Amorphe Nanopartikel-Ferrofluide: Magnetoviskoses Verhalten & Hyperthermie-Leistung

Zusammenfassung

Magnetische Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B Nanopartikel wurden erfolgreich synthetisiert und in Wasser eingebracht, um wässrige Ferrofluide herzustellen. Die Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B Partikel sind homogene amorphe Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 nm. Die Form der amorphen Nanopartikel ist regelmäßig. Die Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B amorphen Nanopartikel sind superparamagnetisch. Zudem betragen die Sättigungsmagnetisierungen von Fe-B und Fe-Ni-B amorphen Nanopartikeln 75 emu/g und 51 emu/g. Dies sind ca. 2,8- bzw. 1,9-fach größer als bei Co-B Nanopartikeln. Die Viskosität der amorphen Ferrofluide reagiert stark auf externes Magnetfeld. Die Fließspannung nimmt mit zunehmendem Magnetfeld zu. Die Hyperthermie-Forschung an amorphen Ferrofluiden wurde erstmals untersucht. Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass die Erwärmungstemperatur von Fe-B Ferrofluid und Fe-Ni-B Ferrofluid auf 42 °C in 750 s bzw. 960 s ansteigen kann, wenn der Ausgangsstrom 300 A beträgt. Die Temperatur konnte 61,6 °C für ein Fe-B Ferrofluid erreichen. Die Heizeffizienzen der amorphen Ferrofluide demonstrieren, dass Fe-B und Fe-Ni-B Ferrofluide großes Potenzial für biomedizinische Anwendungen haben könnten.

Einführung

Ferrofluide (FFs), auch magnetische Fluide genannt, sind kolloidale Lösungen magnetischer Nanopartikel in einem Trägerfluid wie organischen Lösungsmitteln, Wasser [1,2,3,4,5]. Als neue Art intelligenter Funktionsmaterialien bieten FFs einzigartige physikalische, chemische und biokompatible Eigenschaften [6,7,8,9]. FFs wurden in der Biomedizin für Magnetresonanztomographie (MRT) [10] und zielgerichtete Medikamentenabgabe [11] sowie für Phasentrennung [12], Entfernung von Wasserschadstoffen [13] und Sensorik [14] eingesetzt.

Die durch angewendetes Magnetfeld induzierte Viskositätserhöhung beeinflusst FF-Anwendungen. Studien zu magnetoviskosen Eigenschaften evaluieren Viskositätsvariationen in FFs als Funktion von Zeit, Temperatur, Scherrate oder anderen Faktoren unter angewendeten Magnetfeldern [4, 15,16,17,18,19,20]. Rajnak [18] untersuchte die Viskosität eines transformatorölbasierten FF und fand, dass elektrisch feldinduzierte Viskositätsänderungen analog zum magnetoviskosen Effekt sind. Nowak [19] untersuchte die Viskositätsänderung von FFs verdünnt mit Schafblut. Sie fanden, dass der starke magnetoviskose Effekt zu der Annahme großer Änderungen in der Mikrostruktur durch Magnetfelder führt. Frühere Arbeiten demonstrierten eine signifikante Wechselwirkung des Trägermediums und Tensids unter Berücksichtigung des magnetischen Verhaltens von FFs [20]. Forschung zu magnetoviskosen Eigenschaften von FFs bleibt ein Fokus. Amorphe Legierungen haben eine vielversprechende Zukunft für Brennstoffzellenelektroden [21], nanoporöse Materialien [22], biologisch abbaubare Materialien [23] etc. aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften im Zusammenhang mit amorphen metastabilen atomaren Strukturen und kostengünstigen Rohstoffen [24]. Andere Studien zeigten, dass amorphe weichmagnetische Fe-basierte Legierungen großes Potenzial für die Herstellung magnetischer Funktionsfluide haben aufgrund ihrer einzigartigen magnetischen Eigenschaften gegenüber kristallinen Legierungen [25]. Fe_73,5Nb₃Cu₁Si_13,5B₉ [26, 27] und Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphe Legierungspartikel wurden in magnetorheologischen Fluiden angewendet. Es ist jedoch schwierig, amorphe Nanopartikel für FFs über konventionelle mechanische Mahlmethoden herzustellen. Unsere Gruppe synthetisierte und untersuchte magnetische Co-Fe-Si-B [28] amorphe Nanopartikel sowie Fe-Co-B [29] amorphe Nanopartikel angewendet auf FFs. Diese Daten zeigen, dass amorphe FFs gute Stabilität aufweisen. Dennoch wurde der magnetoviskosen Eigenschaft von FFs basierend auf amorphen Nanopartikeln wenig Aufmerksamkeit geschenkt.

Hyperthermie-Therapie ist ein Fokus der Krebsbehandlung, und magnetische Fluide Hyperthermie (MFH, auch FF-Hyperthermie genannt) ist ein therapeutisches Verfahren. FFs werden in Gewebe mit Krebszellen injiziert und dann einem frequenzvariablen Magnetfeld ausgesetzt, was zu einem Temperaturanstieg auf 42–45 °C führt, um Tumorzellen zu zerstören [30,31,32]. Wichtig ist, dass die Nanopartikel in den FFs nicht toxisch sein dürfen. Eisenoxid (Fe₃O₄) oder Cobalt-Eisenoxid (CoFe₂O₄) Nanopartikel werden populär für FFs zur magnetischen Fluide Hyperthermie ausgewählt aufgrund ihrer einfachen Verarbeitung, niedrigen Kosten und guter biologischer Kompatibilität [33,34,35,36,37,38]. Lahiri [38] untersuchte die wechselstromfeldinduzierte Erwärmung eines wasserbasierten FF mit Infrarot-Thermografie. Der FF enthält Tetramethylammoniumhydroxid-beschichtete Eisenoxid-Nanopartikel. Die Ergebnisse zeigen eine höhere initiale Temperaturanstiegsrate und eine niedrigere Maximaltemperatur am Ende der Heizperiode. Zubarev [39] berichtete über den Effekt magnetischer Wechselwirkungen zwischen einkristallinen ferromagnetischen Teilchen auf den Hyperthermie-Effekt, der durch diese Teilchen unter Einwirkung eines oszillierenden Magnetfelds erzeugt wird. Wenige Studien haben jedoch Hyperthermie-Forschung an amorphen magnetischen Nanopartikel-FFs berichtet.

In dieser Arbeit wurden magnetische Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B amorphe Nanopartikel erfolgreich durch eine chemische Reduktionsmethode synthetisiert. Struktur, Morphologie und magnetische Eigenschaften der amorphen Nanopartikel wurden untersucht. Die magnetoviskosen Eigenschaften und der Hyperthermie-Effekt der entsprechenden FFs wurden ebenfalls studiert. Angesichts der magnetischen Eigenschaften und des prominenten Heizeffekts könnten amorphe FFs als vielversprechende Materialien in medizinischen Anwendungen auch Chancen in aufstrebenden Bereichen wie Kühlanwendungen, Energiewandlungsgeräten, gedruckter Elektronik etc. bieten.

Materialien und Methoden

Eisensulfat (FeSO₄•7H₂O), Cobaltchlorid (CoCl₂•6H₂O), Nickelchlorid (NiCl₂•6H₂O), Natriumborhydrid (NaBH₄), Natriumhydroxid (NaOH), Ethylalkohol, Agar und Polyethylenglykol (PEG-400) wurden verwendet. Alle Chemikalien waren analytischer Reagenzgrad (AR) und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Vor jedem Experiment wurden alle Glasgeräte mit verdünnter Salpetersäure gereinigt und wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen.

Die amorphen Partikel wurden durch chemische Reduktion hergestellt. In einem typischen Prozess wurde eine Lösung durch Auflösen bestimmter Mengen FeSO₄•7H₂O und NiCl₂•6H₂O in 200 ml 50%iger Ethanol-Lösung unter mechanischem Rühren und Ultraschalldispergierung erhalten. Dann wurden 50 ml 0,8 M NaBH₄ wässrige Lösung tropfenweise als Reduktionsmittel mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/min bei 20 °C in einem Dreihalskolben unter schützender Argonatmosphäre zugegeben. Hierbei wurde die NaOH-Lösung verwendet, um den pH-Wert der NaBH₄-Lösung auf 10–12 einzustellen. Nach 2,5 h Rühren mit Ultraschalldispergierung wurde der schwarze Niederschlag mit einem Magneten abgetrennt. Die Partikel wurden mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen. Danach wurden 0,075 g Agar als erstes Tensid und 0,05 g PEG-400 als zweites Tensid zur Fe-Ni-B Teilchensuspension bei konstanter Temperatur gegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei konstanter Temperatur gerührt. Schließlich wurde das stabile Fe-Ni-B amorphe wässrige FF nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhalten.

Die Fe-B amorphen Partikel wurden mit einer chemischen Reduktionsmethode erhalten, d.h. durch Reduktion von FeSO₄•7H₂O mit NaBH₄ als Reduktionsmittel in wässriger Lösung. Co-B amorphe Partikel wurden aus der Reduktion von CoCl₂•6H₂O-Lösungen gewonnen. Die entsprechenden Fe-B wässrigen FFs und Co-B wässrigen FFs wurden ähnlich erhalten.

Struktur und amorpher Zustand der magnetischen Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B amorphen Nanopartikel wurden durch Röntgenbeugung (XRD) mit einem D/max-Rb, Ni-gefilterter Cu Kα Strahlungsquelle charakterisiert. Thermische Eigenschaften wurden mit einem Differentialscanning-Kalorimeter (Netzsch DSC 404 C) bei einer Heizrate von 20 °C/min charakterisiert. Magnetische Eigenschaften der amorphen Nanopartikel wurden mit einem Alternating-Gradient-Kraftmagnetometer (AGM) bei Raumtemperatur gemessen. Morphologien der amorphen Nanopartikel wurden via Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) identifiziert. Magnetoviskose Eigenschaften der FFs wurden mit einem Rheometer (Anton Paar MCR301) mit extern steuerbarem Magnetfeld untersucht. Hyperthermie-Effekte der amorphen FFs wurden mit einem in Abb. 8a gezeigten Gerät untersucht. Feldinduzierte Heizexperimente wurden mit einem Radiofrequenz-Induktionsheizsystem (AtecD, Bamac, China) durchgeführt, bestehend aus einem Hochfrequenzgenerator und einem Tankkreis mit wassergekühlten elektrolytischen Kupferdrähten. Experimente wurden bei einer festen Frequenz von 90 kHz durchgeführt, und das Magnetfeld wurde durch Variation des Spulenstroms geändert. Ein Infrarot-Thermometer (OSXL207, Omega, USA) mit 0,1 °C Genauigkeit zeichnete die Temperatur im magnetischen Heizexperiment auf. Der Fehler unserer Temperaturmessung beträgt 1 °C. Die experimentellen Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die Röntgenbeugungsmuster (XRD) von magnetischen Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B Partikeln. Die Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B Partikel bestehen aus einem breiten einzelnen Peak im 2θ-Bereich von 40°~50° und kein kristalliner Peak ist sichtbar, was charakteristisch für amorphe Struktur ist (Abb. 1). Die Ergebnisse zeigen, dass Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B Partikel eine typische amorphe Struktur haben.

Die Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) Kurven der Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B Partikel sind in Abb. 2 gezeigt. Experimente wurden bei einer Heizrate von 20 °C/min durchgeführt. Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B Partikel zeigen zwei exotherme Peaks, die zweistufige Kristallisationsprozesse demonstrieren [40]. Die Temperaturen der zwei exothermen Peaks sind in Abb. 2 markiert, was helfen könnte, die Glühtemperatur der amorphen Partikel in nachfolgender Arbeit auszuwählen. Diese Ergebnisse korrespondieren gut mit den XRD-Daten.

Die magnetischen Eigenschaften der hergestellten Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B Partikel wurden bei Raumtemperatur mit AGM charakterisiert. Die magnetischen Hysteresekurven sind in Abb. 3 gezeigt. Die Sättigungsmagnetisierungen (Ms) der Fe-B Partikel und Fe-Ni-B Partikel betragen 75 emu/g und 51 emu/g. Zudem werden keine Koerzitivfeldstärke und Remanenz auf den Hysteresekurven beobachtet, was die Superparamagnetismus der Fe-B und Fe-Ni-B Partikel bestätigt. Die Ms der Co-B Partikel beträgt 27 emu/g; diese Partikel zeigen ebenfalls superparamagnetisches Verhalten. Zusätzlich sind die Ms von Fe-B und Fe-Ni-B Partikeln etwa 2,8- bzw. 1,9-fach größer als die der Co-B Partikel. Auch sehen wir, dass die Ms der Fe-B Partikel höher ist als die von Fe₃O₄ und CoFe₂O₄ Partikeln [26]. Struktur, Größe, Magnetisierung und Konzentration verschiedener FF-Proben sind in Tabelle 1 zu sehen.

Wir untersuchten als nächstes die Morphologien der amorphen Partikel in FFs mit TEM (Abb. 4). Die FFs wurden verdünnt und dann 20 min in einem Ultraschallbad dispergiert. Trägerfilme, die mit einem Kupfernetz befestigt waren, wurden in verdünnten FFs getaucht. Die Proben waren nach 30 min Trocknen im Ofen gut vorbereitet. Die TEM-Bilder in Abb. 4 demonstrieren, dass die amorphen Partikel in FFs nahezu kugelförmig sind. Die durchschnittlichen mittleren Durchmesser der amorphen Partikel betragen ~15 nm.

Die magnetoviskosen Eigenschaften der drei amorphen FFs (Fe-B FF, Fe-Ni-B FF und Co-B FF) mit 1,8 Gew.% magnetischen Partikeln wurden mit einem Rheometer mit extern steuerbarem Magnetfeld untersucht. Die Viskosität jeder Probe wurde zweimal bei konstanter eingestellter Temperatur 25 °C gemessen. Jedes Mal durchlief die Probe einen Zyklus der Scherraten-Sweep, aufsteigend von 100 bis 1000 1/s und dann absteigend von 1000 bis 100 1/s. Der Mittelwert wurde durch Berechnung der Viskosität bei gleicher Scherrate erhalten. Die Viskosität-Scherrate-Kurven der amorphen FFs unter verschiedenen externen Magnetfeldern auf logarithmischer Skala sind in Abb. 5 gezeigt. Alle amorphen FFs (Fe-B FF in Abb. 5a, Fe-Ni-B FF in Abb. 5b und Co-B FF in Abb. 5c) zeigen Scherausdünnungsverhalten unter verschiedenen Magnetfeldern. Die Viskosität nimmt mit zunehmenden Scherraten ab. Fe-B FF hat eine größere Viskosität als Fe-Ni-B FF und Co-B FF. Dies liegt an der Ms der amorphen Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B Nanopartikel.

Das Magnetfeld spielt auch eine wichtige Rolle für die Viskosität der amorphen FFs. Die Viskosität als Funktion des Magnetfeldes ist in Abb. 6 gezeigt. Die Ergebnisse demonstrieren, dass die Viskosität aller amorphen FFs mit zunehmendem externem Magnetfeld zunimmt. Dies korrespondiert gut mit den Ergebnissen in Abb. 5. Die magnetischen amorphen Nanopartikel in FFs ordneten ihre Orientierung neu an, wenn ein Magnetfeld angelegt wurde. Sie richteten sich in Richtung des Magnetfeldes aus. Die Interaktion und Anordnung der Nanopartikel in den FFs wurde mit zunehmender Magnetfeldintensität stärker, was zu erhöhtem Strömungswiderstand führte. Zudem zeigen frühere Berichte [15, 41,42,43,44,45,46], dass mit zunehmendem Magnetfeld ketten- oder tropfenartige Strukturen und Aggregation in FFs entstehen können, was zu einer bemerkenswerten Viskositätserhöhung führt. Das beobachtete Scherausdünnungsverhalten in Abb. 5 könnte durch Bruch dieser Ketten oder Tropfen durch Scherung erklärt werden. Die Nanopartikel beginnen, ihre Orientierung in Scherrichtung anzuordnen, wenn die angewendete Scherrate zunimmt. Zudem zerstören steigende Scherraten ketten- oder tropfenartige Aggregate; folglich sinkt die FF-Viskosität.

Die Fließspannung des FF kann durch lineare Extrapolation erhalten werden, und der Achsenabschnitt jeder Anpassungskurve wird als Fließspannung des FF unter dem entsprechenden Magnetfeld betrachtet [27]. Daher werden die Fließspannungen der drei amorphen FFs unter verschiedenen Magnetfeldern in Abb. 7 erhalten. Es demonstriert, dass die Fließspannung der FFs mit zunehmender Magnetfeldstärke zunimmt, besonders für das amorphe Fe-B FF. Dies liegt daran, dass ketten- oder tropfenartige Strukturen sowie Aggregate unter dem angewendeten Magnetfeld gebildet werden. Die Kraft zwischen amorphen Nanopartikeln wird stärker bei zunehmender Magnetfeldstärke. Frühere Arbeiten [47] zeigten, dass die Fließspannung amorpher FFs auf die Magnetisierung der magnetischen amorphen Nanopartikel zurückzuführen ist.

FF-Hyperthermie hat viel Bedeutung aufgrund ihrer Sicherheit und begrenzter körperlicher oder geistiger Belastung der Patienten [26, 48,49,50]. Solche Hyperthermie wird durch Heizeffekte in einem Wechselstrom (AC) Magnetfeld induziert. Wir untersuchten die Hyperthermie-Effekte von FFs mit Fe-basierten amorphen Nanopartikeln, d.h. Fe-B FF und Fe-Ni-B FF. Eine schematische Karte des Experimentiergeräts ist in Abb. 8a gezeigt. Ein IR-Thermometer mit 0,1 °C Genauigkeit zeichnete die Temperatur im magnetischen Heizexperiment auf. Der Fehler unserer Temperaturmessung beträgt 1 °C. Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die magnetischen Heizexperimente wurden durch Variation variabler Ausgangsströme von 150 bis 300 A durchgeführt. Dann wurden 50 ml Fe-B FF und Fe-Ni-B FF bei 5 Gew.% untersucht. Die experimentellen Bedingungen sind wie zuvor beschrieben [26]. Die Arbeitsfrequenz des Induktionsheizers in unserem Experiment betrug 90 kHz. Die Arbeitsfrequenz ist 50–100 kHz, was für biomedizinische Anwendungen sicher ist [51].

Die magnetischen Heizergebnisse sind in Abb. 8b, c gezeigt. Die Temperaturen sowohl von Fe-B FF in Abb. 8b als auch Fe-Ni-B FF in Abb. 8c stiegen markant mit der Zeit. Die Temperatur stieg mit zunehmendem elektrischen Ausgangsstrom. Die Temperaturen der FFs unter verschiedenen Ausgangsströmen wurden nach 2000 s aufgezeichnet (in Tabelle 2). Bei kontrolliertem elektrischen Ausgangsstrom von 150 A konnte die Temperatur auf 32,5 °C für Fe-B FF und 32,6 °C für Fe-Ni-B FF ansteigen. Bei 300 A Ausgangsstrom betrug die finale stabile Temperatur 61,6 °C und 51,2 °C für Fe-B FF und Fe-Ni-B FF. Die Heizeffizienz des Hyperthermie-Effekts von Fe-B FF ist etwa 20,3 % höher als die von Fe-Ni-B FF (Tabelle 2). Die Hyperthermie-Ergebnisse zeigen, dass bei 300 A elektrischem Strom die Temperatur von Fe-B FF und Fe-Ni-B FF auf 42 °C in 750 s bzw. 960 s ansteigen konnte. Die spezifischen Absorptionsraten (SARs) konnten aus den feldunterstützten Heizkurven berechnet werden [52, 53]. Die spezifische Wärmekapazität und Dichte von Wasser in unserer Arbeit wurden als 4,18 J g⁻¹ K⁻¹ und 1 g/cc betrachtet. Die SAR-Werte betrugen 21,91 W/g für Fe-B FF und 19,48 W/g für Fe-Ni-B FF. Die SAR-Werte betrugen 76,15 W/g und 69,97 W/g für Fe-B FF und Fe-Ni-B FF bei 300 A Ausgangsstrom. Die Heizexperimente demonstrieren, dass die Intensität der durch elektrische Ströme induzierten Wechselstromfelder die Hyperthermie der amorphen FFs beeinflusst. Die Erwärmung konnte effektiv durch Anpassen des Ausgangsstroms kontrolliert werden.

Die Heizeffekte wässriger FFs werden hauptsächlich auf Neel-Relaxation (magnetischer Dipol rotiert innerhalb des Partikels) und Brown'sche Relaxation (Partikelrotation gegen den hydrodynamischen Widerstand des Trägerfluids) zurückgeführt [54,55,56]. Basierend auf der Domänentheorie betragen die kritischen Durchmesser einkristalliner Domänen 19,6 nm, 19,2 nm und 42,4 nm für Fe, Co und Ni Nanopartikel [57]. Hier nehmen wir an, dass Fe-B amorphe Nanopartikel und Fe-Ni-B amorphe Nanopartikel Einkristallstrukturen besitzen sollten. Die magnetischen Spins richten sich unter fehlenden externen Feldern zufällig aufgrund thermischer Energie aus. Wenn ein AC-Feld angelegt wird, ändert der Einkristall seine Magnetisierungsorientierung in Reaktion auf die AC-Felder, und die magnetische Energie wird gleichzeitig in thermische Energie umgewandelt. Wir schließen, dass Fe-B amorphes FF und Fe-Ni-B amorphes FF signifikante Heizeffekte haben, was darauf hindeutet, dass Fe-B amorphes FF und Fe-Ni-B amorphes FF eine vielversprechende Zukunft für Hyperthermie-Behandlung haben.

Fazit

Magnetische Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B amorphe Nanopartikel sowie die entsprechenden amorphen FFs wurden erfolgreich synthetisiert. Die Nanopartikel sind homogen mit amorphen Strukturen. Die Form der amorphen Partikel ist regelmäßig. Die Fe-B, Fe-Ni-B und Co-B amorphen Nanopartikel zeigen Superparamagnetismus. Die Ms von Fe-B und Fe-Ni-B amorphen Nanopartikeln betragen 75 emu/g und 51 emu/g. Dies ist etwa 2,8- bzw. 1,9-fach größer als Co-B Nanopartikel. Die amorphen FFs haben eine starke Reaktion auf externes Magnetfeld. Die Fließspannung nimmt mit zunehmendem Magnetfeld zu. Die Hyperthermie-Ergebnisse zeigen, dass bei 300 A Wechselstrom-Ausgangsstrom die Temperatur von Fe-B FFs und Fe-Ni-B FFs auf 42 °C in 750 s bzw. 960 s ansteigen konnte. Die finale stabile Temperatur betrug 62 °C für Fe-B FFs. Die Heizeffizienzen amorpher FFs demonstrieren, dass Fe-basierte amorphe FFs großes Potenzial für biomedizinische Anwendungen haben. Tatsächlich bleiben Studien zu magnetoviskosen Eigenschaften amorpher FFs und dem Mechanismus des Hyperthermie-Effekts für amorphe FFs unklar und werden zukünftige Arbeiten anregen.

Abkürzungen

AGM

Alternating gradient force magnetometer (Wechselgradienten-Kraftmagnetometer)

DSC

Differential scanning calorimeter (Differenzialscanning-Kalorimeter)

FFs

Ferrofluide

MFH

Magnetic fluid hyperthermia (Magnetische Fluide Hyperthermie)

Ms

Saturation magnetization (Sättigungsmagnetisierung)

SAR

Specific absorption rate (Spezifische Absorptionsrate)

TEM

Transmission electron microscopy (Transmissionselektronenmikroskopie)

XRD

X-ray diffraction (Röntgenbeugung)