Oberflächen-Nanostrukturen, gebildet durch Phasentrennung von Metallsalz-Polymer-Nanokompositfilmen für Antireflexions- und superhydrophobe Anwendungen

Hintergrund

In den letzten Jahrzehnten besteht eine zunehmende Nachfrage nach Oberflächen-Nanostrukturen wegen ihres Einflusses auf die Eigenschaften der darunter liegenden Bulkmaterialien. Diese Strukturen werden oft als „intelligente“ Beschichtungen bezeichnet, da sie verbesserte Funktionalitäten wie Benetzung/Entfeuchtung, thermische und/oder elektrische Leitfähigkeit, Superhydrophobie, Selbstreinigung, Vereisungsschutz, Antireflexionsvermögen, Fähigkeit zur Direktion von Zellen bieten könnten Wachstum und Gasbarriereeigenschaften [1,2,3,4]. Diese Strukturen sind im Allgemeinen periodische Säulen, Kegel oder porös. Eine aktuelle Studie hat jedoch auch auf zufällige Strukturen aufmerksam gemacht, die durch die Kontrolle ihrer statistischen Eigenschaften neue Freiheitsgrade und Möglichkeiten bieten [5] .

Eine übliche Anwendung dieser Strukturen ist die Antireflexion für Solarzellen, Leuchtdioden, Kameralinsen, Glasfenster usw., wo die Reflexion von einfallendem Licht von der Substratoberfläche stark reduziert wird, um deren Effizienz zu verbessern. Superhydrophobizität ist eine weitere wichtige Funktion dieser Strukturen, da es zahlreiche industrielle Anwendungen gibt, die auf ihrem selbstreinigenden Lotusblatt-Effekt basieren. Auf denselben Oberflächen mit kleinen Strukturen können sowohl Antireflex- als auch superhydrophobe Effekte beobachtet werden, die auf vielen Ebenen der heutigen Technologie verwendet werden könnten. In der Natur beobachtet man dies bereits bei einem Mottenauge, das von einer quasi-periodischen Anordnung von Subwellenlängen-Strukturen bedeckt ist, die es ihm ermöglicht, sich vor seinen Feinden zu verstecken sowie Partikel und Flüssigkeiten von seinem Auge fernzuhalten und so seine Sicht zu verbessern [6 ] .

Um die Natur nachzuahmen und Strukturen mit sowohl antireflektierenden als auch hydrophoben Eigenschaften herzustellen, wurden Top-Down-Nanomustertechniken einschließlich optischer Lithografie [7], Elektronenstrahllithografie [8] und Nanoimprint-Lithografie [9] verwendet [10,11,12 ]. Es sind jedoch kostspielige Prozesse. Auf der anderen Seite haben Bottom-Up-Techniken, die allgemein als Selbstorganisation bezeichnet werden, viel geringere Kosten als Top-Down-Techniken, obwohl sie nur zufällige oder periodische Muster ohne Fernordnung erreichen können. Die Nanosphären-Lithographie ist eine beliebte Bottom-up-Fertigungstechnik, bei der nanoskalige Kugeln zu periodischen Strukturen zusammengesetzt werden. Die Diblockcopolymer-Lithographie ist eine weitere beliebte Bottom-up-Technik, die jedoch langwierig und sehr empfindlich auf die Substratvorbereitung sein kann, und eine Strukturgröße von über 100 nm ist schwer zu erreichen. In den letzten Jahren wurde über einen Selbstmaskierungseffekt beim reaktiven Ionenätzen berichtet, der durch Texturierung der Oberfläche zu schwarzem Silizium führt [14,15,16,17,18]. Eine solche Texturierung oder Rauhigkeit tritt aufgrund einer Abscheidung auf, die durch Sputtern von Materialien von der metallischen oder dielektrischen Reaktorwand verursacht wird, die dann während des Substratätzens als harte Mikroätzmaske wirkt. Diese Technik erfordert jedoch im Allgemeinen ein spezielles Ätzsystem oder einen komplexen Prozess, der die Auswahl an Substratmaterialien einschränkt [17, 19]. Eine weitere beliebte Technik ist die Abscheidung oder Beschichtung eines Metallfilms auf einem Substrat, gefolgt von einem thermischen Tempern, um Metallinseln im Submikrometerbereich zu erhalten, die als Hartmaske zum Ätzen des Substrats verwendet werden können [20,21,22,23,24, 25]. Eine solche Inselfilmbildung erfordert jedoch eine kostenintensive Vakuumabscheidung und/oder hohe Tempertemperaturbedingungen, die ihre Verwendung einschränkt.

Zuvor haben wir einen einfachen Prozess unter Verwendung eines kostengünstigen Schleuderbeschichtungsverfahrens und einer reaktiven Ionenätzmusterübertragungstechnik gezeigt, um Oberflächen-Nanostrukturen zu erhalten [26]. In dieser Arbeit haben wir die Auswahl an Metallsalzen erweitert und den Prozess optimiert, um großflächige Nanostrukturen mit einer Auflösung von weniger als 20 nm zu erreichen. Im Vergleich zu anderen Herstellungsverfahren ist unser Verfahren eine vielversprechende Methode zur Herstellung von Oberflächen-Nanostrukturen mit sehr geringen Kosten und hoher Auflösung. Darüber hinaus haben wir bemerkenswerte Antireflex- und Hydrophobierungseigenschaften solcher Strukturen nachgewiesen.

Methoden/Experimental

Wir haben mehrere Metallsalze untersucht, die als Hartmaske zum Trockenätzen verwendet werden können. Nickelsalz wurde bereits untersucht [26]. Nickel ist jedoch ein magnetisches Material und in Trockenätzern in vielen Reinräumen nicht erlaubt. Hier haben wir die Auswahl an Metallsalzen erweitert, die mit einer hohen Trockenätzselektivität verträglicher sind. Aluminium und Chrom sind die beiden am häufigsten verwendeten Metall-Hartmaskenmaterialien für die Musterübertragung, daher wurden ihre Salze in dieser Studie ausgewählt. Beispielsweise kann die Selektivität zwischen Cr und Si unter Verwendung eines nicht schaltenden Pseudo-Bosch-Prozesses, der eine sehr glatte und vertikale Seitenwand ergibt, 1:100 erreichen [27]. Diese Metalle werden in Form von Metallsalzen wie Aluminium(III)-nitrat-nonahydrat [Al(NO₃ )₃ ·9H₂ O] (ANN) und Chrom(III)-nitrat-nonahydrat [Cr(NO₃ .) )₃ ·9H₂ O] (CNN). ANN und CNN haben niedrige Schmelzpunkte von 66 bzw. 60 °C, was die Wahrscheinlichkeit einer Phasentrennung der Salz-Polymer-Mischung bei relativ niedriger Temperatur erhöht. Außerdem wurde festgestellt, dass diese Metallsalze ähnlich wie Nickelmetallsalze in Dimethylformamid (DMF)-Lösungsmittel löslich sind, das wir in unserer vorherigen Arbeit verwendet haben. Daher werden hier sowohl ANN als auch CNN untersucht.

Im Experiment lösten wir zunächst Poly(methylmethacrylat) (PMMA)-Pulver (996 kg/mol, Sigma Aldrich) mit einer Konzentration von 10 Gew./Vol. % in DMF. Parallel dazu lösten wir ANN oder CNN (99,999 % Reinheit, Sigma Aldrich) in DMF mit unterschiedlichen Konzentrationen von 1–10 Gew./Vol. %. Danach vermischten wir die hergestellte PMMA-Lösung und die Salzlösung im Volumenverhältnis 1:1 und erhielten eine einheitliche klare Lösung. Als solche enthält die endgültige Lösung zum Schleuderbeschichten 0,5–5 Gew./Vol. % Metallsalz und 5 Gew./Vol. % PMMA, was zu einem Gewicht/Volumen-Verhältnis von Metallsalz und PMMA im Bereich von 1:10 bis führt 10:10. Die Lösung in DMF war homogen, um nach dem Schleuderbeschichten auf einem Substrat einen glatten dünnen Film zu ergeben. Der Grund für die Wahl von DMF als Lösungsmittel ist in unseren früheren Arbeiten zu finden [26]. Es ist bekannt, dass Metallsalze im Allgemeinen in Wasser löslich sind, wohingegen Polymere in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran (THF) löslich sind. Wir haben mehrere Lösungsmittel untersucht und herausgefunden, dass unsere Metallsalze in THF, Essigsäure und DMF löslich sind, die auch PMMA-Pulver lösen. Wir haben uns schließlich für das DMF-Lösungsmittel entschieden, weil es beim Schleuderbeschichtungs- und thermischen Glühprozess einen gleichmäßigeren und glatteren Salz-PMMA-Verbundfilm ergibt.

Der Herstellungsprozess für nanostrukturiertes Silizium als Beispiel ist in Abb. 1 dargestellt. Wir haben das Siliziumsubstrat durch Lösungsmittel- und Sauerstoffplasma gereinigt und 100 nm PMMA auf Silizium aufgetragen. Es wurde festgestellt, dass diese Schicht aus reinem PMMA-Film dazu beiträgt, einen gleichmäßigeren Film des PMMA-Salz-Nanoverbundfilms zu erhalten. Dann wurde die Mischung auf einen PMMA-Film schleuderbeschichtet, um einen 300 nm dicken Film für das Gehäuse mit einem Gewichtsverhältnis von 10:1 von PMMA:Metall (erhalten durch Mischen von 10 Gew./Vol.% PMMA-Lösung in gleichem Volumen) zu erhalten und 1 Gew./Vol.% Salzlösung, beide in DMF). Zuvor wurde diskutiert, dass es während des Spin-Coating-Prozesses zu einer vernachlässigbaren Durchmischung zwischen Polymer-Metallsalz-Komposit und der unteren PMMA-Schicht kommt [26]. Als nächstes wurde thermisches Tempern durchgeführt, um eine Phasentrennung zwischen Polymer und Metallsalz zu bewirken. Als letzter Schritt wurde ein Trockenätzen durchgeführt, um zuerst die Polymermatrix mit Sauerstoffplasma wegzuätzen, wobei Metallsalz-Nanoinseln auf dem Silizium zurückblieben, wie in Abb. 2 gezeigt, und dann mit SF₆ . in das Siliziumsubstrat /C₄ F₈ Plasma. Hier werden die Siliziumsäulen durch Trockenätzen mit Metallsalz-Nanoinseln als Maske gebildet, die sich stark vom schwarzen Silizium unterscheiden [14]. Diese Strukturen werden aufgrund des Mikromaskierungseffekts mit der Mikromaske gebildet, die vor Ort während des Plasmaätzprozesses gebildet wird. Tatsächlich wurden keine Säulen unter Verwendung von reinem PMMA (kein Metallsalz) als Maske gebildet, was die Abwesenheit des Metalls ohne Mikromaskierungseffekt in unserem Verfahren weiter bestätigt.

Herstellungsprozess ultrahochauflösender Nanostrukturen durch Selbstorganisation eines Metallsalz-Polymer-Nanokompositfilms. (1) Schleuderbeschichtungsfilm aus einer Lösung, die Polymer und Salz enthält. (2) Phasentrennung durch thermisches Glühen. (3) Ätzen von Polymer unter Verwendung von Sauerstoffplasma und Zurücklassen von Metallsalz-Nanoinseln auf Silizium. (4) Ätzen von Silizium unter Verwendung von Plasma auf Fluorbasis mit Metallsalz-Nanoinseln als Maske

REM-Bild Reste eines PMMA-Films auf einem Siliziumsubstrat nach einer Sauerstoffplasmabehandlung. a Ergebnis des Sauerstoffplasmaprozesses auf reinem PMMA-Film und b metallsalzhaltiger PMMA-Film nach 10-minütigem Sauerstoffplasmaätzen

Ergebnisse und Diskussionen

Auswirkung der Glühtemperatur auf die Bildung von Nanoinseln

Um den Einfluss der Glühtemperatur auf die Phasentrennung des Nanokompositfilms zu untersuchen, haben wir ANN:PMMA mit einem Verhältnis von 1:10 hergestellt. Unter Beibehaltung der gleichen Schleuderbeschichtungsbedingungen haben wir die Filme 1 h lang bei Temperaturen zwischen 40 und 200 °C getempert. Nach dem Tempern wurden die Proben einem Sauerstoffplasma ausgesetzt, um die Polymermatrix von der Folie zu entfernen, und dann wurde das darunter liegende Silizium unter Verwendung einer nicht schaltenden Ätzrezeptur mit SF₆ . geätzt und C₄ F₈ Gas. Typische resultierende Strukturen sind in Abb. 3 gezeigt. Nanosäulen wurden unter allen Bedingungen gebildet, und eine relativ gleichmäßige Verteilung des Säulendurchmessers und des Abstands zwischen den Säulen wurde erhalten, wenn der Film bei 120 °C getempert wurde (Abb. 3e, f).

REM-Aufnahmen von Silizium-Nanostrukturen mit einem ANN:PMMA-Verhältnis von 1:10, die bei verschiedenen Temperaturen getempert wurden. a 40 °C, b 50 °C, c 80 °C, Tag 100 °C, e 120 °C, f 120 °C, geringe Vergrößerung, g 150 °C, h 180 °C und i 200 °C

Einfluss von Metallsalz:Polymerverhältnis auf die Bildung von Nanostrukturen

Um diese Strukturen für Antireflex- oder superhydrophobe Beschichtungen aufzubringen, sind dichtere Säulen erwünscht. Zu diesem Zweck wurden ANN:PMMA- und CNN:PMMA-Mischungen mit unterschiedlichen Verhältnissen in DMF-Lösungsmittel hergestellt. Nach der Filmschleuderbeschichtung auf dem Substrat wurden die Filme 1  bei 120 °C gebrannt. Für Antireflex- und/oder hydrophobe Beschichtungsanwendungen sollten die Säulen idealerweise ein kegelförmiges, sich verjüngendes Seitenwandprofil aufweisen. Daher haben wir den Ätzprozess modifiziert, um solche kegelförmigen Säulen herzustellen. Zuvor haben wir über induktiv gekoppeltes Plasma-reaktives Ionenätzen (ICP-RIE) von Silizium berichtet, das ein breit abstimmbares konisches Profil oder sogar ein negativ konisches Profil (inverse Kegelform) ergibt [28, 29]. Unter Verwendung des berichteten Ätzrezepts sind die resultierenden Strukturen in Abb. 4 für ANN:PMMA und Abb. 5 für CNN:PMMA mit unterschiedlichen Verhältnissen gezeigt. Bei ANN-Salz waren die Säulen bei niedriger Salzkonzentration spärlich und groß und wurden sehr dicht mit einem Durchmesser von 100 nm und einer Kegelform, wenn das Metallsalz:Polymer-Verhältnis auf 5:10 erhöht wurde, was ideal für die Entspiegelung wäre Anwendungen. Bei CNN-Salz haben die Säulen oder Kegel weitgehend ähnliche Abmessungen wie die von ANN-Salz, was erwartet wurde, da diese beiden Metallsalze eine ähnliche chemische Struktur und Schmelztemperatur haben.

SEM-Bilder von Silizium-Nanosäulen, die bei RIE unter Verwendung unseres Verfahrens mit Aluminiumnitrat-Nonahydrat:Polymer gebildet wurden. Verhältnis von Aluminiummetallsalz:PMMA ist a 1:10, b 2:10, c 3:10 und d 5:10

SEM-Bilder von Silizium-Nanosäulen, die bei RIE unter Verwendung unseres Verfahrens mit Chromnitrat-Nonahydrat:Polymer gebildet wurden. Verhältnis von Chrommetallsalz:PMMA ist a 1:10, b 2:10, c 3:10 und d 5:10

Um die Antireflexionseigenschaft zu quantifizieren, wurden Reflektivitätsmessungen mit einem Spektrometer (PerkinElmer Precisely Inc. Lambda 35 UV/VIS) mit einer Spektralscangeschwindigkeit von 240 nm/min durchgeführt. Die resultierenden Spektren sind in Abb. 6a, b gezeigt. Wie von den REM-Bildern erwartet, die in den Fign. In den 4 und 5 wird das Reflexionsvermögen durch Erhöhen der Salzkonzentration in dem Nanokompositfilm verringert. Im Vergleich zu reinem Silizium, das im sichtbaren Bereich ~ 35 % Reflexionsvermögen zeigte, sank das Reflexionsvermögen bei Strukturen, die mit einem Metallsalz:Polymer-Verhältnis von 1:10 hergestellt wurden, auf 15 %, bei 2:10 auf 12 %, bei 3:10 auf 7 % und nur 2% für das Verhältnis 5:10, was eine Verbesserung um eine Größenordnung gegenüber dem ungemusterten blanken Siliziumwafer darstellt. Abbildung 6c vergleicht Siliziumwafer vor und nach Oberflächen-Nanostrukturierung unter Verwendung von Metallsalz:Polymer-Phasentrennung, Selbstorganisation und RIE-Musterübertragung, was das stark reduzierte Reflexionsvermögen der strukturierten Oberflächen deutlich zeigt.

Auswirkungen von Oberflächen-Nanostrukturen, die durch Metallsalz:PMMA-Film gebildet werden, auf das Reflexionsvermögen im sichtbaren Bereich. a Messung des Reflexionsvermögens von Siliziumwafern mit Nanostrukturen, die durch Verwendung eines ANN:PMMA-Films mit unterschiedlichen Metallsalz-Polymer-Gewichtsverhältnissen und blankem Siliziumwafer gebildet wurden. b Messung des Reflexionsvermögens von Siliziumwafern mit Nanostrukturen, die durch Verwendung von CNN:PMMA-Filmen mit unterschiedlichen Metallsalz-Polymer-Gewichtsverhältnissen und blankem Siliziumwafer gebildet wurden. Das Reflexionsvermögen wird durch das Verhältnis 5:10 auf 2% reduziert. c Foto von Siliziumwafern vor und nach der Oberflächennanostrukturierung. Das Reflexionsvermögen gegenüber dem blanken Siliziumwafer wurde drastisch reduziert

Das Antireflexionsvermögen ist ziemlich hoch im Vergleich zu vielen veröffentlichten Ergebnissen, die gelegentlich ein Reflexionsvermögen von bis zu 2% im sichtbaren Bereich berichteten. Eine weitere Verbesserung ist durch eine Erhöhung des Metallsalzgehalts im Nanokompositfilm zu erwarten, tatsächlich fielen jedoch die Oberflächenstrukturen bei hohem Metallsalzgehalt sehr groß aus, was zu einer höheren Reflektivität führte. Dies ist nicht überraschend, da mehr Metallsalz schließlich zu zusammengeführten Nanoinseln führen würde, um viel größere zu bilden. Eine weitere Verbesserung der Antireflexionseigenschaft könnte erreicht werden, indem unterschiedliche Plasmaätzbedingungen verwendet werden, um ein konischeres Profil oder Strukturen mit einem höheren Seitenverhältnis zu erhalten.

Eine weitere beliebte Anwendung dieser Oberflächenstrukturen sind hydrophobe Beschichtungen. Um diese Eigenschaft zu untersuchen, wurden Wasserkontaktwinkelmessungen mit einem Goniometer (Ramé-hart Modell 200) an Proben durchgeführt, die mit einer hydrophoben selbstorganisierten Monoschicht aus Trichlor (1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)silan (FOTS) beschichtet waren [30 ]. Ergebnisse von Wassertropfen auf blanken Siliziumwafern und auf oberflächenstrukturierten Wafern unter Verwendung von Metallsalz (ANN oder CNN):PMMA-Nanokomposit mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen sind in Abb. 7 gezeigt. Flacher Siliziumwafer ergab einen Kontaktwinkel von 110°, wenn er mit FOTS . beschichtet wurde , wohingegen unsere Strukturen den Kontaktwinkel bei Verwendung des 3:10-Verhältnisses stark auf einen bemerkenswerten Wert von 165,7 ° erhöhen können. Unsere Ergebnisse liegen nahe an den höchsten berichteten Kontaktwinkeln, wie dem 165° Wasserkontaktwinkel von Checco et al. [31], unser Herstellungsprozess ist jedoch einfacher und kostengünstiger.

Vergleich von Wasserkontaktwinkelmessungen von Siliziumwafern mit und ohne Nanosäulen, die durch einen Metallsalz-Polymer-Film gebildet werden. Die Nanosäulen wurden unter Verwendung von a . hergestellt ANN:Polymer. b CNN:Polymermetallsalz mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen zeigen superhydrophobe Eigenschaften mit einem Kontaktwinkel von über 160° zur Oberfläche

Schlussfolgerungen

Durch die Phasentrennung von Metallsalz-Polymer-Nanokompositfilmen zeigten wir die Herstellung von in Silizium geätzten Oberflächenstrukturen mit hohem Seitenverhältnis (1:30) und hoher Auflösung (unter 50 nm). Der Prozess des Strukturierens einer Hartmaske für die weitere Musterübertragung in das Substrat hat viel geringere Kosten als andere traditionelle Verfahren, wie beispielsweise der Abhebeprozess, der eine Metallverdampfung beinhaltet. Sowohl Aluminiumnitrat als auch Chromnitrat können verwendet werden, um diese Strukturen zu erhalten. Durch die Verwendung eines geeigneten Metallsalz:PMMA-Verhältnisses, hier 5:10 als Optimum, kann die Reflektivität drastisch auf nur 2 % für die hergestellten Silizium-Nanokonus-Strukturen reduziert werden, was für viele Anwendungen durchaus bemerkenswert ist. Die hergestellten Strukturen können auch superhydrophobe Eigenschaften mit einem außergewöhnlich hohen Wasserkontaktwinkel von bis zu 165,7 ° bieten. Diese Werte könnten durch Modifizierung des Metallgehalts im Nanokompositfilm oder Optimierung der Silizium-Trockenätzbedingungen weiter verbessert werden. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die kostengünstige Herstellungstechnik für Anwendungen vielversprechend ist, bei denen Antireflexion und/oder Hydrophobie entscheidend sind.