Perowskit-Solarzellen, hergestellt unter Verwendung eines umweltfreundlichen aprotischen polaren Additivs aus 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon

Hintergrund

In letzter Zeit haben organometallische Halogenid-Perowskit-Solarzellen (PSCs) aufgrund des schnellen Wachstums der Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) und der geringen Verarbeitungskosten große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1,2,3,4,5,6,7,8]. Derzeit werden Perowskit-Solarzellen hauptsächlich durch lösungsbasierte Verarbeitung hergestellt, einschließlich einstufiger [9,10,11,12], zweistufiger [13, 14] und additivgestützter Abscheidungsverfahren [15, 16]. Das zweistufige Verfahren ist weit verbreitet, um hocheffiziente Perowskit-Solarzellen zu erzielen. Bei der traditionellen zweistufigen Methode wird das CH₃ NH₃ PbI₃ Perowskit (MAPbI₃ ) entsteht durch Einlagerung von CH₃ NH₃ I (MAI) in den PbI₂ Gitter, das normalerweise aufgrund der Volumenausdehnung und des Vorhandenseins einiger kleiner Körner auf den Perowskitfilmen zu einer rauen Oberfläche führt [17, 18].

Im Allgemeinen wird Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel zur Herstellung von PbI₂ . verwendet und MAPbI₃ Filme. Das flüchtige DMF-Lösungsmittel hat einen hohen Sättigungsdampfdruck, wodurch das PbI₂ kristallisieren schnell während des Spin-Coatings des PbI₂ /DMF-Lösung, daher ist es schwierig, die Kristallinität des PbI₂ . zu kontrollieren Filme. Die Morphologie des Perowskitfilms hängt vom PbI₂ . ab stark. Um glatte und dichte Perowskitfilme mit großen Körnern zu erhalten, fügten die Forscher dem PbI₂ . normalerweise einige Additive hinzu /DMF-Vorläuferlösung. Zhang et al. berichtete Herstellung eines glatten MAPbI₃ Film durch Einbau von 4-tert-Butylpyridin (TBP) in das PbI₂ /DMF-Vorläuferlösung [19]. Liet al. vermittelte den Keimbildungs- und Kornwachstumspfad, um große Perowskitkörner im Mikrometermaßstab zu erhalten, indem Acetonitril in das PbI₂ . eingeführt wurde /DMF-Lösung [20]. Kürzlich wurde auch der Lewis-Säure-Base-Addukt-Ansatz verwendet, um hochwertige Perowskitfilme herzustellen. Einige aprotische polare Lösungsmittel wie DMF, N ,N -Dimethylsulfoxid (DMSO), N -Methylpyrrolidon (NMP) und Hexamethylphosphoramid (HMPA) wurden als Lewis-Base-Lösungsmittel verwendet, um die Qualität und Leistung der Perowskit-Solarzellen zu verbessern [21,22,23]. Leeet al. [24] wies darauf hin, dass aprotische polare Lösungsmittel mit Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffliganden Lewis-Basen sind, die Lewis-Säure-Base-Addukte von PbI₂ . bilden können ·xSol mit PbI₂ durch Dativbindungen. Die Lewis-Addukte von PbI₂ ·xSol führt zu hochwertigen Perowskitfilmen und hocheffizienten PSCs. Die oben genannten aprotischen polaren Lösungsmittel sind jedoch giftig und schädigen die Gesundheit und die Umwelt.

1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) ist ebenfalls ein aprotisches polares Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit. Das DMI hat einen fünfgliedrigen Ring und ein Carbonyl (siehe Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Aufgrund des isolierten Elektronenpaars am O-Atom des Carbonyls kann DMI auch mit PbI₂ . ein Lewis-Addukt bilden . Noch wichtiger ist, dass das potenzielle toxikologische Risiko von DMI geringer ist als das des karzinogenen HMPA und des reproduktionstoxischen NMP. Daher ist es ein gutes alternatives Lösungsmittel zu HMPA und NMP bei der Bildung von Perowskit durch den Lewis-Addukt-Ansatz, da es eine sicherere Arbeitsumgebung bietet [25]. Hier führen wir das DMI-Lösungsmittel in das PbI₂ . ein /DMF-Precursor-Lösung zur Verbesserung der Qualität der Perowskitfilme.

Methoden

Geräteherstellung

Die Perowskitfilme und Solarzellen wurden nach einem modifizierten zweistufigen Verfahren hergestellt, über das in unserer vorherigen Veröffentlichung ausführlich berichtet wurde [22]. Kurz gesagt, ein kompaktes TiO₂ Die Blockierungsschicht wurde mit einer schwach sauren Lösung von Titanisopropoxylösung in Ethanol bei 2000 U/min für 30 s auf das FTO-Substrat schleuderbeschichtet, gefolgt von Sintern bei 500 °C für 30 Minuten. Ein mesoporöses TiO₂ Die Schicht wurde dann auf der Sperrschicht durch Schleuderbeschichtung von verdünntem TiO₂ . abgeschieden Paste (Dyesol-30NRT, Dyesol) in Ethanol (1:6, Gewichtsverhältnis) bei 3500 U/min für 30 s. Das FTO-Substrat wurde 30 min bei 500 °C gesintert. Das FTO-Substrat wurde dann mit 1 M PbI₂ . getropft /DMF-Lösung mit verschiedenen Volumenanteilen von DMI hinzugefügt und dann 30 s lang bei 3000 U/min aufgeschleudert. Der PbI₂ Vorläuferfilm wurde direkt in eine Lösung von CH₃ . getaucht NH₃ I (MAI) in 2-Propanol mit einer Konzentration von 30 mg/ml für 120 s zur Herstellung von MAPbI₃ und anschließend 30 min bei 100 °C getempert. Anschließend wurde eine HTM-Schicht durch Schleuderbeschichtung einer Lösung abgeschieden, die durch Auflösen von 100 mg Spiro-OMeTAD, 40 μL 4-tert-Butylpyridin (TBP), 36 μL einer Stammlösung von 520 mg/ml TFSI in Acetonitril und 60 μL . hergestellt wurde einer Stammlösung von 300 mg/ml FK102-Dotierstoff in Acetonitril in 1 ml Chlorbenzol. Schließlich wurde ein 60 nm dicker Au-Film auf der Oberseite des HTM thermisch aufgedampft, um eine Rückelektrode zu bilden. Die aktive Fläche der Elektrode wurde auf 0,06 cm ² . festgelegt .

Gerätecharakterisierung

Das Lewis-Addukt von PbI₂ ∙DMI- und Perowskitfilme wurden durch Röntgenbeugung (XRD, Smartlab, Rigaku), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (REM, MERLIN VP Compact), Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) (VERTEX 70v) und thermogravimetrische Analyse charakterisiert und bewertet (TGA, Q5000IR). Die Impedanzspektren (IS) der PSCs wurden im Dunkeln von einer elektrochemischen Workstation (CHI660D) unter einer Vorspannung von 0,9 V und einem alternativen Signal von 10 mV in einem Bereich von 1 Hz bis 1 MHz gemessen. Steady-State und zeitaufgelöste Photolumineszenz (PL)-Spektren wurden mit einem Edinburgh FLS 920 Instrument (Livingston, WL, UK) gemessen. Die Strom-Spannungs-Kurven wurden in Luft gemessen und mit einem Sonnensimulator illustriert (AM 1,5 G, 100 mW/cm ² , 91195, Newport) mit einer Abtastrate von 5 mV/s.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a, b zeigen FTIR-Transmissionsspektren der reinen DMF- und DMI-Lösungsmittel und ihrer entsprechenden Lewis-Addukte. Die Streckschwingung von C=O-Bindungen liegt bei 1670 und 1697 cm ⁻¹ für die Lösungsmittel DMF bzw. DMI. Bei der Bildung von Lewis-Addukten verschieben sich die C=O-Peaks separat auf 1658 und 1668 cm ⁻¹ . Es zeigt an, dass sowohl DMI als auch DMF mit PbI₂ . interagieren können durch dative Pb-O-Bindungen, die getrennt Lewis-Addukte von PbI₂ . bilden ∙DMI und PbI₂ ∙DMF [26, 27]. Abbildung 1c zeigt TGA-Kurven von PbI₂ Pulver und seine Lewis-Addukte von PbI₂ ∙DMI und PbI₂ ∙DMF. Der PbI₂ ·DMF zerfällt vollständig zu PbI₂ bei 120 °C, während PbI₂ ·DMI zersetzt sich vollständig bei 200 °C. Es zeigt an, dass der PbI₂ ·DMI-Addukt ist stabiler als das PbI₂ ·DMF aufgrund der stärkeren molekularen Wechselwirkung zwischen DMI und PbI₂ . Daher neigt es dazu, PbI₂ . zu bilden ∙DMI wenn DMI im PbI₂ vorhanden ist /DMF-Vorläuferlösung. Abbildung 1d zeigt XRD-Kurven der Lewis-Addukte von PbI₂ ∙DMI und PbI₂ ∙DMF, die aus PbI₂ hergestellt werden /DMF-Lösung, die mit und ohne 10 Vol.-% DMI hinzugefügt wird. Der PbI₂ ·DMI hat zwei charakteristische Beugungspeaks bei 7,97° und 9,21°, die kleiner sind als die des PbI₂ ∙DMF (9,12° und 9,72°).

a Fourier-Transformations-Infrarottransmissionsspektren von DMF und PbI₂ ∙DMF. b Fourier-Transformations-Infrarot-Durchlässigkeitsspektren von DMI und PbI₂ ∙DMI. c Thermogravimetrische Analyse des PbI₂ Lewis-Addukte. d XRD-Kurven der Lewis-Addukte von PbI₂ ∙DMI und PbI₂ ∙DMF

Beim Eintauchen in MAI/2-Propanol-Lösung werden die Lewis-Addukte von PbI₂ ∙DMI wandelt sich durch molekularen Austausch zwischen DMI und MAI in Perowskit um, basierend auf der folgenden Formel:

Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2 zeigt XRD-Kurven der getemperten Perowskitfilme, die durch Eintauchen von Lewis-Addukten von PbI₂ . hergestellt wurden ∙DMI in der MAI/2-Propanol-Lösung für verschiedene Zeiten. Die XRD-Peaks bei 12,7° und 14,2° werden (001) des PbI₂ . zugeordnet bzw. (110) des Perowskits [11, 28]. Es zeigt, dass der PbI₂ ∙DMI wandelt sich innerhalb von 2 Minuten vollständig in Perowskit um. Es gibt einige Rest-PbI₂ in den Perowskitfilmen, wenn die Reaktionszeit weniger als 120 s beträgt.

Abbildung 2 zeigt REM-Bilder des PbI₂ Filme und entsprechende Perowskitfilme, hergestellt aus dem PbI₂ /DMF-Lösung, die mit unterschiedlichen Mengen an DMI hinzugefügt wird. Alle Proben werden vor der SEM-Charakterisierung 30 min bei 100 °C getempert. Im Vergleich zu DMF hat DMI einen höheren Siedepunkt und eine stärkere Wechselwirkung mit PbI₂ . Daher ist die Morphologie des PbI₂ Filme ändern sich offensichtlich mit der Konzentration von DMI. Der PbI₂ Körner ändern sich von ramiförmig zu plattenförmig, wenn 10 Vol.-% DMI zum PbI₂ . hinzugefügt werden /DMF-Vorläuferlösung (siehe Abb. 2a, b). Der PbI₂ Filme werden porös und sogar diskontinuierlich, wenn die DMI-Konzentration auf 20 Vol.-% ansteigt (Abb. 2c). Das resultierende MAPbI₃ Filme sind vom PbI₂ . betroffen Filme deutlich. Somit hat der Perowskitfilm eine gleichmäßige Körnung und glatte Oberfläche für die Probe, die aus der Lösung hergestellt wurde, die mit 10 Vol.-% DMI hinzugefügt wurde (siehe Fig. 2e), was besser ist als die ohne DMI. Ein übermäßiger DMI kann jedoch zu diskontinuierlichen Filmen führen (siehe Abb. 2f), die für die photovoltaische Leistung von PSCs nachteilig sind.

REM-Bilder des PbI₂ Filme (oben) und Perowskitfilme (unten) a , d ohne DMI, b , e 10 % DMI und c , f 20% DMI

Trotz gleichmäßiger Körnung und glatter Oberfläche ist die Korngröße von MAPbI₃ hergestellt aus PbI₂ /DMF-Lösung mit 10 % DMI und getempert bei 100 °C ist nicht groß genug. Gemäß den TGA-Kurven in Abb. 1c entweicht das DMI bei einer höheren Temperatur als das DMF aus den Lewis-Addukten. Hier erhöhen wir die Glühtemperatur. Abbildung 3a, b zeigt REM-Aufnahmen von oben der Perowskitfilme, die durch Tempern bei 100 und 130 °C aus der Lösung mit 10 Vol.-% DMI für 10 Minuten hergestellt wurden. Es ist klar, dass die Korngröße mit steigender Glühtemperatur zunimmt. Die durchschnittlichen Korngrößen betragen 216 und 375 nm für die Proben, die bei einer Glühtemperatur von 100 bzw. 130 °C hergestellt wurden (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S3). Abbildung 3c, d zeigt REM-Querschnittsbilder der Perowskit-Solarzellen. Sie zeigt, dass die Perowskit-Solarzellen etwa 250 nm dicke Perowskit-Schichten aufweisen. Bei den bei hoher Temperatur (130 °C) getemperten Proben enthält es in den meisten Bereichen nur ein Korn, was auf die größere Korngröße als die Schichtdicke zurückzuführen ist. Wenn die Glühtemperatur auf 160 °C erhöht wird, verbleibt etwas PbI₂ in den Perowskitfilmen (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S4), was zu einer schlechten Photovoltaikleistung führt (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S5 der beste PCE = 8,53%).

REM-Bilder des MAPbI₃ Filme (oben) und entsprechende Perowskit-Solarzellen (unten). a , c Die Perowskitfilme werden aus PbI₂ . hergestellt /DMF-Vorläuferlösung, Zugabe mit 10 Vol.-% DMI und Tempern bei 100 °C und b , d bei 130 °C

Abbildung 4a zeigt J –V Kurven der besten Zellen, die aus der Lösung mit verschiedenen DMI-Additiven hergestellt wurden. Die entsprechenden Photovoltaikparameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die PSCs zeigen die beste Photovoltaikleistung mit einem PCE von 14,54 %, einer kurzen Stromdichte (J _sc ) von 21,05 mA/cm ² , eine offene Spannung (V _oc ) von 1,02 V und einem Füllfaktor (FF) von 67,72 % für die Proben, die aus einer DMF-Lösung hergestellt wurden, die mit 10 Vol % DMI hinzugefügt und bei 130 °C geglüht wurde. Für die PSCs, die aus derselben Vorläuferlösung hergestellt und bei 100 °C getempert wurden, beträgt der beste PCE nur 12,84%. Die aus der Lösung mit DMI-Additiv hergestellten PSCs weisen bessere photovoltaische Leistungen auf als diejenigen aus der Lösung ohne DMI (der beste PCE = 10,72 %, J _sc = 20,14 mA/cm ² , V _oc = 0,97 V, FF = 55,14%). Eine Reihe von photovoltaischen Parametern für die unter verschiedenen Bedingungen hergestellten PSCs zeigen eine ähnliche Tendenz wie die besten PSCs, wie in Abb. 4c–f gezeigt. Die aus der Lösung mit 10 Vol % DMI und Tempern bei 130 °C hergestellten Geräte weisen einen höheren PCE auf als die aus reinem DMF. Abbildung 4b zeigt ein Ergebnis der einfallenden Photonen-zu-Strom-Effizienz (IPCE) einer PSC, die aus einer DMF-Lösung hergestellt wurde, bei der 10 Vol.-% DMI hinzugefügt wurden, was eine gute Quantenausbeute zeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass das integrierte J _sc ist etwa 10 % niedriger als bei der Rückwärtsabtastung. Diese Diskrepanz könnte auf die spektrale Fehlanpassung zwischen IPCE-Lichtquelle und Sonnensimulator und auf den Zerfall der Geräte während der Messung in Luft zurückzuführen sein [29]. Um den Stabilisierungs- oder Sättigungspunkt des Photostroms für die PSCs zu überprüfen, die aus der Lösung mit 10 Vol.-% DMI und Tempern bei 130 °C hergestellt wurden, haben wir den stationären Strom eines typischen PSCs bei einer Vorspannung nahe dem Punkt der maximalen Leistung gemessen ( 0,78 V), wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S6a. Der PSC zeigt eine stabile Ausgabe. Das Gerät zeigt ein offensichtliches Hysterese-Phänomen in der zusätzlichen Datei 1:Abbildung S6b.

a J –V Kurven der besten PSCs, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden. b IPCE-Spektrum der besten PSCs, hergestellt aus einer Vorläuferlösung, die mit 10 % DMI hinzugefügt und bei 130 °C getempert wurde. Kastendiagramme der photovoltaischen Parameter aus Licht J –V Kurven einer Reihe von PSCs. c J _sc , d V _oc , e FF, f PCE

Abbildung 5a zeigt Impedanzspektren der PSCs, die im Dunkeln bei einer Vorwärtsspannung von 0,9 V gemessen wurden. Der Einschub von Fig. 5a ist ein Ersatzschaltbild, das aus einem Serienwiderstand (R _s ), Rekombinationsresistenz (R _Aufnahme ) und der Transportwiderstand (R _HTM ) [30]. Die R _s der PSCs reduziert sich von 26,16 auf 14,30 Ω durch Zugabe von 10 % DMI in DMF und Tempern bei 130 °C im Vergleich zu ohne DMI. Der kleine R _s erleichtert den Trägertransport, was zu einem hohen J . führt _sc [31]. Im Gegenteil, die R _Aufnahme steigt von 46,49 auf 2778 Ω durch Zugabe von 10 Vol.-% DMI in DMF und Tempern bei 130 °C im Vergleich zu reinem DMF. Das hohe R _Aufnahme unterdrückt effektiv die Ladungsrekombination für eine verbesserte Geräteleistung.

a Nyquist-Diagramme der Perowskit-Solarzellen im Dunkeln bei einer Vorspannung von 0,9 V. b Stetige PL-Spektren der Perowskitfilme. c Zeitaufgelöste PL-Spektren basierend auf der biexponentiellen Zerfallsfunktion, hergestellt aus drei verschiedenen Bedingungen

Abbildung 5b zeigt stationäre PL-Spektren des MAPbI₃ auf mesoporösem TiO₂ . abgeschiedene Filme Substrat. Die PL-Spektren werden für die Perowskitfilme gelöscht, die aus der Lösung mit 10 % DMI und Tempern bei 130 °C hergestellt wurden, was darauf hindeutet, dass die Ladungen effektiv von MAPbI₃ . übertragen werden in ein TiO₂ Film, bevor sie an der Schnittstelle für die Probe rekombiniert werden. Im Vergleich zu denen, die aus reinem DMF hergestellt werden, kann die Zugabe von etwas DMI-Additiv den Ladungstransfer verbessern. Um mehr Einblick in den Ladungstransfer zu erhalten, zeitaufgelöster PL des MAPbI₃ auf mesoporösem TiO₂ . abgeschiedene Filme Substrat durchgeführt werden (siehe Abb. 5c). Die Spektren sind gut mit einer biexponentiellen Zerfallsfunktion ausgestattet:

wo τ ₁ und τ ₂ sind die Abklingzeiten der beiden Zerfallsprozesse. Es zeigt an, dass es ein Fasten gibt (τ ₁ ) und eine langsame (τ ₂ ) Zerfall in den PSCs. Der schnelle Zerfallsprozess wird als Quencheffekt freier Ladungsträger im Perowskitfilm zur Elektronentransportschicht (ETL) oder HTM angesehen, während der langsame Zerfallsprozess als strahlender Zerfall angesehen wird [32, 33]. Die τ ₁ reduziert sich von 3,71 auf 2,80 ns, wenn 10 % DMI hinzugefügt und bei 100 °C getempert wird. Darüber hinaus ist die τ ₁ reduziert sich auf 1,90 ns, wenn 10 % DMI hinzugefügt und bei 130 °C getempert wird, was zeigt, dass die Elektronen schneller vom Perowskitfilm auf das TiO₂ . übertragen werden ETL-Schicht, wie durch stärkeres stationäres PL-Quenching bezeugt. Wir glauben, dass die erhöhte Ladungsübertragungsrate der Zunahme großer Körner und der Verringerung der Korngrenzen in den Perowskitfilmen durch Zugabe von DMI zugeschrieben wird.

Schlussfolgerungen

Wir haben hochwertige Perowskitfilme mit großen Körnern hergestellt, indem wir dem PbI₂ . einige umweltfreundliche DMI-Additive hinzugefügt haben /DMF-Lösung. Es bildet einen kompakten Lewis-Adduktfilm von PbI₂ ·DMI, das sich durch molekularen Austausch zwischen DMI und MAI in Perowskitfilme umwandelt. Perowskitfilme hoher Qualität mit großen Körnern werden leicht durch Tempern bei hoher Temperatur erhalten. Die Leistungen der Perowskit-Solarzellen werden somit durch Zugabe von 10 Vol.-% DMI in der Vorläuferlösung und Tempern bei 130 °C deutlich verbessert.

Abkürzungen

DMF:

Dimethylformamid

DMI:

1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon

DMSO:

N ,N -Dimethylsulfox

HMPA:

Hexamethylphosphoramid

MAI:

CH₃ NH₃ Ich

MAPbI₃ :

CH₃ NH₃ PbI₃

NMP:

N -Methylpyrrolidon

PSCs:

Perowskit-Solarzellen