Elektrisch leitfähiger TPU-Nanofaserverbundstoff mit hoher Dehnbarkeit für flexiblen Dehnungssensor

Hintergrund

Nanofasermembranen haben aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und physikalischen Eigenschaften, wie z. B. hohe spezifische Oberfläche, hohe Porosität, Elastizität der Oberflächenfunktionen und hervorragende mechanische Leistung, enorme Aufmerksamkeit erregt. Diese hervorragenden Eigenschaften machen die Polymer-Nanofasermembran zu einem potenziellen Material in vielen Bereichen wie Gewebetemplate [1,2,3,4], Anwendung von Schutzkleidung [5], Wirkstoffabgabe [6,7,8] und elektronische Geräte [9 , 10]. Und diese Anwendungen erfordern normalerweise stark dehnbare Vorrichtungen, die auf unregelmäßig geformte Gegenstände angewendet werden können. Es gibt viele Ansätze, um eine Nanofasermembran zu erhalten, wie z. B. die Templatsynthese [11, 12], die Ultraschallbestrahlungssynthese [13], das Nanodrucken [14] und das Elektrospinnen [15]. Unter diesen Verfahren ist das Elektrospinnen ein einfaches, kostengünstiges und bequemes Verfahren zur Herstellung von Vliesmembranen, und es ist tragbar, um Nanofasermembranen im Labor zu erzeugen. Die elektrogesponnenen Mikro-/Nanofasern weisen eine Vielzahl herausragender Eigenschaften auf, wie z. B. eine große Oberfläche, ein großes Längen-Durchmesser-Verhältnis, eine flexible Oberflächenfunktionalität und eine hervorragende mechanische Leistung.

Um die elektrische Leitfähigkeit zu erlangen, werden häufig leitende Polymere und Halbleitermaterialien der Kohlenstoffreihe als funktionelle Elemente bei der Herstellung von Membranen verwendet. Polyanilin (PANI) ist eine Art leitfähiges Polymer mit hoher Leitfähigkeit und lässt sich leicht polymerisieren. Die starke Polarität, die eine hohe Leitfähigkeit induziert, führt jedoch zu einer schlechten Elastizität von PANI [16]. Thermoplastisches Polyurethan (TPU) als einer der hochelastischen Werkstoffe zeichnet sich durch hohe Elastizität, Kälteflexibilität und Abriebfestigkeit aus [17]. Die Kombination von TPU und PANI kann den Nachteil von PANI ausgleichen, und die starke Polarität von PANI bemüht sich um eine Kombination. Außerdem ist die durch Elektrospinnen erhaltene TPU-Membran von hoher Elastizität, hoher Dehnbarkeit, geringen Kosten und geringem Gewicht. Die In-situ-Polymerisation bietet eine gute Möglichkeit, TPU-Membran und PANI miteinander zu kombinieren. Bei flexiblen Dehnungssensoren und dehnbaren Leitern, die in tragbaren elektronischen Geräten eingesetzt werden könnten, sind Elastizität und Leitfähigkeit von entscheidender Bedeutung. Daher wählen wir TPU und PANI als Rohstoffe für die Herstellung von Nanofaserverbundwerkstoffen. In diesem Artikel wurde eine hochdehnbare und elektrisch leitfähige TPU-Nanofasermembran basierend auf Elektrospinnen für einen flexiblen Dehnungssensor und einen dehnbaren Leiter über Nachbearbeitungsstrategien hergestellt. Der PANI/TPU-Verbundsensor kann einer maximalen Spannung von 165 % standhalten, und die Leitfähigkeit unseres Dehnungssensors kann mit etwa 7,5 × 10 ⁻³ . berechnet werden S cm ⁻¹ . Inzwischen weist der Verbundstoff eine gute Stabilität und Haltbarkeit auf. Darüber hinaus könnte der Verbundstoff auf verschiedene nicht ebene Arbeitsumgebungen aufgebracht werden und könnte bei unterschiedlichen Betriebstemperaturen eine nahezu gute Leitfähigkeit beibehalten. Diese Arbeit bietet eine einfach zu handhabende und kostengünstige Methode zur Herstellung hochdehnbarer und elektrisch leitfähiger Nanofasermembranen, die potenzielle Anwendungen in flexiblen Dehnungssensoren und dehnbaren Leitern für tragbare Geräte haben.

Experimentell

Vorbereitung der PANI/TPU-Nanofasermembran

Es gab drei Schritte, um die PANI/TPU-Membran herzustellen. Der erste Schritt bestand darin, eine TPU-Nanofasermembran durch Elektrospinnen zu erhalten. 2,4 g TPU wurden in 8,8 g N . gelöst ,N -Dimethylformamin (DMF) und 8,8 g Tetrahydrofuran (THF) zur Herstellung einer Vorläuferlösung und anschließendes Rühren der Mischung 5 h lang gründlich, bis eine homogene Lösung entstand. Der Elektrospinnprozess wurde mit einem Spinnabstand (zwischen Nadel und Kollektor) von etwa 10~12 cm, einer Hochspannung (von einer Hochspannungs-Gleichstromquelle, DW-P303-1ACFO, Tianjin Dongwen) von etwa 12 kV, und eine Zufuhrrate der Lösung (aufrechterhalten durch eine Spritzenpumpe, LSP01-1A, Baoding Longer Precision Pump Co., China) etwa 15 μl min ⁻¹ . Um eine Nanofasermembran mit gleichförmiger Dicke zu erhalten, wurde außerdem eine Walze als Kollektor verwendet. Im Vergleich zu herkömmlichen kollektorartigen Aluminiumfolien war die Dicke der Membran vom Rand bis zur Mitte gleichmäßiger. Nach Erhalt der TPU-Membran war der nächste Schritt die Polymerisation von PANI. Zuerst 4,6 g Ammoniumpersulfat (APS, M _w = 228,20) wurde in 50 ml entionisiertes (DI) Wasser gegeben, um die Lösung A und 1,875 g Anilin (M _w = 93,13) und 2,54 g Sulfosalicylsäure (SSA, M _w = 254,22) wurden in 50 ml DI-Wasser gelöst, um Lösung B zu erhalten. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die TPU-Membran (10 cm × 10 cm) in Lösung B eingetaucht, und dann wurde Lösung A langsam zu B . gegeben um eine intensive Durchmischung zu gewährleisten. Nach 12 h Stehen im Kühlschrank bei 275 K wurde die Membran aus der endgültigen Lösung herausgenommen und mit DI-Wasser gewaschen. Bei der Polymerisationsreaktion von Anilin änderte sich die Farbe der Mischung von kanariengelb nach tiefgrün und die Membran änderte sich von weiß nach tiefgrün. Schließlich wurde die PANI/TPU-Nanofasermembran nach 48 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur erhalten.

Sensorbaugruppe

Wie in Abb. 1 gezeigt, wurden die hochdehnbaren und leitfähigen Dehnungssensoren auf Basis von Nanofaser-TPU-Verbundwerkstoffen zusammengesetzt, indem ein Stück Verbundmembran (1 cm × 2 cm × 0,05 cm) mit zwei PDMS-Filmen (die verwendet wurden, um die Nanofaser zu verhindern) Membran vor Zerstörung, 1,5 cm × 3 cm × 0,05 cm) und zwei Kupferdrähte wurden mit Silberpasten als Elektroden fixiert. Die Breite der Membran betrug 15 mm und der Abstand zwischen den beiden Kupferdrähten betrug 1,5 mm.

Schematische Darstellung des Sensormontageprozesses

Die endgültige Nanofasermembran wurde mit einem optischen Mikroskop (Olympus BX51), einem Rasterelektronenmikroskop (REM, DB235 FEI) und einem Fourier-Transformations-Infrarotspektroskop (FTIR, Thermo Scientific Nicolet iN10) charakterisiert. Die Dehnungs-Spannungs-Kurven der verdrillten Fasern wurden mit einem dynamisch-mechanischen Analysator (Q-800, TA Scientific) erhalten. Die elektrischen Eigenschaften wurden mit einem Keithley 6485-Hochwiderstandsmesssystem bei Raumtemperatur und einem Messsystem für physikalische Eigenschaften (PPMS, Quantum Design) getestet.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierungen von Nanofasermembranen

Reine Vlies-TPU-Matte hat eine hohe Elastizität. Nach der in-situ-Polymerisation von PANI weist der Verbundstoff eine gute Leitfähigkeit, gute Dehnbarkeit und hohe Elastizität auf. Diese Eigenschaften erfüllen die Anforderungen von dehnbaren Geräten, wie tragbaren Geräten [9, 10], hautähnlichen Sensoren [9] und mikrofluidischen Geräten [18]. Nach der Polymerisation ändert sich die Nanofasermembran von weiß nach tiefgrün (Abb. 2a, b). Aus den REM-Bildern der Membranen können wir sehen, dass die Oberfläche von PANI/TPU-Fasern (Abb. 2d) mit PANI-Partikeln bedeckt ist (Abb. 2d).

Morphologie und Struktur von TPU und PANI/TPU-Membran. a , b Optische Bilder einer reinen TPU-Nanofasermembran und einer PANI/TPU-Nanofasermembran. c , d REM-Aufnahmen einer reinen TPU-Nanofasermembran und einer PANI/TPU-Nanofasermembran

Abbildung 3 zeigt die FTIR-Spektren von reinem TPU und einer PANI/TPU-Nanofasermembran. Die FTIR-Spektren von TPU zeigen die N-H-Absorption von Carbaminsäureester bei 3326 und 2955 cm ⁻¹ . Die Bänder bei 1700 und 1527 cm ⁻¹ stimmen mit dem dissoziativen C=O von Amino der Carbaminsäure überein. In den Spektren des PANI/TPU die neuen 3250 cm ⁻¹ Absorptionsbande wird der N-H-Streckschwingung von –C₆ . zugeordnet H₄ NHC₆ H₄ – von PANI, und die C=C-Schwingung von Aromaten erscheint bei 1514 cm ⁻¹ [19, 20]. Diese Bänder weisen auf die Existenz von PANI hin.

FTIR-Spektren von TPU- und PANI/TPU-Nanofasermembranen

Dehnbarkeits- und Empfindlichkeitstest

Die Verbund-Nanofasermembran zeichnet sich durch gute Elastizität und hohe Dehnbarkeit aus, und ihre Leitfähigkeit ändert sich mit der Dehnung, nämlich die PANI/TPU-Nanofasermembran könnte in Dehnungssensoren verwendet werden. Abbildung 4a zeigt das I -V Eigenschaften des PANI/TPU-Sensors bei unterschiedlichen Spannungen. Das Ich -V Kurven des PANI/TPU-Sensors haben eine gute lineare Beziehung. Vom Ich -V Eigenschaften des Sensors ist ersichtlich, dass der PANI/TPU-Sensor eine Belastung von bis zu 165 % verträgt. Bemerkenswerterweise nimmt der Strom mit zunehmender Belastung der Sensoren allmählich ab. Abbildung 4b zeigt die aktuelle Reaktion des PANI/TPU-Sensors bei einer kontinuierlichen Belastung von 0 % bis 160 %. An der aktuellen Reaktion auf die Dauerbelastung können wir erkennen, dass der Sensor eine gute Stabilität aufweist. Die PANI/TPU-Nanofasermembran besitzt bessere mechanische Eigenschaften als eine berichtete gemusterte PVDF-Nanofasermembran [21]. Das Funktionsprinzip der hergestellten Ag/Alginat-Nanofasern für Drucksensoren ist schematisch in Abb. 4c, d. dargestellt.

Dehnbarkeitstest und schematisches Diagramm des PANI/TPU-Membransensors. a Ich -V Kurven der PANI/TPU-Membran unter verschiedenen Belastungen. b Aktuelle Reaktion der PANI/TPU-Membran auf verschiedene Belastungen unter einer festen Vorspannung von 5 V. c Fasern ohne Belastung. d Fasern unter Belastung

Neben diesen elektrischen Eigenschaften wurden auch die mechanischen Eigenschaften von reinen TPU- und PANI/TPU-Nanofasermembranen untersucht, wie die Spannungs-Dehnungs-Reaktionen in Abb. 5 dargestellt sind. Aus den Spannungs-Dehnungs-Kurven wissen wir, dass reine TPU-Membranen bis zu ca. 200 % gedehnt werden und die PANI/TPU-Membran ca. 165 % beträgt. Die vollständige Spannungs-Dehnungs-Kurve der PANI/TPU-Nanofasermembran kann in drei Bereiche eingeteilt werden:(1) 0–19% ist der elastische Bereich, in dem die Verformung wiederherstellbar ist; (2) 19–140 % ist der plastische Bereich, in dem die Verformung nie wiederhergestellt würde; und (3) der dritte Bereich ist die Bruchdehnung, die ungefähr 165 % beträgt. Aus Abb. 5 können wir sehen, dass die Zugfestigkeit der PANI/TPU-Membran auf 1,93 MPa gestiegen ist, aufgrund des Vorhandenseins von PANI, das von Natur aus spröde ist, aber eine Abnahme der Dehnung beim Bruch von 165 % im Vergleich zu der von TPU Nanofasermembran [22].

Dehnungs-Belastungs-Kurven von TPU- und PANI/TPU-Nanofasermembranen

Bekanntlich ist der Gauge Factor (GF) ein typischer Leistungsindex eines Dehnungssensors und wird definiert als (dR /R _aus )/ɛ was bedeutet das Verhältnis der relativen Änderung des elektrischen Widerstands (dR /R _aus ) zur mechanischen Belastung ɛ . Es zeigt die Empfindlichkeitsänderung des Sensors auf Zug an. R _aus ist der Widerstand des Sensors in der Formel und dR ist die Widerstandsänderung des Sensors [18, 21]. Abbildung 6a zeigt die relative Widerstandsänderung der Sensoren. Als der Sensor auf 120 % gedehnt wurde, begannen die Fasern zu brechen. Die Brüche führen zu einem stark vergrößerten Abstand zwischen leitfähigen Partikeln und somit ändert sich der Widerstand stark von 120 auf 150%. Abbildung 6a zeigt, dass die Dehnungsrate der PANI/TPU-Membran zwischen 0 % und 150 % variiert. Der GF beträgt etwa 6,7252 von 0 bis 120% und etwa 49,5060 von 120 bis 150%. Die aus den Experimenten erhaltenen Daten zeigen, dass der PANI/TPU-Sensor eine gute Empfindlichkeit aufweist. Im Vergleich zu anderen Berichten ist der GF niedriger als bei einigen fortschrittlichen ultradünnen Dehnungssensoren auf Siliziumbasis (GF beträgt etwa 200), PEDOT:PSS/PVA-Filmen [23] und solchen Dehnungssensoren, die aus einzelnen anorganischen Nanoröhren und Nanodrähten hergestellt werden [ 24,25,26]. Die Empfindlichkeit ist jedoch besser als bei PANI/PVDF-Sensoren (GF ist ungefähr 1) [21].

Stabilitäts- und Haltbarkeitstest des PANI/TPU-Membransensors. a Relative Widerstandsänderungen des PANI/TPU-Membransensors bei unterschiedlichen Belastungen. b Stabilitätstest unter einer festen Dehnung von 30,7%. c A ist das Ich -V Kurve im Anfangsstadium und B ist das I -V Kurve nach 100-maliger Dehnung auf 30,7 % und für 24 h platziert. d A ist das Ich -V Kurve im Anfangsstadium und B ist das I -V Kurve nach 1000-maligem Biegen und für 24 h platziert

Nur diese Eigenschaften reichen nicht aus. Ein guter Dehnungssensor sollte mit einer guten Stabilität und Haltbarkeit ausgestattet sein, was bedeutet, dass der Sensor lange Zeit ohne signifikante Rückbildung nach verschiedenen elastischen Verformungen arbeiten kann. Um die Stabilität zu messen, haben wir die Response-Recovery-Kurve unter einer festen Dehnung von 30,7 % untersucht, und das Ergebnis ist in Abb. 6b dargestellt. Hier nimmt der Strom mit der Zugbelastung ab und erholt sich fast wieder auf den Ausgangswert. Und dann könnte die Kurve den gleichen Kreis unter 30,7% mechanischem Druck wiederholen, was darauf hindeutet, dass unser Sensor eine gute Wiederholbarkeit hatte. In praktischen Anwendungen ist die Haltbarkeit ein wichtiger Parameter [18]. Um die Ausdauer des Sensors zu ermitteln, haben wir die Ausgangssignale unter 100-maliger zyklischer Dehnung untersucht und ihn für 24 h bei Raumtemperatur platziert. Die Ergebnisse sind in Abb. 6c dargestellt. Kurve A repräsentiert das ursprüngliche I -V Kennlinie des Sensors ohne Dehnung und Kurve B ist die I -V Charakteristik des Sensors, der 100-mal gedehnt und für 24 h gehalten wurde. Der Funktionsmechanismus der Leitfähigkeitsantwort kann auf das Aufbrechen und Abfallen des PANI-Clusters oder die Trennung von PANI-Partikeln zurückzuführen sein, die die Leitfähigkeit verringert. Abbildung 6d zeigt, dass das I -V Kennlinie nach 1000 Biegungen hat sich gegenüber dem Ausgangswert fast nicht verändert. Die Ergebnisse zeigen, dass sich der Sensor durch eine gute Haltbarkeit auszeichnet.

Ein guter Sensor sollte wenig auf Veränderungen der Umgebung reagieren. Neben der Zugkraft sollte es als tragbares Gerät auch frei gebogen werden können. Um die biegsame Eigenschaft zu demonstrieren, erfassen wir hier seine Ausgangssignale unter verschiedenen Krümmungen. Um die Biegbarkeit des Sensors zu testen, muss der I -V Eigenschaften werden geschätzt, wenn sie an Gegenständen mit unterschiedlichen Krümmungen befestigt werden. Wie in Abb. 7a dargestellt, treten nur kleine Änderungen auf, wenn sich die Krümmung von 0 auf 0,4 mm ^–1 . ändert , was darauf hindeutet, dass der Sensor an verschiedene nicht-planare Arbeitsumgebungen angepasst werden könnte. Um die Temperaturdrift zu bestimmen, haben wir außerdem das I . getestet -V Eigenschaften des Sensors bei unterschiedlichen Temperaturen. Abbildung 8 zeigt das I -V Kurven unter verschiedenen Temperaturen. Wenn sich die Temperatur von 240 auf 300 K ändert, nimmt der Widerstand mäßig und regelmäßig von 2,9697 auf 1,6025 kΩ ab, und insbesondere gibt es nur eine winzige Störung (0,0556 kΩ), wenn sich die Temperatur von 300 auf 360 K ändert. Der Sensor könnte halten gute Leitfähigkeit. Das Ergebnis zeigt, dass sich die elektrische Leitfähigkeit zwar geringfügig ändert, der Sensor jedoch bei unterschiedlichen Temperaturen eine gute Leitfähigkeit beibehalten kann. Die Ergebnisse bestätigten, dass der Sensor bei unterschiedlichen Umgebungstemperaturen normal funktionieren konnte. Abbildung 7b zeigt das Gerät zum Messen der Ströme unter verschiedenen Krümmungen des Sensors.

a Ich -V Kurven des PANI/TPU-Membransensors bei unterschiedlichen Krümmungen. b Optische Bilder beim Test von I -V Eigenschaften unter verschiedenen Krümmungen

Ich -V Kurven des PANI/TPU-Membransensors bei unterschiedlichen Temperaturen

Anwendung bei der Fingerknick-Freigabe-Erkennung

Wir verwendeten Fingerbewegungen, um die Bewegung des Menschen zu simulieren. Abbildung 9a zeigt die typische Reaktionskurve des Sensors. Wir haben fast 2000 Fingerbeugen getestet und es sind nur sieben Zyklen gezeigt, und Abb. 9b ist das Foto des Sensors zur Erkennung von Fingerbewegungen (mit einer Dehnung von 1 %). Der elektrische Transport des Sensors wurde durch die äußere Kraft beeinflusst. Beim Biegen des Fingers sprangen die Ströme auf das Maximum, das Maximum blieb, während sich der Finger weiter beugte, und kehrte dann nach dem Entbiegen auf seinen ursprünglichen Wert zurück. Aus der zeitaufgelösten Stromantwort ist ersichtlich, dass der Sensor ein gutes Ansprechen und eine gute Wiederherstellbarkeit auf externe Kraft hat. Ein zunehmendes Interesse gilt heute tragbaren Biosensoren [27], mit denen eine Reihe von Biosignalen wie Blutdruck [28] und Handgelenkspulse [29] erfasst und Gelenk- und Muskelbewegungen überwacht werden können [30] . Es gibt viele Berichte über diese Art von Sensoren, die sie in smarte Kleidung stecken oder direkt an der Haut anbringen, um menschliche Bewegungen zu erkennen [9, 30, 31, 32] wegen ihrer geringen Kosten, ihres geringen Gewichts und ihrer guten Empfindlichkeit [29 ]. Hier zeigen unsere Dehnungssensoren, basierend auf den oben genannten Testergebnissen, potenzielle Anwendungen in tragbaren Geräten. Die gute Empfindlichkeit, das geringe Gewicht und die kostengünstigen Eigenschaften des Sensors zeigen, dass es viele potenzielle Anwendungen gibt, beispielsweise im Gesundheitswesen und in multifunktionalen intelligenten Räumen [9, 10, 32].

a Aktuelle Reaktionen der Fingerbewegung und Fotos des tragbaren PANI/TPU-Membransensors. b Optische Bilder des Fingerbewegungstests

Der Sensor ist nicht auf ein kompliziertes elektrisches Eigenschaftsmesssystem angewiesen, eine einfache selbstblinkende LED wurde verwendet, um die Zeichenaufgabe zu erfüllen. Abbildung 10a₁ –a₄ zeigt, dass die LED normal leuchten könnte, wenn der flexible Leiter der PANI/TPU-Membran unterschiedliche Krümmungen aufweist (0, 0,1, 0,05 und 0,033 mm ⁻¹ , bzw). Abbildung 10b₁ –b₄ zeigt eine signifikantere Lichtänderung bei Dehnung (0, 20, 40 bzw. 60%). Die Helligkeit der LED wird mit zunehmender Belastung der PANI/TPU-Membran schwächer. Durch Helligkeitsschwankungen des LED-Lichts können wir den Status des Sensors erkennen, was in Situationen mit Platzbeschränkungen anwendbar ist.

Flexibler Leiter der PANI/TPU-Membran im geschlossenen Kreislauf. a Selbst blinkende LEDs könnten normal leuchten, wenn der flexible Leiter der PANI/TPU-Membran unterschiedliche Krümmungen aufweist. b Selbstblinkende LED-Dimmung mit Zugspannung der PANI/TPU-Membran

Der Sensor weist Empfindlichkeit und gute Dehnbarkeit auf, und Abb. 10 zeigt, dass die PANI/TPU-Nanofasermembran als flexibler Leiter verwendet werden könnte, der auf einem flexiblen Bildschirm angebracht und an Kleidung angebracht werden kann, um die menschliche Gesundheit zu erkennen [33].

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend stellen wir hochdehnbare nanofaserige PANI/TPU-Dehnungssensoren durch Elektrospinnen her. Der Sensor auf Basis einer PANI/TPU-Nanofasermembran kann eine Belastung von 0 bis 165% mit schneller Reaktion und ausgezeichneter Stabilität erkennen und widerstehen. Neben hoher Dehnbarkeit zeigt es gute Eigenschaften in der Haltbarkeit und Stabilität unter verschiedenen Umgebungsbedingungen. Darüber hinaus könnte das einfache Gerät aufgrund der schnellen und wiederholbaren Reaktion auf Zugkräfte und Fingerbewegungen verwendet werden, um schnelle und winzige menschliche Handlungen zu erkennen. Inzwischen könnte es dank der hohen Leitfähigkeit als flexibler Leiter für elektronische Bauteile verwendet werden. Diese Arbeit bietet eine einfache Methode zur Herstellung einer hochdehnbaren und leitfähigen Nanofasermembran mit den Eigenschaften schneller dynamischer Bewegungserkennung, hoher Stabilität und kostengünstiger Herstellung.

Abkürzungen

DI-Wasser:

Entionisiertes Wasser

PANI:

Polyanilin

TPU:

Thermoplastisches Polyurethan