärmebehandlungstemperatur für 24 h eine optimale Reaktionsbedingung für die hervorragenden Lumineszenzeigenschaften sind. Dieses Verhalten könnte auf ihre große einheitliche Größe, gute Dispergierung und hohe Kristallinität zurückgeführt werden.