Seeigel-förmiges NiCo₂O₄ über ladungsgetriebene Selbstassemblierung für überlegene Li-Ionen-Batterie-Leistung

Zusammenfassung

In dieser Studie wurde die hydrothermale Synthese von seeigel-artigem NiCo₂O₄ erfolgreich durch eine vielseitige ladungsgetriebene Selbstassemblierungsstrategie demonstriert, die positiv geladene Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDDA) Moleküle verwendet. Physikalische Charakterisierungen implizierten, dass seeigel-artige Mikrosphären von ~ 2,5 µm Größe durch Selbstassemblierung zahlreicher Nanoneedle mit typischem Durchmesser von ~ 100 nm gebildet wurden. Elektrochemische Leistungsstudie bestätigte, dass seeigel-artiges NiCo₂O₄ eine hohe reversible Kapazität von 663 mAh g⁻¹ nach 100 Zyklen bei Stromdichte von 100 mA g⁻¹ aufwies. Rate-Fähigkeit zeigte, dass durchschnittliche Kapazitäten von 1085, 1048, 926, 642, 261 und 86 mAh g⁻¹ bei 100, 200, 500, 1000, 2000 und 3000 mA g⁻¹ erreicht werden konnten. Die exzellenten elektrochemischen Leistungen wurden der einzigartigen Mikro/Nanostruktur des seeigel-artigen NiCo₂O₄ zugeschrieben, maßgeschneidert durch positiv geladene PDDA-Moleküle. Die vorgeschlagene Strategie hat großes Potenzial in der Entwicklung binärer Übergangsmetalloxide mit Mikro/Nanostrukturen für elektrochemische Energiespeicher-Anwendungen.

Einführung

Spinell-Nickel-Kobaltit (NiCo₂O₄) ist eines der wichtigsten binären Übergangsmetalloxide (TMOs) mit breiten Anwendungen in elektro-katalytischer Wasserspaltung, Superkondensatoren und wiederaufladbaren Batteriematerialien. Besonders Spinell-NiCo₂O₄, mit einer theoretischen spezifischen Kapazität (890 mAh g⁻¹), kann als vielversprechendes Hochkapazitäts-Anodenmaterial für elektrochemische Lithium-Speicherung verwendet werden, aufgrund höherer elektrischer Leitfähigkeit und elektrochemischer Aktivität als monometallische Oxide (Co₃O₄ und NiO). Allerdings war die Lithium-Speicherleistung von NiCo₂O₄ hochgradig abhängig von der spezifischen Struktur und Morphologie, die signifikante Effekte auf Zyklenstabilität und Rate-Fähigkeit zeigten.

In jüngsten Jahren wurden verschiedene NiCo₂O₄ mit interessanten Morphologien synthetisiert, einschließlich Nanodrähte, Nanosheets, Nanoflakes, Nanobelts, seeigel-artige und blumenartige Strukturen, durch hydrothermale und solvothermale Methoden. Frühere Studien legten nahe, dass Mikro/Nanostrukturen duale Vorteile aus Mikro- und Nanoskalen-Dimensionen für verbesserten Elektronen- und Ionentransport manifestieren, was zu überlegenen elektrochemischen Leistungen führt. Generell wurde das Strukturdesign von NiCo₂O₄ mit Mikro/Nanostrukturen durch Auswahl geeigneter Morphologie-kontrollierender Reagenzien gesteuert. Zhang et al. verwendeten Polyvinylpyrrolidon (PVP) zur Synthese von NiCo₂O₄ für Morphologiekontrolle, basierend auf Koordination von Metallionen mit Funktionsgruppen (z. B. -N und/oder C=O) von Pyrrolidon. Allerdings sind begrenzte effektive Struktur-richtende Reagenzien für die Synthese binärer TMOs mit einzigartiger Morphologie machbar. Daher ist es hoch wünschenswert, vielseitige Reagenzien für die Synthese von NiCo₂O₄ mit Mikro/Nanostrukturen zu erforschen. Kürzlich berichteten wir, dass positiv geladene Reagenzien, wie Diallyldimethylammoniumchlorid (DDA) und sein Homopolymer, Potenziale in der Synthese von Co₃O₄ für Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) zeigten. Wir sind uns jedoch keiner binären TMOs (z. B. NiCo₂O₄) mit Mikro/Nanostrukturen bewusst, die durch solche geladenen Moleküle für elektrochemische Lithium-Speicheranwendungen synthetisiert wurden.

Hierin berichten wir über eine ladungsgetriebene Selbstassemblierungsstrategie für NiCo₂O₄ mit seeigel-artiger Struktur, gefolgt von thermischer Behandlung. Die positiv geladenen Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDDA) Moleküle wurden als entscheidendes Struktur-richtendes Reagenz in der hydrothermalen Synthese betrachtet. Seeigel-artiges NiCo₂O₄ mit Mikro/Nanostrukturen demonstrierte auch überlegene Lithium-Speicherleistung in wiederholten Lade-Entlade-Zyklen. Offensichtlich ist dies die erste Arbeit zur ladungsgetriebenen Selbstassemblierungssynthese binärer TMOs mit Unterstützung geladener organischer Moleküle. Diese neuartige Strategie wird erwartet, einen neuen Weg zur Synthese binärer TMOs mit neuartigen Mikro/Nanostrukturen für Energiespeichermaterialien zu ebnen.

Methoden

Synthese von Seeigel-artigem NiCo₂O₄

In einer typischen Synthese wurden 0,5 g Nickelacetat-Tetrahydrat (≥ 99 %), 1,0 g Kobaltacetat-Tetrahydrat (≥ 98 %) und 3,0 g Harnstoff (99,5 %) von Acros Organics in 55 ml deionisiertem Wasser gelöst, gefolgt von Zugabe von 5 g PDDA-Lösung (20 Gew.% in H₂O, Sigma-Aldrich). Die gemischte Lösung wurde sorgfältig in einen versiegelten Teflon-ausgekleideten Edelstahl-Autoklaven übertragen und in einen Elektroofen bei 120 °C für 2 h gestellt. Der resultierende Niederschlag wurde durch vakuumunterstützte Filtration gesammelt und dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Schließlich wurde das gefilterte Sample in einem Muffelofen bei 450 °C für 2 h thermisch behandelt. Die synthetisierten schwarzen Proben wurden direkt in Materialcharakterisierungen und elektrochemischen Leistungsbewertungen verwendet.

Materialcharakterisierung und Elektrochemische Leistungsbewertung

Kristallphasen, Materialmorphologien, Mikrostrukturen und Valenzzustände der hergestellten Proben wurden durch Pulver-Röntgendiffraktometer (XRD, Philips PW1830), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, Hitachi S4800), Transmissionselektronenmikroskop (TEM, FEI Tecnai G² 20 Scanning) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Model PHI5600) charakterisiert. Thermische Umwandlungsstudie der Vorläufer wurde an Thermogravimetrischer Analyse (TGA, Mettler Toledo) und Differentieller Scanning Kalorimetrie (DSC, Mettler Toledo) unter Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Zusätzlich wurden spezifische Oberfläche und Porengrößenverteilungen von NiCo₂O₄ an einem Oberflächenanalysegerät (Quantachrome Instruments) durch N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen bei 77 K durchgeführt. Die spezifische Oberfläche und Porengrößenverteilung wurden durch Mehrpunkt-Brunauer-Emmett-Teller (BET) und Barrett-Joyner-Halenda (BJH) Methode erhalten. Elektrochemische Lithium-Speicherleistung und Rate-Fähigkeit wurden in CR2025 Münzzellen mit NiCo₂O₄ als Arbeitselektrode, Lithiummetall als Gegenelektrode, mikroporöser Membran (Celgard® 2400) als Separator und 1 M LiPF₆ in 50 Vol.% Ethylencarbonat und 50 Vol.% Dimethylcarbonat als Elektrolyt evaluiert. Die Arbeitselektrode bestand aus 80 % aktivem NiCo₂O₄-Material, 10 % PVdF-Binder und 10 % SuperP leitfähigem Kohlenstoff. Zyklische Voltammetrie (CV) Analyse wurde im Spannungsbereich von 0,005-3 V vs. Li⁺/Li gemessen und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) von seeigel-artigen NiCo₂O₄-Anoden wurde auch an einer elektrochemischen Station (CorrTest® Instruments) im Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,01 Hz mit einer Amplitude von 5 mV aufgezeichnet. Galvanostatische Lade-Entlade-Tests wurden an einem Batterietestsystem (LAND CT2001A) bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Zyklenleistung wurde bei einer Stromdichte von 100 mA g⁻¹ für 100 Zyklen durchgeführt und Rate-Fähigkeitstest wurde mit verschiedenen Stromdichten von 100 mA g⁻¹ bis 3000 mA g⁻¹ durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Muster in Abb. 1a legten nahe, dass das hergestellte Produkt flächenzentriert-kubisches NiCo₂O₄ von hoher Kristallinität und Reinheit war (PDF 02-1074). Die 2θ-Peaks bei 31,1°, 36,6°, 44,6°, 55,3°, 59,0°, 64,7° wurden charakteristischen Kristallebenen (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1) und (4 4 0) zugeordnet. Zudem bestanden Kristallphasen in den hergestellten Vorläufern aus Ni₂CO₃(OH)₂ (PDF 35-0501) und Co(CO₃)₀.₅(OH)·0,11H₂O (PDF 48-0083), konsistent mit vorheriger Studie. Die 2θ-Peaks bei 12,1°, 24,3°, 30,5°, 34,8° und 59,8° konnten mit Ni₂CO₃(OH)₂ Kristallebene (1 1 0), (1 3 0), (-1 0 1), (-2 0 1) und (0 0 2) in Verbindung gebracht werden. Die 2θ-Peaks bei 17,5°, 33,8°, 39,5° und 47,3° konnten Co(CO₃)₀.₅(OH)·0,11H₂O Kristallebene (0 2 0), (2 2 1), (2 3 1) und (3 4 0) zugeschrieben werden. Offensichtlich wurden sowohl Ni²⁺ als auch Co²⁺ durch CO₃²⁻ und OH⁻ Ionen gefällt, freigesetzt aus der Zersetzung von Harnstoff unter hydrothermalen Bedingungen. TGA-Kurve in Abb. 1b zeigte, dass Glühtemperatur von 450 °C ausreichend für thermische Umwandlung der gemischten Phasen zu reinem NiCo₂O₄ war, da kein Massenverlust nach 450 °C beobachtet wurde. Auch wurde die Umwandlungstemperatur auf 350 °C bestimmt, was zu einem Gesamtmassenverlust von 37 Gew.% führte.

Morphologische Analyse in Abb. 2a, b implizierte, dass seeigel-artige Struktur der Vorläufer erfolgreich mit PDDA-unterstützter hydrothermaler Behandlung erhalten wurde. Nach thermischer Behandlung bei 450 °C konnte die seeigel-artige Morphologie von NiCo₂O₄-Mikrosphären noch beibehalten werden, was die robuste Natur bei hoher Temperatur anzeigt. Die NiCo₂O₄-Mikrosphären hatten typischerweise ~ 2,5 µm Durchmesser, zusammengesetzt aus zahlreichen Nanoneedles mit durchschnittlichem Durchmesser von ~ 100 nm. Beachten Sie, dass PDDA-Moleküle eine entscheidende Rolle in der Bildung der seeigel-artigen Struktur spielen. Am Anfang initiierte die Zersetzung von Harnstoff, führend zur Generierung von CO₃²⁻ und OH⁻, die Nukleation von Co²⁺ und Ni²⁺ unter hydrothermalen Bedingungen. Die Stickstoffatome in PDDA, ausgestattet mit freien Elektronenpaaren, ermöglichten starke elektrostatische Wechselwirkung mit negativen Ionen. Daher wurde die Oberfläche dieser kleinen Kerne zuerst von diesen negativen Ionen (CO₃²⁻ und OH⁻) besetzt, führend zur elektrostatischen Adsorption positiv geladener Moleküle. Aufgrund sterischer Hinderung führte PDDA zum Kristallwachstum der Vorläufer entlang einer bevorzugten Richtung. Um Oberflächenenergie zu minimieren, trat schließlich Selbstassemblierung von Nanostrukturen über einen spontanen Ostwald-Reifungsprozess auf, was zur Bildung der seeigel-artigen Struktur führte.

Die Effekte von PDDA-Mengen auf die Morphologie der Vorläufer wurden auch mit FE-SEM-Charakterisierung untersucht. Wie in Abb. 3 gezeigt, जब PDDA-Lösung von 2,5 g in der hydrothermalen Synthese hinzugefügt wurde, zeigte die hergestellte Vorläuferprobe die gleiche kugelförmige Struktur von 2-5 µm Durchmesser. Viele Nanoneedles, betrachtet als Baueinheiten, waren zufällig in die großen Mikro/Nanostruktur-Kugeln organisiert. Als PDDA-Menge weiter auf 10 g erhöht wurde, konnten sowohl seeigel-artige als auch strohhalm-artige Strukturen offensichtlich in den hydrothermalen Vorläufern gefunden werden. Die Effekte von PDDA auf Kristallorientierung sollten mit der Oberflächenladungseigenschaft kleiner Kerne assoziiert sein, die durch Mengen positiv geladener PDDA-Moleküle maßgeschneidert werden konnten. Somit war PDDA-Lösung von 5 g, was einer Konzentration von 16,7 mg L⁻¹ entsprach, die optimalen Bedingungen für die Synthese der seeigel-artigen Struktur, aufgrund der bevorzugten Kristallwachstumsorientierung.

Die Mikrostrukturen der Mikrosphären, analysiert durch TEM, zeigten, dass hochporöse Strukturen in NiCo₂O₄ durch evidenten Weiß/Schwarz-Kontrast und hohe Kristallinität durch klare Gitterebenen angezeigt wurden (Abb. 4a, b). Die durchschnittliche Größe der Primärpartikel betrug etwa 10 nm. Die d-Abstandswerte von ~ 0,20 nm und ~ 0,25 nm wurden Kristallebene (400) und (311) zugeordnet. Zusätzlich betrug die Porengröße durchschnittlich etwa 10 nm. Die obige Analyse bestätigte, dass seeigel-artiges NiCo₂O₄ erfolgreich durch ladungsgetriebene Selbstassemblierungsstrategie mit nachfolgender thermischer Behandlung synthetisiert wurde.

Basierend auf N₂-Adsorptions-Desorptions-Isotherme betrugen BET-spezifische Oberfläche und BJH-Porengrößenverteilung der NiCo₂O₄-Probe etwa 68,6 m² g⁻¹ und 8,8 nm, jeweils (Abb. 5). Die hohe Oberfläche und gleichmäßige Porengröße waren günstig für Verkürzung der Ionen-Diffusionslänge und Linderung der Volumenausdehnung in elektrochemischen Prozessen. Das Surveyspektrum in Abb. 6a zeigte die Anwesenheit von Ni, Co, O und C im Produkt. Die hochauflösenden XPS-Daten von Co2p in Abb. 6b zeigten Koexistenz von Co²⁺ und Co³⁺ Spezies, wie durch die Anpassung der Co2p₃/₂ Peaks bei ~ 779,5 eV und ~ 781,3 eV enthüllt. Ähnlich implizierten hochauflösende XPS-Daten von Ni 2p in Abb. 6c die Anwesenheit von Ni²⁺ und Ni³⁺, wie durch die Anpassung der Ni2p₃/₂ Peaks zentriert bei ~ 854,6 eV und ~ 856,2 eV vorgeschlagen. Die Anwesenheit von Satellitenpeaks bestätigte auch die Anwesenheit von Co²⁺ und Ni²⁺. Beachten Sie, dass die Peak-Trennungen für Co2p₁/₂ vs Co2p₃/₂ und Ni2p₁/₂ vs Ni2p₃/₂ auf 15,2 und 17,3 eV bestimmt wurden, konsistent mit vorherigen Studien. Mehrere Valenzzustände von Co (+2, +3) und Ni (+2, +3) in Spinell-NiCo₂O₄ waren vorteilhaft für elektrochemische Umwandlungsreaktionen in Lade-Entlade-Prozessen.

Der elektrochemische Umwandlungsmechanismus und Reversibilität von seeigel-artigem NiCo₂O₄ wurde mit CV-Analyse untersucht. Wie in Abb. 7 gezeigt, im ersten Zyklus zeigten zwei distincte kathodische Peaks bei etwa 0,8 V und 1,3 V die elektrochemische Reduktion von Co³⁺ zu Co²⁺, und dann Reduktion von Co²⁺ und Ni²⁺ zu metallischem Co und Ni Spezies, jeweils. Für den ersten anodischen Prozess würde elektrochemische Oxidation von metallischem Co und Ni bei etwa 1,4 und 2,2 V zur reversiblen Generierung von Co²⁺, Co³⁺ und Ni²⁺ Spezies führen, was schließlich in der Bildung von NiCo₂O₄-Phase resultierte. Es ist auch möglich, dass eine feste Elektrolyt-Grenzphasen in dem ersten Aktivierungszyklus gebildet wurde. Offensichtlich konnte nach dem Aktivierungsprozess im ersten Zyklus gute Reversibilität der elektrochemischen Redoxreaktionen in den nachfolgenden zwei Zyklen beobachtet werden, wie durch überlappende CV-Kurven angezeigt. Der einzige Unterschied war, dass der Hauptreduktionspeak von 0,8 auf 1,0 V verschoben wurde, konsistent mit vorheriger CV-Studie an NiCo₂O₄-Anoden. Der detaillierte Mechanismus der elektrochemischen Umwandlungsreaktionen wurde auch in vorherigen Studien diskutiert und konnte wie folgt beschrieben werden [20].

NiCo₂O₄ + 8 Li⁺ + 8 e⁻ ↔ 2 Co + Ni + 4 Li₂O (1)

Ni + Li₂O ↔ NiO + 2 Li⁺ + 2 e⁻ (2)

Co + Li₂O ↔ CoO + 2 Li⁺ + 2 e⁻ (3)

CoO + 1/3 Li₂O ↔ 1/3 Co₃O₄ + 2/3 Li⁺ + 2/3 e⁻ (4)

Elektrochemische Zyklenleistung von NiCo₂O₄-Probe wurde in Abb. 8a bereitgestellt und das Ergebnis zeigte, dass eine reversible Kapazität von 663 mAh g⁻¹ bei einer Stromdichte von 100 mA g⁻¹ nach 100 Lade-Entlade-Zyklen erreicht wurde. Die Zyklenleistung war auch vergleichbar mit vorheriger Studie an reinem NiCo₂O₄-Material. Zum Beispiel war elektrochemische Lithium-Speicherung von hierarchischem NiCo₂O₄-Nanodraht-Array etwa 413 mAh g⁻¹ bei Evaluation bei 100 mA g⁻¹ über 100 Zyklen. Allerdings konnte, wenn NiCo₂O₄ mit hochleitfähigen Additiven oder Metalloxiden modifiziert wurde, bessere elektrochemische Leistung im Vergleich zu reinem NiCo₂O₄ erreicht werden. Zum Beispiel berichtete Chen et al., dass Zyklenstabilität von reinem NiCoO₂ signifikant durch reduziertes Graphenoxid verbessert wurde und eine hohe reversible Kapazität von 816 mAh g⁻¹ mit 80,1 % Kapazitätserhalt erreicht wurde. Auch berichtete Sun et al., dass Zyklenleistung von porösem NiCoO₂/NiO hohlem Dodekaeder etwa 1535 mAh g⁻¹ bei 200 mA g⁻¹ über 100 Zyklen betrug, äquivalent zu einer Kapazitätserhaltung von 97,2 %. Die Coulombschen Wirkungsgrade nach der initialen Aktivierung waren fast stabilisiert bei ~ 100 %, was auf hohe elektrochemische Reversibilität hinweist. Wie in Abb. 8b gezeigt, zeigten die Lade-Entlade-Kurven bei verschiedenen Zyklen auch distinctive Verhaltensweisen. Mit wiederholten Lade-Entlade-Zyklen ist es offensichtlich, dass Lade-Entlade-Kurven des 50. Zyklus auch identisch mit den initialen Zyklen waren, was ähnliche elektrochemische Reaktionswege in den ersten 50 Zyklen anzeigt. Allerdings zeigten die Lade-Entlade-Kurven des 100. Zyklus leicht unterschiedliche Verhaltensweisen, was suggierte, dass langsamer Materialzerfall während der anodischen Umwandlungsreaktionen vorhanden sein könnte. Zudem zeigte Rate-Fähigkeit in Abb. 8c, dass die durchschnittlichen Entladekapazitäten von NiCo₂O₄ gemessen bei Stromdichten 100, 200, 500, 1000, 2000 und 3000 mA g⁻¹ etwa 1085, 1048, 926, 642, 261 und 86 mAh g⁻¹ betrugen. Wenn Stromdichte auf 100 mA g⁻¹ zurückgeschaltet wurde, wurde hohe reversible Kapazität von etwa 1000 mAh g⁻¹ noch beibehalten, was keine offensichtliche Abnahme der reversiblen Kapazität im Rate-Fähigkeitstest anzeigte. Beachten Sie, dass die experimentelle spezifische Kapazität von 1085 mAh g⁻¹ erreicht bei 100 mA g⁻¹ höher war als der theoretische Wert (890 mAh g⁻¹). Dieses Phänomen wurde häufig in Übergangsmetalloxid-Anoden beobachtet. Die zusätzliche Kapazität könnte reversibler Bildung von gel-artigen Polymerfilmen und interfacialer Lithium-Speicherung zugeschrieben werden. In Abb. 8d legten die typischen Lade-Entlade-Kurven bei verschiedenen Stromdichten auch nahe, dass die spezifische Kapazität signifikant abnahm mit zunehmenden Lade-Entlade-Stromdichten von 100 auf 3000 mA g⁻¹. Die in dieser Studie erreichte elektrochemische Leistung war besser oder vergleichbar mit vorherigen Studien an NiCo₂O₄-basierten Materialien. Zum Beispiel berichtete Chen et al., dass mesoporöse NiCo₂O₄-Nanodrähte reversible Kapazitäten von 1215, 797 und 413 mAh g⁻¹ bei Stromdichten von 200, 500 und 1000 mA g⁻¹ lieferten. Die erreichte Rate-Fähigkeit von NiCo₂O₄ in dieser Studie war auch vergleichbar mit vorheriger Arbeit an anderen Übergangsmetalloxiden. Zum Beispiel berichtete Lyu et al., dass reversible Kapazitäten von hohlem CuO bei evaluierten Stromdichten von 100, 200, 500 und 1000 mA g⁻¹ 629, 567, 488 und 421 mAh g⁻¹ betrugen. Es sollte erwähnt werden, dass die Rate-Leistung von seeigel-artigem NiCo₂O₄ nicht stabil war, besonders bei hohen Stromdichten. Dieses Phänomen war wahrscheinlich auf die halbleitende Natur von reinem NiCoO₂ und Zerstörung der Baueinheiten (Nanoneedles) durch hohe Stromdichte zurückzuführen. Ähnlich waren die C-Rate-Leistungen von kugelförmigem NiCo₂O₄ und NiCo₂O₄-Nanobändern in vorherigen Studien auch instabil, wenn Lade-Entlade-Stromdichte auf ≥ 1000 mA g⁻¹ geändert wurde.

Beachten Sie, dass Fluktuation der Coulombschen Effizienz auch in der C-Rate-Messung beobachtet wurde, besonders an den Wechselpunkten der Stromdichten. Zum Beispiel, wenn die Stromdichte von 1000 auf 2000 mA g⁻¹ umgeschaltet wurde, fiel die Coulombsche Effizienz des 40. Zyklus plötzlich von 100 auf etwa 80 %. In den folgenden 9 Zyklen stabilisierte sich die Coulombsche Effizienz sofort bei etwa 100 %. Der plötzliche Abfall der Coulombschen Effizienz könnte mit dem teilweisen Verlust der elektrischen Konnektivität zwischen NiCo₂O₄-Materialien und leitfähigem Netzwerk durch Volumenänderung im Ladeprozess zusammenhängen, aufgrund der angewendeten hohen Stromdichte. Ähnliche Phänomene wurden auch in vorherigen C-Rate-Studien an Anodenmaterialien für wiederaufladbare Batterien berichtet.

Um die Natur von NiCo₂O₄-Anoden zu verstehen, wurde EIS-Analyse im Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,01 Hz mit einer Amplitude von 5 mV durchgeführt. EIS wurde breit als nützliches Werkzeug eingesetzt, um elektrochemische Verhaltensweisen und Ladungstransferprozesse zu enthüllen. Für NiCo₂O₄-Anoden getestet mit verschiedenen Zyklen zeigten EIS-Spektren in Abb. 9 kleine Halbkreise und Geraden in den Hoch- und Niedrigfrequenzbereichen, jeweils. Die kleinen Halbkreise sollten mit Ladungstransferwiderstand zwischen Elektrode und Elektrolyt in Verbindung stehen. Die Geraden zeigten Warburg-Impedanz, die mit festkörperlicher Diffusion von Li⁺ in NiCo₂O₄-Elektroden assoziiert sein sollte. Die Ladungstransferwiderstände von frischer NiCo₂O₄-Elektrode vor und nach 5 Zyklen waren fast identisch, was keine offensichtliche Änderung in der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche anzeigte. Allerdings wurde nach 10 Zyklen der Ladungstransferwiderstand dominant in elektrochemischen Prozessen, wie durch einen größeren Halbkreisdurchmesser angezeigt. Zusätzlich suggerierten die nahezu parallelen Linien die gleichen festkörperlichen Li⁺-Diffusionsverhalten vor und nach Zykeltests. Daher könnte der Ladungstransferwiderstand von NiCo₂O₄-Anoden eine relativ wichtige Rolle in der elektrochemischen Leistung spielen.

In dieser Studie sollte die verbesserte Leistung von NiCo₂O₄ der Mikro/Nanostruktur der seeigel-artigen Morphologie zugeschrieben werden, im Vergleich zu vorheriger Arbeit an Nanostrukturen (z. B. mesoporöse Nanodrähte). Grundsätzlich war die Lithium-Speicherleistung assoziiert mit effizientem Transport von Lithium-Ionen und Elektronen in elektrochemischen Lade-Entlade-Zyklen. Die zahlreichen Nanoneedles, betrachtet als Baueinheit der seeigel-artigen Struktur, konnten festkörperliche Li⁺-Diffusionsverhalten stark verbessern, aufgrund der verkürzten Nanoskalen-Länge. Zusätzlich konnten die gleichmäßigen Mikrosphären, betrachtet als Sekundärpartikel der seeigel-artigen Struktur, Elektronentransportverhalten signifikant verbessern, aufgrund des langreichweitigen Elektronentransport-Netzwerks. Die kombinierten Vorteile von Mikro/Nanostrukturen in der seeigel-artigen Struktur konnten in besserer elektrochemischer Leistung als Nanostrukturen resultieren. Insgesamt wurde die überlegene elektrochemische Leistung von NiCo₂O₄ den einzigartigen physikalischen Eigenschaften der seeigel-artigen Struktur zugeschrieben, die durch PDDA-unterstützte ladungsgetriebene Selbstassemblierungsstrategie maßgeschneidert wurden. Diese vorgeschlagene Strategie hat Potenzial in der einfachen Synthese von Energiespeichermaterialien für nächste Generation LIBs.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde seeigel-artiges NiCo₂O₄ erfolgreich durch ladungsgetriebene Selbstassemblierungsstrategie mit positiv geladenen PDDA synthetisiert, gefolgt von thermischer Behandlung. Die geladenen Moleküle spielen eine entscheidende Rolle in der Bildung der seeigel-artigen Struktur, aufgrund elektrostatischer Adsorption und sterischer Hinderung. Auch demonstrierte seeigel-artiges NiCo₂O₄ große Potenziale in elektrochemischer Lithium-Speicherung. Die überlegene Leistung wurde der einzigartigen seeigel-artigen Struktur von NiCo₂O₄ für verbesserten Elektronen- und Ionentransport zugeschrieben. Insgesamt ist die ladungsgetriebene Selbstassemblierungsstrategie ein attraktiver Weg zur Synthese von Energiespeichermaterialien für hochleistungsfähige Lithium-Ionen-Batterien.

Abkürzungen

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

CV:

Zyklische Voltammetrie

DSC:

Differenzielle Scanning Kalorimetrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FE-SEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

LIBs:

Lithium-Ionen-Batterien

PDDA:

Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

TMOs:

Übergangsmetalloxide

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktometer