3D-vernetzte V6O13-Nanoblätter, die auf karbonisiertem Textil über einen saatunterstützten hydrothermalen Prozess als flexible Hochleistungskathoden für Lithium-Ionen-Batterien gezüchtet wurden

Hintergrund

Vanadiumoxide (z. B. V₆ O₁₃ , V₃ O₇ , V₂ O₅ ) sind Kathodenmaterialien, die für Hochenergie-Lithium-Ionen-Batterien (LIB) geeignet sind, aufgrund ihrer geringen Kosten, hohen spezifischen Kapazitäten und der Fülle an Vanadium-Elementen [1,2,3,4,5,6]. Unter den Oxiden V₆ O₁₃ wurde als hervorragender Kandidat für das Kathodenmaterial angesehen [7,8,9,10,11,12,13,14]. Seine theoretische Kapazität und Energiedichte kann 417 mA h g ⁻¹ . erreichen und 890 Wh kg ⁻¹ beim Lithiieren zum Endprodukt Li₈ V₆ O₁₃ [2, 8]. Allerdings V₆ O₁₃ Elektroden haben lange Zeit eine kurze Zyklenlebensdauer und eine niedrige Rate-Fähigkeit gelitten, da V₆ O₁₃ die elektronische Leitfähigkeit von Lithiierung nimmt ab, während Li ⁺ Diffusionskoeffizienten (10 ⁻⁸ bis 10 ⁻⁹ cm ² S ⁻¹ ) sind gering [7, 9]. Die Konstruktion freistehender 3D-Nanostrukturen ist eine effektive Methode, um die oben genannten Probleme zu lösen. Die 3D-Nanostruktur kann den Ionen-/Elektronentransport/die Diffusion verbessern und gleichzeitig die Selbstaggregation effektiv vermeiden [15,16,17,18,19,20]. Yu et al. synthetisiertes 3D V₆ O₁₃ Nanotextilien, die aus miteinander verbundenen Nanorillen über eine einfache Lösungs-Redox-basierte Selbstorganisationsroute mit MnO₂ . aufgebaut sind Vorlage bei Zimmertemperatur. In einem Spannungsbereich von 1–4 V, V₆ O₁₃ Nanotextilien zeigten reversible Kapazitäten von 326 und 134 mA h g ⁻¹ bei 20 und 500 mA g ⁻¹ , bzw. eine Kapazitätserhaltung von über 80 % nach 100 Zyklen bei 500 mA g ⁻¹ [2]. Tonget al. fabriziertes V₆ O₁₃ Kathode, die von einem Stahlgitter mit Falten auf ähnlichem Weg getragen wird. Die freistehende Elektrode mit einer Lademenge von V₆ O₁₃ bis zu 2,0 mg cm ⁻² wurde erhalten. Bei einer Stromdichte von 500 mA g ⁻¹ , die V₆ O₁₃ Elektrode zeigte eine Anfangskapazität von 225 mA h g ⁻¹ das verschlechterte sich auf etwa 150 mA h g ⁻¹ nach 500 Zyklen [21]. Die obige Forschung umfasste jedoch die zweistufige galvanische Abscheidung und Entfernung von MnO₂ . Das direkte Wachstum einer gemischtvalenten Vanadiumoxid-Nanostruktur mit guten elektrochemischen Eigenschaften bleibt eine große Herausforderung [22]. In der Zwischenzeit haben frühere Studien V₆ . nicht nachgewiesen O₁₃ -basierte flexible Kathode, die eine potenzielle Verwendung in tragbaren Geräten hat.

Hier schlugen wir einen einfachen hydrothermalen Prozess vor, um erfolgreich miteinander verbundene V₆ . zu züchten O₁₃ Nanoblätter auf dem karbonisierten Textil, um eine freistehende 3D-Elektrode herzustellen. Es wies spezifische Kapazitäten von 161 und 105 mA h g ⁻¹ . auf bei den spezifischen Strömen von 300 und 1200 mA h g ⁻¹ , bzw. Mit Carbon-Nanotube-Beschichtung (CNT) zur weiteren Verbesserung der Leitfähigkeit erhöht sich die spezifische Kapazität auf 170 und 140 mA h g ⁻¹ . Inzwischen wurde auch seine Radfahrleistung verbessert. Es könnte 74 % der anfänglichen Kapazität mit CNT-Beschichtung beibehalten, verglichen mit 50 % ohne CNT-Beschichtung nach 400 Zyklen bei 300 mA g ⁻¹ . Die Verbesserung der elektrochemischen Leistung wurde hauptsächlich dem synergistischen Effekt der 3D-Nanostruktur von V₆ . zugeschrieben O₁₃ und hierarchisches leitfähiges Netzwerk.

Methoden

Synthese von C-Textil

Das handelsübliche Bambustuch wurde in einer Lösung mit 2,5 g NaF und 60 ml H₂ . getränkt 1 h auf O stellen und 5 h im Ofen bei 120 °C trocknen. Das getrocknete Textil wurde bei 800 °C in N₂ . karbonisiert 30 Minuten lang, um C-Textil zu erhalten.

Wachstum von 3D V₆ O₁₃ Nanostruktur auf C-Textil

3D V₆ O₁₃ Nanostruktur wurde auf c-Textil durch ein Seed-unterstütztes hydrothermales Verfahren gezüchtet. c-textile wurde in der kondensierten Salpetersäure (80 Gew.-%) 30 Minuten lang leicht oxidiert. V₂ O₅ Pulver (1 mg) wurde zu 5 ml entionisiertem Wasser zugegeben und dann 15 min mit Ultraschall behandelt, um eine Suspension zu erhalten. Das oxidierte c-Textil wurde dann 2 h in die Suspension getaucht, getrocknet und 10 min auf 300 °C erhitzt, um die Vanadiumoxid-Keime auf c-Textil zu züchten. V₂ O₅ Pulver (16 mg) wurde zu 224 μl 30 Gew.-% H₂ . hinzugefügt O₂ und 10 min gerührt, um eine braune Lösung zu erhalten. Es wurde dann mit zusätzlichen 40 ml destilliertem Wasser verdünnt und 30 Minuten gerührt. Nachdem die Lösung in einen 25-ml-Edelstahlautoklaven überführt worden war, wurde das oxidierte c-Textil in die Lösung eingetaucht. Der Autoklav wurde 48 h bei 180 °C gehalten, dann wurde die Probe mit destilliertem Wasser und Alkohol gewaschen und 8 h bei 60 °C getrocknet, um schließlich das flexible freistehende 3D-V₆ . zu erhalten O₁₃ Nanostruktur unterstützt mit flexiblem C-Textil. CNT wurde weiter auf V₆ . beschichtet O₁₃ Nanostruktur durch wiederholtes Eintauchen in eine NMP-Suspension (0,5 mg/ml) von mehrwandigem CNT und Trocknen zu einem V₆ O₁₃ /CNT-Verbundelektrode.

Charakterisierung von Materialien

Die Morphologie des Produkts wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Philips XL30 FEG) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEOL JEM-2010) beobachtet. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analysen (K-Alpha) wurden unter Verwendung einer monochromatischen Al Ka-Quelle durchgeführt.

Batterieherstellung und elektrochemische Messungen

Standard-Knopfzellen vom Typ CR2016 wurden in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach (Vigor Inc. Suzhou, China) mit V₆ . montiert O₁₃ Elektrode als Arbeitselektrode mit einer Massenbelastung von ~ 1 mg cm ⁻² . Als Gegenelektrode wurde eine Lithiumfolie verwendet; 1 Mol LiPF₆ in einer Mischung aus Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC) und Dimethylcarbonat (DMC) mit einem Volumenverhältnis von 1:1:1 wurde als Elektrolyt und eine Polypropylenfolie als Separator verwendet. Die zusammengebauten Zellen wurden einem elektrochemischen Zyklus zwischen 1,5 und 4,0 V vs. Li/Li ⁺ . unterzogen für galvanostatische Ladung/Entladung auf einem LAND-Batterietestsystem (Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., China) bei 25 °C. Studien zur elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden mit der Autolab PGSTAT302N Workstation im Frequenzbereich von 10 mHz bis 10 kHz durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Das Schema des Wachstums von 3D V₆ O₁₃ Verbundene Nanoblätter auf C-Textil wurden in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S1. Das Textil (Abb. 1a) wurde zunächst bei 800 °C karbonisiert, um C-Textil zu erhalten (Abb. 1b). REM-Aufnahmen (Abb. 2a) zeigten, dass c-Textile aus gewebten Bündeln von Kohlefasern mit einem Durchmesser von ~ 5 μm bestand. c-textile zeigte ausgezeichnete Flexibilität und mechanische Festigkeit. Es konnte gerollt und verdreht werden, wie in Abb. 1c gezeigt. Der quadratische spezifische Widerstand des c-Textils wurde mit 5 Ω/sq gemessen. mit der Vier-Sonden-Methode. Somit wurde es als vielversprechender flexibler Träger/Kollektor für die Elektrodenmaterialien verwendet. Es wurde dann in VO_x . eingetaucht Suspension, getrocknet und bei 300 °C für 10 Minuten gehalten, um die Impfkristalle zu züchten. Seine Gewichtsänderung war nicht nachweisbar (< 0,1 mg). Nach dem Eintauchen in Vanadiumoxid (VO_x ) Sol-Lösung für das hydrothermale Wachstum, das schwarze c-Textil wurde mit einer Schicht aus einem gelbgrünen Dünnfilm bedeckt; seine Flexibilität wurde jedoch beibehalten, wie in Abb. 1d gezeigt. Sein spezifischer Widerstand stieg auf 50 Ω/sq. REM-Bilder (Abb. 2b, c) zeigten ferner, dass es aus mehreren Mikrometer langen und mehreren Hundert Nanometern breiten, miteinander verbundenen Nanoblättern als Bausteine ​​für den Aufbau von 3D-Nanostrukturen auf C-Textil besteht. Ein hochauflösendes TEM-Bild (Abb. 2f) zeigte gut definierte Gitterränder der gewachsenen Nanoblätter. Der Abstand von 3,5 Å im Gittersaum stimmte mit dem (110)-Interplanarabstand des orthogonalen V₆ . überein O₁₃ Phase (PDF-Karte Nr. 71-2235), die mit dem XRD-Muster übereinstimmte (Abb. 3c). Der Wachstumsmechanismus bestand darin, dass der Impfkristall zuerst an den Stellen mit einer sauerstofftragenden funktionellen Gruppe keimte [23, 24]. Dann während des hydrothermalen Prozesses im VO_x wässrige Lösung, miteinander verbunden V₆ O₁₃ Nanoblätter wurden kontinuierlich auf den Impfkristallen gezüchtet. Was die Bildung von 3D-strukturierten Mikroblumen angeht, könnte dies an den mehreren Impfkristallen liegen, die an derselben Stelle für das Wachstum der Nanoblätter aggregiert sind. Um den Valenzzustand des Vanadiumelements in V₆ . weiter zu bestimmen O₁₃ , wurden XPS-Analysen an dem synthetisierten, miteinander verbundenen V₆ . durchgeführt O₁₃ Nanoblätter. Der XPS-Scan der Umfrage (Abb. 3a) ergab, dass die Probe aus V-, O-, C- und N-Elementen bestand. Die Bindungsenergien für Vanadium 2p3/2 und 2p1/2 wurden in Abb. 3b bei 516,0 und 523,9 eV für V ⁴⁺ . identifiziert und 517.3 und 525.0 eV für V ⁵⁺ , bzw. Es stimmte gut mit dem chemischen Zustand von Vanadium in V₆ . überein O₁₃ berichtet [25,26,27]. Die obigen Ergebnisse haben bestätigt, dass 3D V₆ O₁₃ Nanostrukturen wurden erfolgreich auf C-Textil über einen einfachen Seed-unterstützten hydrothermalen Prozess gezüchtet.

Optische Bilder von a handelsübliche Textilien, b karbonisiertes Textil, c gerolltes und gedrehtes C-Textil und d C-Textil mit gewachsenem V₆ O₁₃ im gerollten Zustand, Einschub:im flachen Zustand

Mikrostruktur aus 3D-freistehender, miteinander verbundener V₆ O₁₃ Nanosheets auf C-Textil:a , b REM-Aufnahmen mit niedriger Auflösung von c-Textil ohne bzw. mit Nanoschichten; c , d hochauflösende REM-Bilder von miteinander verbundenen Nanoblättern, die auf C-Textil gewachsen sind; e , f niedrig- bzw. hochauflösende TEM-Bilder des Nanoblatts

a Ein Übersichts-XPS-Spektrum von 3D-freistehender, miteinander verbundener V₆ O₁₃ Nanosheets, die auf C-Textil gewachsen sind. b Spektrum von V_2p und O_1s mit angepasster Kurve. c Die XRD-Muster von V₆ O₁₃

Um die elektrochemische Leistung von 3D V₆ . zu untersuchen O₁₃ Nanostrukturen, die auf c-Textil-Halbzellen-Knopfbatterien gewachsen sind, wurden mit einem V₆ . zusammengesetzt O₁₃ Elektrode als Kathode und Lithiumfolie als Anode. Abbildung 4a zeigt typische zyklische Voltammetrie (CV)-Kurven von V₆ O₁₃ Elektrode mit einer Abtastrate von 0,2 mV s ⁻¹ zwischen 1,5 und 4,0 V (im Vergleich zu Li/Li ⁺ ). Die Hauptredoxpeaks bei 2,8/2,5 V konnten leicht identifiziert werden. Ein breiter anodischer Peak bei ~ 3,2 und 2,3 V und ein kathodischer Peak bei ~ 1,8 V konnten ebenfalls beobachtet werden [11, 28]. Das Auftreten der obigen Peaks deutete auf mehrstufige Phasenübergänge hin, und die Lage der Peakspannungen stimmte mit den zuvor berichteten überein [2]. Abbildung 4b zeigt die galvanostatische Entladungs-/Ladungskurve für den ersten Zyklus bei einem spezifischen Strom von 30 mA g ⁻¹ . Mehrere schlecht definierte Spannungsplateaus konnten identifiziert werden. In der Entladungskurve wurden zwei geneigte Plateaus bei 2,3 und 2,8 V identifiziert, die den anodischen Peaks entsprechen. Wenn die spezifischen Ströme von 30 auf 150, 300, 600 und 1200 mA g ⁻¹ . anstiegen , die spezifischen Kapazitäten waren 253, 176, 161, 133 und 105 mA h g ⁻¹ . Die guten elektrochemischen Eigenschaften waren auf die 3D-Nanostruktur aus V₆ . zurückzuführen O₁₃ Nanoblätter. Eine solche offene Struktur könnte sehr gut mit Elektrolyten in Kontakt treten und das Li ⁺ . verkürzen Transport- und Diffusionsweg. Die Morphologie des ursprünglichen V₆ O₁₃ Elektrode und die zyklierte Elektrode mit SEI wurden unter SEM untersucht (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2). Die Morphologie der 3D-verbundenen Nanoblätter wurde während des Zyklens beibehalten. Dies legt weiter die Bedeutung der 3D-Nanostruktur für die strukturelle Integrität von V₆ . nahe O₁₃ Elektrode während der elektrochemischen Zyklen. Die Leitfähigkeit von V₆ O₁₃ nahm mit fortschreitender Lithiierung ab [7, 29]. Darüber hinaus ist die Länge des Nanoblatts im V₆ O₁₃ Elektrode erreichte mehrere zehn Mikrometer. Nur ein kleiner Teil der einzelnen Nanoblätter ist direkt mit den leitfähigen Carbonfasern von c-textile verbunden, die als Kollektor dienten. Es könnte den Elektronentransfer während des Lade-/Entladevorgangs behindern. Zur weiteren Verbesserung der Leitfähigkeit und damit der elektrochemischen Eigenschaften des freistehenden 3D-V₆ O₁₃ Elektrode wurde sie in CNT-Dispersion eingetaucht, um CNT auf ihrer Oberfläche tauchbeschichten zu lassen. Abbildung 5a, b zeigten REM-Bilder von V₆ O₁₃ Elektrode mit CNT. CNT wurde erfolgreich in der Ebene von V₆ . abgelagert O₁₃ Nanoblätter und in engem Kontakt mit ihnen. Sogar die Brückenbildung wurde durch CNTs zwischen benachbarten Nanoschichten aufgebaut, wie in Abb. 5c gezeigt. Wie erwartet ist der spezifische Widerstand von V₆ O₁₃ Elektrode mit CNT von 50 auf 20 Ω/sq. Nach der Beschichtung von CNTs erschien der Redoxpeak an derselben Position im CV-Profil (Abb. 4a), während die Spitzenströme anstiegen. Es zeigte eine schnelle Kinetik der elektrochemischen Reaktion in V₆ O₁₃ Elektrode mit CNT. Die V₆ O₁₃ Elektrode mit CNT wies eine bessere Ratenleistung auf als die Elektrode ohne CNT-Beschichtung, wie in Abb. 4c gezeigt. Die spezifischen Entladekapazitäten betrugen 261, 185, 170, 153 und 140 mA h g ⁻¹ bei den spezifischen Strömen von 30, 150, 300, 600 und 1200 mA g ⁻¹ , entsprechend einer Steigerung von 12~40% im Vergleich zur Verbundkathode ohne CNTs. Um die Rolle von CNT weiter zu verifizieren, haben wir den Lithium-Ionen-Diffusionskoeffizienten mit Cyclovoltammetrie berechnet. Die V₆ O₁₃ /CNT anodische und kathodische Diffusionskoeffizienten waren 4,79 × 10 ⁻⁸ und 2,01 × 10 ^–8 cm ² s ⁻¹ , höher als V₆ O₁₃ 2,42 × 10 ⁻⁸ . der Elektrode und 1,7 × 10 ^–8 cm ² s ⁻¹ , bzw. (und die zugehörige Diskussion befindet sich in der zusätzlichen Datei 1:Abbildung S3). Nyquist-Plots (Abb. 6a) von V₆ O₁₃ Elektrode und V₆ O₁₃ Elektrode mit CNT zeigte ähnliche Formen, eine Halbkreisform im Hoch- bis Mittelfrequenzbereich und eine geneigte Linie im Niederfrequenzbereich, entsprechend der elektrochemischen Reaktionsimpedanz (Ladungstransferprozess) und dem Diffusionsprozess von Lithiumionen. Der Einschub ist die Ersatzschaltung, die verwendet wird, um Nyquist-Plots anzupassen. In der Schaltung ist CPE das Element mit konstantem Phasenwinkel und W ist die Warburg-Impedanz. R _s und R _ct repräsentieren den ohmschen Widerstand (Gesamtwiderstand von Elektrolyt, Separator und elektrischen Kontakten) bzw. den Ladungsübergangswiderstand [22, 30]. Zusätzliche Datei 1:In Tabelle S1 sind die Parameter aufgeführt, die zum Anpassen der Diagramme verwendet wurden. R _ct für die V₆ O₁₃ /CNT-Elektrode wurde mit 37,24 Ω berechnet, weniger als V₆ O₁₃ (55,58 Ω). Diese Abnahme des Ladungsübertragungswiderstands wurde der Zugabe von CNT zugeschrieben. Der Mechanismus wurde in Abb. 6b veranschaulicht. CNT eng verbunden mit V₆ O₁₃ Nanoblätter für schnelleren Elektronentransfer. Darüber hinaus bilden CNTs und Kohlefasern im C-Textil ein hierarchisches leitfähiges Netzwerk für eine bessere Elektronenleitung. Die Zyklisierbarkeit von V₆ O₁₃ Elektroden wurde in Abb. 4d gezeigt. Bei einem spezifischen Strom von 300 mA g ⁻¹ , konnte die Elektrode mit CNT-Beschichtung 74 % der ursprünglichen Kapazität von 170 mA h g ⁻¹ . aufrechterhalten nach 300 Lade-/Entladezyklen, während die V₆ O₁₃ Die Elektrode behielt nur 42 % ihrer ursprünglichen Kapazität bei. Es übertraf die meisten der niedrigdimensionalen gemischtvalenten Vanadiumoxide oder deren 3D-Nanostruktur, die in Zusatzdatei 1:Tabelle S2 aufgeführt sind. Die bessere Zyklisierbarkeit von V₆ O₁₃ Elektrode mit CNT kann auf folgende Gründe zurückgeführt werden:(1) Verstärkt mit CNT, V₆ O₁₃ Die mechanischen Eigenschaften wurden verbessert. (2) Auch wenn V₆ O₁₃ Nanostruktur wurde während des Entlade-/Ladevorgangs gebrochen, sie war noch an CNT gebunden und konnte elektrochemisch aktiviert werden. (3) Selbstsegregation von V₆ O₁₃ Nanoblätter wurde durch das Auftreten von CNT begrenzt. (4) CNT-Beschichtung könnte eine gültige Barriere sein, um Nebenreaktionen von Vanadiumoxid mit Elektrolyt, falls vorhanden, zu mildern. Somit kann die CNT-Beschichtung ein einfacher alternativer Weg sein, um die Leitfähigkeit der 3D-Nanostruktur zu verbessern, im Gegensatz zu Kohlenstoffbeschichtungen und Polymerbeschichtungen, die normalerweise einen enormen chemischen Syntheseaufwand erfordern [14]. Die elektrochemische Gesamtleistung von V₆ O₁₃ Kathode wurde durch die Leitfähigkeit des Kohlenstoffgewebes begrenzt, die Li-Diffusionsfähigkeit in V₆ O₁₃ Materialien und Elektronentransfer zwischen V₆ O₁₃ Nanostrukturen und das Carbongewebe. In der zukünftigen Arbeit können auf folgende Weise weitere Verbesserungen vorgenommen werden:(1) Verringerung des Widerstands des Kohlenstoffgewebesubstrats, (2) Dotieren von V₆ O₁₃ mit Schwefel, um seine Diffusionsfähigkeit von Lithiumionen zu verbessern, und (3) Beschichten des V₆ O₁₃ mit leitfähiger Polymerbeschichtung.

Elektrochemische Leistung des freistehenden 3D-V₆ O₁₃ Elektroden mit/ohne CNT-Beschichtung. a Zyklische Voltammetriekurven. b Galvanostatische Lade-/Entladekurven. c Rate. d Zyklenfestigkeit der beiden Elektroden

Mikrostruktur von CNT-beschichtetem V₆ O₁₃ Elektrode. a Niedrigauflösendes REM-Bild der Elektrode. b , c Hochauflösendes REM-Bild der Elektrode mit CNT-Beschichtung auf dem Nanoblatt und Brückenbildung zwischen den Nanoblättern

a Nyquist-Plots von V₆ O₁₃ Elektrode mit/ohne CNT-Beschichtung. b Schema des Transportweges für Elektronen in CNT-beschichtetem V₆ O₁₃ Elektrode

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir erfolgreich eine freistehende 3D-V₆ . hergestellt O₁₃ Nanostruktur aus miteinander verbundenen Nanoblättern über einen einfachen keimunterstützten hydrothermalen Prozess als Kathode für LIB. Die Elektrode zeigte eine gute elektrochemische Leistung. Es könnte durch Beschichtung von 3D V₆ . weiter verbessert werden O₁₃ Nanostruktur mit CNT, die die meisten gemischtvalenten Vanadiumoxide übertrifft. Seine hervorragende Leistung war auf seine offene 3D-Nanostruktur und sein hierarchisches leitfähiges Netzwerk aus CNT im Nanomaßstab und Kohlenstofffasern im Mikromaßstab zurückzuführen. Das Design der 3D-Nanostruktur mit dem Baustein (z. B. Nanodraht, Nanoblatt) kombiniert mit dem Aufbau des hierarchischen Leiterpfads durch CNT-Beschichtung kann für eine bessere elektrochemische Leistung auf andere Elektrodenmaterialien ausgeweitet werden.

Abkürzungen

3D:

Dreidimensional

CE:

Coulomb-Effizienz

CNT:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

c-textil:

Karbonisiertes Textil

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DEZ:

Diethylcarbonat

DMC:

Dimethylcarbonat

EC:

Ethylencarbonat

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

LIB:

Lithium-Ionen-Akku

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie