Eingebetteter Si/Graphen-Verbundstoff, hergestellt durch thermische Magnesiumreduktion als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien

Hintergrund

In den wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) spielt Anodenmaterial eine bedeutende Rolle. In letzter Zeit denken die meisten Leute, dass der vielversprechende Kandidat für Anodenmaterial die Materialien auf Siliziumbasis sind [1,2,3]. Der Hauptgrund ist die hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh g ⁻¹ (ca. 10 mal für die kommerzielle Graphitanode, 372 mAh g ⁻¹ ). Darüber hinaus gibt es in der Natur reichlich Silizium und das Lithium-Insertionspotential ist relativ niedrig (< 0,5 V vs. Li/Li ⁺ ) [4,5,6].Leider sind der Kommerzialisierung von siliziumbasierten Anodenmaterialien Grenzen gesetzt. Der Grund dafür ist, dass die volumetrische Ausdehnung der Si-Elektrode um über 400 % eine Reihe von Problemen verursachen kann, wie z. B. Elektrodenpulverisierung, schlechte Zyklenstabilität und ernsthaft irreversibler Kapazitätsrückgang [7, 8]. Um das Problem der Volumenausdehnung zu lösen, wurden daher viele Maßnahmen vorgeschlagen, die das Erhalten der nanoskaligen Siliziumpartikel und die Herstellung der siliziumbasierten Verbundstoffe umfassen [9, 10]. Bei Kompositen ist die effizienteste Methode das Dispergieren des nanoskaligen Siliziums in die Kohlenstoffmatrix, wobei die Kohlenstoffmatrix als Puffersystem und elektroaktives Material fungiert [11]. Xuejiao Fenget al. präparierte nano/μ-strukturierte Si/CNT-Partikel durch eine Kombination aus Sprühtrocknung und Magnesium-Thermo-Reduktion unter Verwendung von Nanopartikeln SiO₂ sowohl als Templat als auch als Siliziumvorläufer [12]. Es wies eine Kapazität von mehr als 2100 mAh g ⁻¹ . auf bei Stromdichte 1 A g ⁻¹ , und die Kapazitätserhaltung nach 100 Zyklen betrug 95,5%.

In jüngster Zeit hat Graphen, eine ursprüngliche Art von Kohlenstoffmaterial, große Bedenken in der Materialwissenschaft geweckt. Es hat eine einzigartige Struktur mit einer einschichtigen blattartigen Struktur aus Kohlenstoffatomen [13]. Es ist nachweislich sehr vielversprechend, einige Graphen-basierte Materialien mit bemerkenswerten Eigenschaften aufgrund der überlegenen elektrischen Leitfähigkeit und der großen Oberfläche herzustellen [14]. Huachao Taoet al. entwarfen einen selbsttragenden Si/RGO-Nanoverbundfilm. Das Ergebnis zeigte, dass der Verbundstoff eine bewundernswerte elektrochemische Leistung aufwies [15].

In unserer Arbeit haben wir eine neuartige Methode zur Synthese eines hochkapazitiven Magnesium-thermisch reduzierten Si/Graphen (MR-Si/G)-Komposits entwickelt, das Tetraethylorthosilikat (TEOS) und Graphenoxid (GO) als Ausgangsmaterialien verwendet, und wurde in situ erzeugtes SiO₂ Partikel auf Graphenplatten, gefolgt von einer thermischen Reduktion mit Magnesium. Im Vergleich zur bisherigen Herstellungsmethode ist die Materialsynthese bei diesem Versuch relativ einfach. Gleichzeitig werden Silizium und Graphen durch in-situ erzeugtes SiO₂ . relativ gleichmäßig vermischt Partikel auf Graphen. Die eingebettete Struktur des Verbundwerkstoffs nahm die große Volumenänderung auf, zeigte eine hohe spezifische Kapazität und Zyklenstabilität und erhöhte die elektronische Leitfähigkeit. Zum anderen sind die Rohstoffe billig. All dies kann der Weiterentwicklung des Designs der Verbundanoden auf Si-Basis förderlich sein.

Experimentell

Graphitoxid (GO) wurde aus Flockengraphit nach der modifizierten Hummers-Methode in der Literatur [16] gewonnen. Dispergieren von Graphitoxid in entionisiertem Wasser, um eine wässrige Lösung von 1 mg/ml zu erhalten. Nehmen Sie dann 30 ml wasserfreies Ethanol und 0,17 g Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), vermischt durch Beschallung für 10 Minuten, fügen Sie dann 30 ml über der wässrigen Graphitoxidlösung hinzu und rühren Sie kräftig zu der erhaltenen Mischung, gefolgt von der Zugabe einer bestimmten Menge Tetraethoxysilan (TEOS) und 10 min magnetisches Rühren, schließlich wurde das Ammoniumhydroxid verwendet, um den pH-Wert auf 10 einzustellen, dann 2 h kontinuierlich gerührt. Zuletzt wurde die Mischung mit den Teflon-ausgekleideten Autoklaven bei 180 °C für 10 h verschlossen. Die resultierende Verbindung wurde abgesaugt und im Vakuum bei 60 °C für 24 Stunden getrocknet.

Dieser Schritt dient der Herstellung des Si/G-Komplexes durch thermische Magnesiumreduktion. Zuerst wurde der obige Verbundstoff bei 550 °C für 3 h mit 5 °C/min in einer Argonatmosphäre erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gewichtsverhältnis von As-Probe und Magnesiumpulver betrug 1:1 in einem Achatmörser und Mahlen 30 Minuten. Dann wurde die Mischung in einen Röhrenofen gegeben und 4 h lang in einer Argonatmosphäre auf 800 °C erhitzt. Schließlich wurde das Verbundmaterial 10 h mit 1 M HCl getränkt, dann filtriert und 8 h unter Vakuum bei 60 °C getrocknet. Dieses Produkt ist MR-Si/G-Verbundwerkstoff.

Die Röntgenbeugung (XRD, D/max 2500PC) wurde verwendet, um die Phasenzusammensetzung der Materialien zu charakterisieren. Die Morphologie und Struktur der Produkte wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, SUPRA55), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100) bewertet. Raman-Spektren und die FTIR-Spektren wurden auf dem RM2000-Raman-Spektrometer (Renishaw, Britisch) bzw. dem NICOLET 560 Fourier-Transform-Infrarot-Spektrophotometer gemessen. Der Si-Gehalt im Verbundwerkstoff wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA, NETZSCH TG 209F1 Libra) gemessen, er betrug von Raumtemperatur bis 800 °C bei einer Heizrate von 10 °C/min unter Luft.

Um die elektrochemische Leistung zu testen, die in Zweielektroden-2032-Knopfzellen durchgeführt wurde, wurden Aktivmaterial (MR-Si/Graphen), leitfähiges Additiv (Super-P) und Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) als Bindemittel vermischt bei einem Gewichtsverhältnis von 80:10:10, die als Arbeitselektrode verwendet wurde. Die Mischungsaufschlämmung wurde unter Verwendung von entionisiertem Wasser als Lösungsmittel hergestellt, dann gleichmäßig auf einen Stromkollektor aus reiner Kupferfolie mittels Rakelverfahren geklebt, gefolgt von Trocknen unter Vakuum bei 105 °C für 12 h. Alle Zellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (ZKX2, Nanjing University Instrument Factory) zusammengebaut. Als Gegenelektrode wurde die metallische Lithiumfolie verwendet. Der Elektrolyt war eine Lösung von 1,0 M LiPF6, die in einer Mischung aus EC:DMC:EMC (1:1:1, bezogen auf das Volumen) dispergiert war. Die Zellen wurden im Potenzialbereich von 0,01 V bis 3 V (gegen Li+/Li) mit dem CT2001A Land-Batterietestsystem getestet.

Ergebnisse und Diskussion

Der MR-Si/Graphen-Verbundstoff, hergestellt aus in-situ erzeugtem SiO₂ Partikel auf Graphenplatten, gefolgt von einer thermischen Reduktion mit Magnesium. Abbildung 1 zeigt das schematische Diagramm des hergestellten MR-Si/G-Komplexes. Das SiO₂ Nanopartikel wurden durch einen modifizierten Stöber-Prozess synthetisiert [17]. Anschließend wurde ein hydrothermales Verfahren verwendet, um das SiO₂ . in-situ zu erzeugen /Graphitoxid, der endgültige Verbundstoff wurde durch thermische Magnesiumreduktion synthetisiert.

Schematische Darstellung der Präparationsverfahren für MR-Si/G

Abbildung 2 zeigt das XRD-Muster von Si, MR-Si/G und GO entsprechend (a), (b) bzw. (d). Abbildung 2c ist ein Verbundmaterial, das nicht mit Säure behandelt wurde. Der Reflexionspeak bei 2ϴ = 10.9° ist Graphitoxid. Die Hauptbeugungspeaks bei 2ϴ =28,5 °, 47,6 ° und 56,5° entsprechen den für Si typischen Ebenen von (111), (220) und (311), die deutlich in MR-Si/G-Verbindungen und reinem Silizium beobachtet werden . Verglichen von reinem Si mit dem MR-Si/G-Komposit im XRD-Muster, was darauf hindeutet, dass das Graphitoxid hinzugefügt wird, ohne die Struktur der Verbindungen zu ändern. Jedoch verschwindet der Peak des Graphitoxids im Komposit, der Grund, warum es in das Graphen zurückgeführt werden kann. Darüber hinaus ist die Magnesium-thermische Reduktion ein Schlüsselfaktor für die erfolgreiche Synthese der neuen Verbindungen. Gleichzeitig kommt es bei einem Mg-Überschuss zu einer Nebenreaktion. Die Reaktionen sind wie folgt:

XRD-Profile aus Graphitoxid, reinem Silizium, MR-Si/G-Komposit

Im Vergleich zu Abb. 2b–c werden Magnesium und andere Nebenprodukte durch Säurebehandlung entfernt.

Aus dem Raman-Diagramm in Abb. 3, MR-Si/G-Komposit, die Peaks bei ungefähr 516 cm ⁻¹ (dieser Peak fehlt im SiO₂ /GO) stimmt mit dem Spektrum von Si-Nanopartikeln überein [18], was zeigt, dass das Silizium nach der thermischen Reduktion mit Magnesium erschien. Dieses Ergebnis stimmt mit dem XRD überein. Alle drei Kurven, deren Spitze bei 1330 cm ⁻¹ . liegt und 1585 cm ⁻¹ im Einklang mit der D-Bande bzw. der G-Bande. Der G-Peak ist das Merkmal des Graphits und repräsentiert den Kohlenstoff der sp2-Struktur. Der D-Peak kann auf die Existenz einer defekten hexagonalen Graphitstruktur zurückgeführt werden. Das I_D /I_G ist der wichtigste Parameter, der sich auf den Graphitisierungsgrad des kohlenstoffhaltigen Materials und die Defektdichte im graphenbasierten Material bezieht [19]. Obwohl berichtet wurde, dass der Ordnungsgrad von Graphen nach der thermischen Reduktion erhöht wird, ist der I_D /I_G Intensitätsverhältnisse des MR-Si/G-Verbundstoffs zugenommen hat, was möglicherweise auf die Anwesenheit von Si-Nanopartikeln zurückzuführen ist, die die Unordnung des Materials erhöht [20]. Nach der Berechnung ist das I_D /I_G Das Verhältnis von GO beträgt ungefähr 0,93 und der I_D / I_G Verhältnis von MR-Si/G beträgt etwa 1,19. Um die Veränderungen der chemischen Struktur weiter zu untersuchen, führten wir FTIR durch, um die funktionellen Gruppen der Probe zu analysieren. Abbildung 4 zeigt die FITR-Spektren von GO, reinem Si und MR-Si/G-Komposit. Für den Si- und MR-Si/G-Verbund liegen die Peaks bei etwa 468 cm ⁻¹ , 816 cm ⁻¹ , und 1087 cm ⁻¹ entsprechen der O-Si-O-Biegeschwingung, der symmetrischen elastischen Schwingung von Si-O-Si bzw. der asymmetrischen elastischen Schwingung von Si-O-Si. Die Anwesenheit dieser funktionellen Gruppen fördert die Bildung einer stabilen Struktur. Und die breiten Spitzen bei 3427 cm ⁻¹ hängen mit der OH-Streckschwingung zusammen.

Raman-Spektren für Graphitoxid, SiO₂ /GO- und MR-Si/G-Verbundwerkstoff

FITR-Spektren des GO-, reinen Si- und MR-Si/G-Verbundmaterials

Die Morphologie aller präparierten Materialien wurde durch SEM und TEM untersucht (Abb. 5). Abbildung 5a, c, e zeigen die SEM-Bilder des Graphens, des reinen Siliziums bzw. des MR-Si/G-Verbundmaterials. Und die entsprechenden TEM-Bilder sind jeweils Fig. 5b, d, f. Wir konnten sehen, dass die Morphologie von Graphen viele Falten und Fältchen aufweist und die Oberfläche relativ flach und glatt ist (Abb. 5a). TEM-Ergebnisse werden ebenfalls abgeglichen (Abb. 5b). Die nanoskaligen Siliziumpartikel sind deutlich kugelförmig und gleichmäßig verteilt, aber es kommt zu einem Ball-Crushing-Phänomen (Abb. 5c). Die Größe der Si-Nanopartikel beträgt etwa 500 nm im Durchmesser. In den FE-REM- (Abb. 5e) und TEM-Bildern (Abb. 5f) des MR-Si/G-Verbundmaterials sind Si-Nanopartikel gleichmäßig auf dem Graphen verteilt und gut in Graphenschichten eingebettet. Wenn wir Abb. 5d mit f vergleichen, können wir sehen, dass Graphenschichten an den Rändern der Komposite existieren.

a , c , e zeigt die REM-Bilder des Graphens, des reinen Siliziums bzw. des MR-Si/G-Verbundmaterials. b , d , f sind die entsprechenden TEM-Bilder

Der Gehalt an Si im MR-Si/G-Komposit, der von den TGA-Messungen getragen wurde, die von Umgebungstemperatur auf 800 °C mit einer Aufheizrate von 10 °C/min in der Luft durchgeführt wurden. Wie in Fig. 6 gezeigt, beträgt die Startreaktionstemperatur des Verbundmaterials etwa 450 °C und die Oxidationsreaktion des Graphenoxids ist bei 600 °C abgeschlossen. Der Gewichtsverlust des Komposits stellt den Gehalt an Graphen dar, dh auch der Gehalt an Silizium im Komplex kann bestimmt werden. Aus dem Bild wird der Gewichtsprozentsatz von Si mit etwa 70 % berechnet. Und im Komplex stieg die Kurve über 600 °C an, hauptsächlich aufgrund der Reaktion von Silizium mit Sauerstoff in der Luft, um Siliziumdioxid zu produzieren.

TGA-Kurven von MR-Si/G-Komposit und reinem Si

Abbildung 7a, b zeigt die ersten drei Entladungs-Ladungs-Profile des reinen Si bzw. der MR-Si/G-Verbundelektrode. Die Stromdichte beträgt 50 mA·g ⁻¹ und Spannungsbereich von 0,01–3,0 V vs. Li/Li ⁺ . Für reines Si beträgt die anfängliche Entladekapazität 3279 mAh·g ⁻¹ , während die erste Ladekapazität nur 2391 mAh·g ⁻¹ . beträgt (Abb. 7a).

(a ) Die dritte Lade- und Entladekurve von reinem Si (b ) Die dritte Lade- und Entladekurve des MR-Si/G-Verbundmaterials (c ) Zyklenleistung von MR-Si/G-Verbundwerkstoff im Vergleich zu reinem Si (d ) Zyklenleistung von MR-Si/G-Verbundwerkstoff bei verschiedenen Raten

Für den MR-Si/G-Verbundstoff beträgt die anfängliche Entlade- und Ladekapazität 1570 und 1178 mAh·g ^–1 , bzw. (Fig. 7)b, und zeigt eine Coulomb-Effizienz von 75,5%. Die große irreversible Kapazität kann darauf zurückgeführt werden, dass ein Festelektrolytgrenzflächenfilm (SEI) auf der Elektrodenoberfläche gebildet wird. Die anfängliche Entladungskurve zeigt eine lange flache Entladungskurve mit einem Plateau unter 0,15 V. Sie kann auf den Delithiationsprozess von amorphem Li_x . zurückgeführt werden Si-Phase [21]. Mit zunehmender Zyklenzahl nahm die Kapazität weiter ab, aber die Zerfallsrate ist im Vergleich zu reinem Silizium langsamer.

Abbildung 7c zeigt die Zyklenleistung und die Coulomb-Effizienz des MR-Si/G-Verbundwerkstoffs im Vergleich zu reinem Si bei einer Stromdichte von 50 mA·g ⁻¹ nach 60 Zyklen. Bei reinem Si ist die Zyklusleistung in den ersten 10 Zyklen sehr schlecht, wodurch die Entladekapazität schnell von 3279 auf 528 mAh·g ⁻¹ . sank . Nach 60 Zyklen wurde die Kapazität auf etwa 125 mAh·g ⁻¹ . reduziert . Gleichzeitig weist die MR-Si/G-Verbindung hervorragende Zykleneigenschaften auf, deren Entladekapazität 1570 mAh·g ^-1 . beträgt und die reversible Kapazität beträgt etwa 1055 mAh·g ⁻¹ in den ersten 10 Zyklen. Und der Coulomb-Wirkungsgrad wird zu 99% erreicht und in einer nachfolgenden Schleife konstant gehalten. Es sei darauf hingewiesen, dass die spezifische Kapazität der Komplexe bei etwa 950 mAh·g ^–1 . gehalten wurde nach 60 Zyklen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Graphenschichten eine bedeutende Rolle bei der Zyklenleistung der Verbundelektrode spielen, was die Struktur der Elektrode stabilisiert und die elektrische Leitfähigkeit erhöht. Die Ratenfähigkeit des MR-Si/G-Verbundmaterials bei verschiedenen Stromdichten ist in Fig. 6d dargestellt. Es sei darauf hingewiesen, dass die spezifische Kapazität von 1087.915.753 und 671 mAh·g ^–1 entsprechen bei den Stromdichten von 50, 100, 200, 500 mA·g ⁻¹ , bzw. Außerdem beträgt der Kapazitätswert nur 950 mAh·g ⁻¹ als Stromdichte zurück auf 50 mA·g ⁻¹ .

Abbildung 8 zeigt die zyklische Voltammetrie des MR-Si-G-Verbundstoffs von 0,01 V bis 1,5 V bei einer Abtastrate von 0,1 mV s ⁻¹ . Im ersten Zyklus hängt der Peak bei 0,75 V während des kathodischen Sweeps mit der Bildung der SEI-Schicht zusammen, die im nächsten Zyklus verschwindet. Sie entspricht der zusammengesetzten Entladungskurve (Abb. 7b). Der Peak bei 0,16 V steht im Zusammenhang mit der Legierungsreaktion von Si und Li während der Lithiierung. Während der Delithiation wurden zwei anodische Peaks bei 0,31 und 0,50 V beobachtet, die auf die Reaktion zwischen amorphem LixSi und amorphem Silizium zurückgeführt werden können.

Zyklische Voltammetrie von MR-Si-G-Verbundstoffen von 0,01 V bis 1,5 V bei einer Abtastrate von 0,1 mV s ⁻¹

Abbildung 9 zeigt die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) des MR-Si/G und des reinen Si. Der nach unten divergierende Halbkreis, der im Hochfrequenzbereich erscheint, hängt mit der SEI-Impedanzschicht zusammen, und die schrägen Linien, die im Niederfrequenzbereich erscheinen, beziehen sich auf den Diffusionsprozess der Lithiumionen in dem Verbundstoff. In der Abbildung ist die Impedanz von MR-Si/G niedriger als die von reinem Si, was darauf hindeutet, dass Graphen die Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs deutlich verbessert. Der Grund dafür ist, dass Graphen nicht nur eine gute Leitfähigkeit hat, sondern auch den Zyklus der SEI-Membranänderungen hemmen kann, um die Ladungsübertragung in der Batterie zu fördern.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) des MR-Si/G und des reinen Si

Schlussfolgerungen

Eingebettetes Si/Graphen-Nanokomposit wurde erfolgreich durch Kombination mit dem Hydrothermalprozess und Mg-unterstützter Reduktion synthetisiert. Die Si-Nanopartikel wurden durch Magnesium-thermische Reduktion von amorphen Siliciumdioxid-Nanopartikeln hergestellt, die gleichmäßig auf dem Graphen hafteten. Die einzigartige Struktur des Komposits erleichtert die Volumenexpansion und zeigt ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften. Die MR-Si/G-Verbundwerkstoffe zeigten eine hohe reversible Kapazität, die bis zu 950 mAh·g ⁻¹ . betragen kann bei einer Stromdichte von 50 mA·g ⁻¹ nach 60 Zyklen. Die in dieser Studie verwendete Methodik lieferte einen vielversprechenden einzigartigen MR-Si/G-Verbundstoff, der für die nächste Generation von Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Kapazität eine zuverlässige Grundlage bietet.