Synergetische Wirkung von Dy2O3- und Ca-Co-Dotanden auf eine verbesserte Koerzitivfeldstärke von seltenen Erden reichlich vorhandenen RE-Fe-B-Magneten

Hintergrund

Seltenerdmetalle, wie La und Ce, wurden zur Herstellung von Seltenerd-Permanentmagneten verwendet, um die Kosten zu senken und die Nutzung von Seltenerdressourcen zu schonen [1, 2, 3, 4, 5]. Trotzdem zeigen die Permanentmagnete mit hohen Konzentrationen von La und Ce eine deutlich verschlechterte Leistung, da die magnetokristalline Anisotropie der 2:14:1-Phasen La₂ Fe₁₄ B und Ce₂ Fe₁₄ B ist viel niedriger als für ihre Nd₂ Fe₁₄ B-Gegenstück [6]. Bisher konzentrierten sich die meisten Arbeiten auf die Substitution von Nd durch La und Ce in Nd-Fe-B-basierten Magneten [7,8,9,10,11,12,13,14]. Die Leistung dieser Permanentmagnete kann durch Anpassung der Mikrostruktur stark verbessert werden. Darüber hinaus wurde häufig berichtet, dass die Dotierung mit schweren Seltenerdelementen (Dy oder Tb) ein sehr nützlicher Weg ist, um die magnetische Leistung zu verbessern [15, 16], beispielsweise durch Erhöhung der Koerzitivfeldstärke und thermischen Stabilität. Es wurde berichtet, dass sowohl die Koerzitivfeldstärke als auch die thermische Stabilität von Nd₂ Fe₁₄ Magnete vom Typ B können durch Dotieren mit Dy₇₀ . verbessert werden Cu₃₀ [17, 18] oder Dy₈₀ Al₂₀ [19]. Der Anstieg der Koerzitivfeldstärke betrug 4,4 kOe und 9,0 kOe für die 2 Gew.-% Dy₇₀ Cu₃₀ [18] und 4 Gew. % Dy₈₀ Al₂₀ [19] Proben. Diese schweren Seltenerdmetalle sind bekanntlich viel teurer. Somit könnten die Kostenvorteile von Dauermagneten auf La-Ce-Fe-B-Basis verringert werden, wenn reine schwere Seltenerdmetalle oder -legierungen als Dotierstoffe gewählt würden. Es wäre daher lohnenswert, einen Weg zu finden, um den verstärkenden Effekten der reinen schweren Seltenerdmetalle oder -legierungen gerecht zu werden, indem kostengünstige Verbindungen schwerer Seltenerdelemente (Dy oder Tb), beispielsweise in Form von Oxiden, verwendet werden. Tatsächlich könnte die Zugabe von Oxiden aufgrund ihres hohen spezifischen Widerstands hilfreich sein, um das Hochfrequenzverhalten der Magnete zu verbessern.

Kürzlich wurde der Reduktions-Diffusions-Prozess durch Ca-Reduktion von Seltenerdoxiden umfassend untersucht, um Hochleistungs-Seltenerd-Permanentmagnete wie Nd₂ . herzustellen Fe₁₄ B- und Sm₂ Fe₁₇ N _x - basierte Magnete [20, 21]. In dieser Arbeit wird eine billige industrielle Seltenerdmetalllegierung (RE₁₀₀ = La_30.6 Ce_50.2 Pr_6.4 Nd_12.8 ) mit einem hohen Anteil der reichlich vorhandenen Elemente wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Dy₂ O₃ wurde als Vorläufer des schweren Seltenerdelements Dy verwendet, um die magnetische Leistung zu verbessern, und nicht die teuren reinen schweren Seltenen Erden oder deren Metalllegierungen [15,16,17,18,19]. Darüber hinaus wurde Ca co-dotiert, um die vorteilhaften Wirkungen von Dy₂ . zu fördern O₃ durch die Reduktionsreaktion zwischen Dy₂ O₃ und Ca. Eine Koerzitivfeldstärke von bis zu 11,43 kOe wurde für die Magnete mit einer Konzentration der häufig vorkommenden Seltenerdelemente La und Ce von mehr als 80 At. % erreicht. Diese Arbeit schlägt einen einfachen Weg vor, den Ca-reduzierenden Effekt zu nutzen, um die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Seltenerd-Permanentmagneten durch die Verwendung von Seltenerdoxiden zu verstärken.

Methoden

Eine industrielle Seltenerdmetalllegierung (RE) mit reichlich La und Ce (RE₁₀₀ .) = La_30.6 Ce_50.2 Pr_6.4 Nd_12.8 , 99,5 Gew.%, in dieser Arbeit als RE bezeichnet), Eisen (99,9 Gew.%) und Eisen-Bor-Legierung (99,5 Gew.%) mit der Nennzusammensetzung von RE_13,6 Fe_78,4 B₈ waren Lichtbogen geschmolzen. Die geschmolzene Legierung wurde zu Pulver zertrümmert. In einer mit hochreinem Argon gefüllten Handschuhbox wurden die Pulver in einer Durchstechflasche aus gehärtetem Stahl mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm mit einem Pulver-Kugel-Massenverhältnis von 1:16 versiegelt. Dy₂ O₃ und Ca-Pulver mit einer Partikelgröße von etwa 100 μm wurden hinzugefügt. Das Kugelmahlen wurde unter Verwendung einer Hochenergie-Kugelmühle mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 700 U/min für 5 Stunden durchgeführt. Um die Auswirkungen des Dy₂ . zu untersuchen O₃ und Ca-Dotierungsmittel auf die magnetischen Eigenschaften, 2,3 Gew. % Ca (Probe als MC bezeichnet), 3 Gew. % Dy₂ O₃ (Probe als M3D bezeichnet), 7 Gew. % Dy₂ O₃ (Probe als M7D bezeichnet) und die Co-Dotanden 2,3 Gew. % Ca und 7 Gew. % Dy₂ O₃ (Probe als M7 DC bezeichnet) wurden jeweils vor dem Mahlen hinzugefügt. Die reine RE-Fe-B-Probe ohne den Dotierstoff wurde als RM bezeichnet. Anschließend wurden die gemahlenen Pulver bei 620–780 °C für 10 Minuten in einer Vakuumumgebung (besser als 1,3 × 10 ⁻³ Pa). Die Phasenkomponenten wurden mit einem MSAL-XD2-Modus-Röntgenbeugungsinstrument (Cu-Kα, λ = 0,15406 nm). Hystereseschleifen wurden mit einem LakeShore 7404 Model Vibrationsprobenmagnetometer (VSM) bei Raumtemperatur gemessen, wobei das Probenpulver mit Epoxidharz zu einem Zylinder mit 2 mm Durchmesser und 4 mm Länge verfestigt wurde, und die Ergebnisse wurden mit einem experimentell ermittelter Entmagnetisierungsfaktor von 0,28 [22]. Magnetische Leistungen bei niedrigen und hohen Temperaturen wurden durch ein Quantum Design Versa-lab und DynaCool Messsystem für physikalische Eigenschaften (PPMS) charakterisiert. Ein JEM-2100F Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde verwendet, um die Mikrostrukturbeobachtungen durchzuführen.

Ergebnisse und Diskussion

Die bei 700 °C getemperten Proben wurden ausgewählt, um die Phasenbestandteile zu charakterisieren. Abbildung 1 zeigt die Röntgenbeugungsmuster (XRD) der getemperten Proben. Alle Proben bestanden hauptsächlich aus RE₂ Fe₁₄ B-Matrixphasen [5, 6]. Es wurde ein langsames Scannen von 37° bis 45° durchgeführt, um die Gittervariationen nach der Dotierung mit Dy₂ . zu untersuchen O₃ und Ca, wie in Fig. 1b gezeigt. Die Gitterparameter, a und c , und das Zellvolumen (Fig. 1c) wurden von Jade-Software in Bezug auf die XRD-Muster von Fig. 1b bewertet. Die Ergebnisse zeigten, dass Ca als einzelner Dotierstoff eine offensichtliche Schrumpfung der 2:14:1-Phasen-Kristallzelle verursachte, was darauf hindeutet, dass die Seltenerdelemente durch Ca ersetzt wurden, da der metallische Ca-Radius viel größer ist als der Wert für Fe [23]. Die Dy₂ O₃ Das Dotierungsmittel verursachte auch eine Schrumpfung der Kristallzellen, was auf den Eintritt von Dy in die 2:14:1-Phase hindeutet. Mit steigendem Dy₂ O₃ Inhalts wurde die Zellschrumpfung ernst und zeigte niedrigere Werte der Gitterparameter. Bezüglich der Probe mit Dy₂ O₃ und Ca als Co-Dotierungsmittel, die Gesamtvolumenschrumpfung von etwa 0,0048 (nm ³ ) lag über der Summe der Werte für 2 Gew. % Ca (0,0008 nm ³ ) und 7 Gew. % Dy₂ O₃ (0,0032 nm ³ ) als einzelne Dotierstoffe, was darauf hindeutet, dass Ca die Schrumpfung durch mehr Dy-Eintritt in die 2:14:1-Phase förderte.

a XRD-Muster von Proben, die bei 700 °C getempert wurden; b vergrößerte XRD-Muster mit langsamer Abtastung von 37° bis 45°; c Gitterparameter a , c , und Zellvolumen für die Proben

Das thermomagnetische Verhalten der Proben wurde untersucht, um die Dotierstoffbesetzung in der 2:14:1 Matrixphase weiter aufzuklären. Abbildung 2 zeigt die Variation der Magnetisierung von Proben, die bei 700 °C geglüht wurden, als Funktion der Temperatur von 300 bis 700 K, bei denen das Magnetfeld von 2 T angelegt wurde, um das magnetische Moment zu sättigen. Beim Erhitzen der Proben fand der ferromagnetisch-paramagnetische Phasenübergang der Phase 2:14:1 bei der Curie-Temperatur (T _C ). Wie in Abb. 2 angegeben, T _C wurde nach der Dotierung mit Dy₂ . leicht von 551,5 auf 557,3 K erhöht O₃ , zeigte jedoch mit Ca-Dotierstoff einen signifikanten Anstieg von 551,5 auf 564,5 K. Es gibt einen leichten weiteren Anstieg von T _C von 564,5 auf 566.1 K nach Co-Dotierung mit Ca und Dy₂ O₃ . Diese Merkmale stimmen mit den XRD-Ergebnissen überein, was den Eintritt von Dy oder Ca in das Gitter der 2:14:1-Phase anzeigt. Es wurde auch beobachtet, dass die Temperatur der Spin-Neuorientierung konsistent mit den Dotierstoffen variierte (Daten hier nicht gezeigt).

Magnetisierungsvariation der Proben bei einer Temperatur von 300 K bis 700 K

Abbildung 3 zeigt typische magnetische Hystereseschleifen der bei 700 °C getemperten Proben. In Gegenwart der Dotierstoffe nahm die Koerzitivfeldstärke zu und die Sättigungsmagnetisierung ab. Die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke von der Glühtemperatur ist in Abb. 4 dargestellt. Mit Ca-Dotierung wurde die Koerzitivfeldstärke aller Proben leicht erhöht. Dy₂ O₃ Dotiermittel war auch hilfreich zur Verbesserung der Koerzitivfeldstärke. Beim Dotieren mit 7 Gew.-% Dy₂ O₃ , erhöhte sich die Koerzitivfeldstärke von 2,44 auf 7,65 kOe, wenn die Probe bei 700 °C getempert wurde. Obwohl die 2,3 Gew. % Ca als einzelnes Dotierungsmittel keine große Verbesserung der Koerzitivfeldstärke (etwa 1,2 kOe) beitrugen, trug Dy₂ O₃ und Ca als Co-Dotanden verursachten eine signifikantere Verbesserung der Koerzitivfeldstärke (etwa 9,1 kOe) als die Gesamtwirkung jedes einzelnen Dotierungsmittels (etwa 6,3 kOe), wie in Abb. 4 gezeigt.

Magnetische Leistung der Proben bei Raumtemperatur, geglüht bei 700 °C. Der schwarze Pfeil zeigt eine Region mit starkem Domänen-Pinning an

Koerzitivfeldstärke der Proben in Abhängigkeit von der Glühtemperatur

Die bei 700 °C getemperte codotierte Probe, die die höchste Koerzitivfeldstärke aufwies, wurde für die Mikrostrukturbeobachtungen ausgewählt, wie in den Abb. 5 und 6. Abbildung 5a zeigt ein Hellfeld-TEM-Bild, das eine nanokristalline Struktur aufweist (Einschub:entsprechendes Beugungsmuster des ausgewählten Bereichs). Außerdem sind einige grobe Körner in der Matrix eingebettet. Der Scanning-TEM-(STEM)-Modus wurde ausgewählt, um die chemischen Informationen zu erkennen. Abbildung 5 zeigt das STEM-Bild, in dem dunkle grobe Körner erscheinen, die die Probe punktieren. Durch energiedispersive Spektroskopie (EDS)-Analysen konnte gezeigt werden, dass die dunklen groben Körner im Vergleich zu den anderen Regionen hohe Anteile an Dy und Ca enthalten, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Beachten Sie, dass die Gehalte an Sauerstoff und Bor nicht in Tabelle  enthalten sind 1, da die EDS-Genauigkeit für die Lichtelemente geringer ist. Eine weitere Charakterisierung der Elementarchemie erfolgte durch Punktdetektion in EDS entlang eines Grobkorns, wie in Abb. 6 gezeigt. Abbildung 6b zeigt die Elementarkonzentrationen an jeder nachgewiesenen Stelle. Es ist klar, dass es eine Dy-reiche Region gibt, die weniger Ce und La enthält.

a Hellfeld-TEM-Aufnahme des RE_13.6 Fe_78,4 B₈ mit 7 Gew.% Dy₂ O₃ und 2,3 Gew.-% Ca-Co-Dotierungsmittel (Einschub:Beugungsmuster des ausgewählten Bereichs); b STEM-Bild mit dunklen groben Körnern

a Punkterkennung durch EDS auf RE_13.6 Fe_78,4 B₈ Probe co-dotiert mit 7 Gew.% Dy₂ O₃ und 2,3 Gew.-% Ca und b Elementarkonzentration jeder nachgewiesenen Stelle

Wie in Fig. 5 gezeigt, kann die Koerzitivfeldstärke durch Dotieren mit Ca oder Dy₂ . verbessert werden O₃ . Die Co-Dotanden Ca und Dy₂ O₃ ergeben eine starke Verbesserung im Vergleich zu jedem einzelnen Dotierstoff allein. Es ist ersichtlich, dass die anfängliche magnetische Kurve der codotierten Probe einen gemischten Mechanismus aus Keimbildung und Domänenwand-Pinning aufweist, wie durch den Pfeil in Abb. 3 angezeigt. Wenn das angelegte Feld unter 5 kOe liegt, beträgt die anfängliche magnetische Kurve von die codotierte Probe weist die Merkmale des Nukleationsmodus auf; Nachdem das externe Feld höher als 5 kOe ist, wird die Umkehrung der magnetischen Domänen schwierig, was das Merkmal des Domänenwand-Pinnings zeigt. In Bezug auf die mikrostrukturellen Beobachtungen gab es einige grobe Körner mit einer hohen Konzentration des Dy-Elements (Abb. 5 und 6), die aufgrund der hohen magnetokristallinen Anisotropie als Pinning-Stellen fungieren könnten.

XRD-Analyse zeigt, dass Doping mit Ca die a . schrumpfte -axis Parameter und erweitert die c -Achsenparameter beim Dotieren mit Dy₂ O₃ schrumpfte sowohl die a und das c Achsenparameter (Abb. 1c). Schrumpfung beider a und das c Achsenparameter traten für die Probe mit den Co-Dotanden auf. Der metallische Radius von Dy (0,1773 nm) nach Pearson ist kleiner als bei La (0,1877 nm), Nd (0,1821 nm) und Pr (0,1828 nm) [23]. Somit Schrumpfung der Elementarzelle von RE₂ Fe₁₄ B erfolgt mit steigenden Mengen an Dy. Das Ca ersetzt aufgrund seines großen metallischen Radius (0,1773 nm) [23] lieber die RE-Atome, was die Ausdehnung des c . verursacht -Achsenparameter. Trotzdem ist das Zellvolumen von RE₂ Fe₁₄ B wurde aufgrund der Schrumpfung des a . reduziert -Achsenparameter nach Dotierung mit Ca. Im Gegensatz zur Probe mit 7 Gew. % Dy₂ O₃ , die Schrumpfung von beiden a und c trat nach zusätzlicher Dotierung mit Ca auf, anstatt die Schrumpfung des a Parameter allein, wie im Fall der Ca-Einzeldotierung.

Wie bereits berichtet, verursachte das hochenergetische mechanische Mahlen eine teilweise amorphe Legierung, und während des Nachglühens bei relativ niedriger Temperatur trat in den gemahlenen Legierungen ein Rekristallisationsverhalten auf [22]. Gemäß den Standard Electrode Potentials [24] hat Ca (–2,868 V) ein niedrigeres Potenzial als die an dieser Arbeit beteiligten Seltenerdelemente, während Dy (–2,295 V) das höchste Potenzial unter den Seltenerdelementen hat. Unter Ausnutzung der chemischen Potentialdifferenzen fand bei der Herstellung der Seltenerd-Permanentmagneten ein Reduktions-Diffusions-Prozess zwischen Ca und den Seltenerdoxiden statt [20, 21]. Somit würde eine reduktive Reaktion zwischen Ca und Dy₂ . auftreten O₃ beim mechanischen Fräsen und Nachglühen. Die reduzierten Dy-Atome können an der Rekristallisation von RE₂ . teilnehmen Fe₁₄ B-Phase, was darauf hindeutet, dass Ca eher den Eintritt von Dy in die 2:14:1-Matrix als seinen eigenen Eintritt verstärken könnte. Außerdem könnte diese lokale Reduktionsreaktion die Elementardiffusion und -mobilität fördern, was zur Bildung einiger grober Körner führt, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt. 5 und 6, die einen hohen Anteil an Ca und Dy enthalten. Daher wurde die Koerzitivfeldstärke für die Co-Dotierungsmittel aufgrund der signifikanten Zunahme der magnetokristallinen Anisotropie, die von mehr Dy in der 2:14:1-Phase herrührte, signifikant erhöht. Eine bessere magnetische Leistung könnte auch erwartet werden, wenn die Spuren von CaO entfernt werden könnten.

Schlussfolgerungen

Die Koerzitivfeldstärke eines RE₂ Fe₁₄ B-basierter Permanentmagnet, dessen RE-Gehalt aus einer industriellen Mischlegierung aus sehr häufig vorkommenden Seltenerdelementen (RE₁₀₀ .) stammt = La_30.6 Ce_50.2 Pr_6.4 Nd_12.8 ), wurde durch Dotierung mit Dy₂ . von 2,44 kOe auf 11,43 kOe signifikant gesteigert O₃ und Ca. Aus den Variationen der Gitterparameter konnte abgeleitet werden, dass Ca aufgrund seiner reduzierenden Wirkung auf Dy₂ . den Eintritt von Dy in die 2:14:1-Phase fördert O₃ . Diese Arbeit schlägt einen Weg vor, Permanentmagnete mit hoher Koerzitivfeldstärke mit einer hohen Konzentration an sehr häufig vorkommenden Seltenerdelementen herzustellen.