Hocheffiziente transparente PAN/TiO₂-Nanofasermembranen für die fortschrittliche Feinstaubfiltration

Zusammenfassung

Feinstaub gehört zu den Hauptschadstoffen, die für Smogtage verantwortlich sind und weltweit, insbesondere in China, ein ernsthaftes Gesundheitsproblem darstellen. Während die Außenluftqualität bei PM2.5-Emissionen schwer zu kontrollieren ist, lässt sich die Innenraumluft durch faserbasierte Membran-Filtersysteme verbessern. In dieser Arbeit stellen wir Nanofasermembranen für den Innen- und Außenschutz vor, die durch Elektrospinnen von Polyacrylnitril:TiO₂ (PAN:TiO₂) und weiterentwickeltem Polyacrylnitril-co-Polyacrylat:TiO₂ (PAN-co-PMA:TiO₂) hergestellt werden. Wir haben beide Membrantypen mit kontrolliertem Nanofaserdurchmesser und Membrandicke entwickelt, um eine starke Feinstaubadhäsion und erhöhte Absorptionsleistung durch eine spezifische Mikrostruktur verschiedener Nanofaserschichten zu ermöglichen. Die entwickelte PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembran erreicht unter extremen Smogbedingungen (PM2.5-Massenkonzentration 1 mg/m³) eine hocheffektive Entfernung von 99,95 % PM2.5. Zudem zeigt die experimentelle Simulation in einem 1 cm³ großen Luftspeicher, dass die PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembran (1 g/m²) eine hervorragende PM2.5-Entfernungseffizienz von 99,99 % in 30 Minuten aufweist.

Highlights

• Entwicklung transparenter PAN:TiO₂- und PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembranen
• Synthese und Eigenschaftskontrolle der Nanofasermembranen durch Elektrospinnen
• Starke PM-Adhäsion und Absorptionsleistung durch spezifische Mikrostruktur
• Nanofasermembran zeigt exzellente PM2.5-Entfernungseffizienz (99,99 %) in 30 Minuten

Einleitung

Feinstaubbelastung (PM) wird hauptsächlich durch stark verschmutzende Industrien verursacht und ist weltweit, besonders in China, ein ernstes Problem. Aufgrund der schweren Umweltbelastung tragen Menschen bei verschmutzter Witterung Masken zur Filterung der Außenluft, und Luftfiltergeräte werden in Metropolen zur Verbesserung der Innenraumluftqualität immer beliebter. Derzeit werden Vlies-Fasermedien in verschiedenen Luftfiltrationsanwendungen eingesetzt, von Innenraumfiltern bis hin zu persönlicher Schutzausrüstung wie N95-Atemschutzmasken. Hohe Filtrationseffizienz oder niedriger Druckverlust verbessern die Luftfilterqualität. Vlies-Mikrofasern mit kleinerem Durchmesser führen nicht nur zu höherer Filtrationseffizienz, sondern auch zu größerem Druckabfall. Nanofaserbasierte Luftfilter mit Durchmessern unter 500 nm weisen hohe Filtrationseffizienz und geringe Luftdurchlässigkeit auf. Daher weckt die Entwicklung hocheffizienter Nanofaser-Filtermembranen enormes Interesse in Forschung und Anwendung, da Nanofasern rasch zu einer machbaren Materialalternative werden.

Unter verschiedenen Ansätzen wie molekularer Technologie, biologischer Präparation und Spinnverfahren ist Elektrospinnen eine relativ einfache und effektive Methode, die sich gut für die Herstellung von Nanofasermembranen eignet. In jüngerer Zeit wurden Nanofasermembranen durch Elektrospinnen verschiedener Polymere für den Innenraumschutz erfolgreich hergestellt. Im Vergleich zu anderen Polymeren wie PVA (Polyvinylalkohol), PS (Polystyrol) und PVP (Polyvinylpyrrolidon) zeigen Studien, dass PAN (Polyacrylnitril) ein bevorzugtes Material für Partikelfiltration ist. Zudem lassen sich zusätzliche Materialien wie ZnO, TiO₂, Kohlenstoffnanoröhren, Silica und Silber leicht auf elektrogesponnene Nanofasern aufbringen. Künstliche Funktionsmaterialien wurden auf verschiedenen Oberflächen modifiziert, um Rauheit und Mikro-Nano-Struktur zu erhöhen. Unter den Beschichtungsmaterialien hat nanostructuriertes TiO₂ aufgrund seiner bemerkenswerten UV-Katalyse und -Abschirmeigenschaften erhebliches Interesse geweckt. Ziel der Studie ist die Entwicklung elektrogesponnener Nanofasern mit rauer Oberfläche, niedrigem Filtrationsdruck und -widerstand, die PM2.5 basierend auf der mehrstufigen Struktur der Nanofasermembranen aktiv einfangen können.

Daher präsentieren wir einen Ansatz zur Herstellung von Polyacrylnitril (PAN):TiO₂- und weiterentwickeltem Polyacrylnitril-co-Polyacrylat (PAN-co-PMA):TiO₂-Nanofasermembranen durch Elektrospinnen (wie in Suppl. Schema 1 dargestellt). Die hierarchischen PAN:TiO₂- und insbesondere PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembranen zeigten hervorragende Filtrationseffizienz und gute Permeabilität, was sie für Luftfilteranwendungen vielversprechend macht.

Methoden

Materialien

Polyacrylnitril (PAN, MW: 100.000) und Polyacrylnitril-co-Polymethylacrylat (PAN-co-PMA, MW: 150.000) wurden von Scientific Polymer bezogen; Polyvinylpyrrolidon (PVP, Mw=55.000) von Sigma; N,N-Dimethylformamid (DMF) von Anachemia; Nanometer-Titandioxid (TiO₂, Anatas, D < 25 nm) von Aldrich. Alle Rohmaterialien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Elektrospinnen der Nanofasermembran

Die PAN:TiO₂-Nanofasermembran wurde durch Elektrospinnen hergestellt. Dabei wurden Nanometer-TiO₂ und PVP (1:1, Gew./Gew.) zu DMF gegeben, anschließend PAN und PAN-co-PMA mit einer Endkonzentration von 10 % (Gew./Gew.). Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 90 °C erhitzt und gerührt, um eine milchig-weiße, viskose Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde in eine Kunststoffspritze mit einer 18-Gauge-Edelstahlnadel gefüllt. Während des Elektrospinnens wurde die Nadel mit einer hohen positiven elektrostatischen Spannung versorgt. Der geerdete Kollektor wurde mit PP-Vlies im Abstand von 20 cm zur Spinndüse abgedeckt. Die PAN:TiO₂- und PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembranen wurden bei 45 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25 °C hergestellt. Nach dem Elektrospinnen wurden die Membranen mit einem weiteren Vliesstück abgedeckt, um die Oberfläche vor Beschädigung zu schützen. Dieser Verbund wurde 3 Stunden bei 90 °C im Ofen getrocknet.

Analytik

Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurde mit einem Feldemissions-REM S3000N (Hitachi, Japan) durchgeführt, Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) mit Hitachi H7600 (Japan). Die Kristallstruktur wurde durch Röntgendiffraktion (XRD) mit einem Rigaku-Diffraktometer mit graphitmonochromatisierter Cu-Kα-Strahlung (MultiFlex XRD, Japan) charakterisiert. Der Nanofaserdurchmesser wurde mit der Software Image J gemessen. Die Porengröße der Membranen wurde mit einem Porentester (CFP-1100-AIP, MI) bestimmt. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) stammte von PerkinElmer (Frontier, PE, USA). Die Luftdurchlässigkeit wurde mit einem automatischen Luftdurchlässigkeitsmessgerät (NingFang YG461E-111, China) gemessen. Druckabfall und PM-Konzentration wurden mit einem PM2.5-Konzentrationstester (DustTrack 8520 TSI) erfasst. Die PM-Partikelzahlkonzentration wurde mit einem Laserpartikelzähler (Purific Y09-301, China) detektiert, und die Entfernungsleistung wurde durch Vergleich der Konzentration vor und nach der Filtration berechnet. Fotografien wurden mit einer Digitalkamera (Nikon D90) aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur und Zusammensetzung der Nanofasermembran

Typische Nanofaser-Verbundmembranen mit optischen Bildern von 2 und 3 Schichten sowie deren REM-Bilder sind in Abb. 1a–d dargestellt. Die Nanofasermembran und der PP-Vlies-Träger waren geschichtet, wobei die Bindungskraft stark war, da sich während des Elektrospinnprozesses statische Elektrizität zwischen dem PP-Vlies und der Nanofasermembran ansammelte. So waren die Schichten im 2-schichtigen PAN:TiO₂-Nanofasermembran deutlich sichtbar (Abb. 1a), und die Draufsicht zeigte die PP-Mikrofaser- und Nanofaserstrukturen klar (Abb. 1b). Der Aufbau der 3-schichtigen Struktur war ähnlich. Man beobachtete die 3-schichtige Struktur (PP-Vlies, Nanofaser, PP-Vlies), wobei die erste Nanofaserschicht im REM des PAN:TiO₂-Nanofasermembrans mit dem Vlies-Träger verwoben war (Abb. 1b, d).

Zur Synthese der designed Nanofasermembranen wurde der Ansatz durch Anpassung der Elektrospinnparameter wie Spinnzeit, Empfangsabstand, Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Spannung, Traversengeschwindigkeit und Rotationsgeschwindigkeit der Empfangswalze weiter optimiert. Dabei stellte sich heraus, dass die Spinnzeit bei unveränderten sonstigen Parametern die Dicke der Nanofasermembranen steuerte. Kürzere Spinnzeiten erzeugten dünnere Membranen. Durch unterschiedliche Spinnzeiten wurden Membranen verschiedener Dicke hergestellt (Abb. 2). Bei kurzen Spinnzeiten von 15, 30 und 45 Minuten war das Skelett des PP-Vlieses in der Nanofasermembran deutlich erkennbar (Abb. 2a–c). Mit zunehmender Spinnzeit auf 1 und 2 Stunden wurde das PP-Vlies-Skelett allmählich unscharf (Abb. 2d, e). Schließlich war das Vlies-Skelett bei Spinnzeiten von 4, 6 und 8 Stunden kaum noch sichtbar (Abb. 2f–h).

In REM und TEM der PAN:TiO₂-Nanofasermembran zeigte die 3-schichtige Variante die Querschnittsstruktur in den Nanofasermembranen und die Verbindung der Nanofaserschicht mit dem Vlies-Träger (Zusatzdatei 1: Abb. S1 in den Unterstützungsdaten). Die Nanofasern wiesen markante TiO₂-Nanopartikel auf der Oberfläche auf, die im TEM-Bild klar zu erkennen waren (Zusatzdatei 1: Abb. S1C). EDS, XRD und FTIR bestätigten, dass TiO₂-Nanopartikel in Anatasform auf der Oberfläche und im Inneren der Nanofasern lokalisiert waren (Zusatzdatei 1: Abb. S2–4 in den Unterstützungsdaten).

Bei PAN-Membranen lag der Faserdurchmesser zwischen 100 und 400 nm (Durchschnitt 237 nm) bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 100.000 Da. Bei PAN-co-PMA-Membranen betrug der Faserdurchmesser 400–800 nm (Durchschnitt 678 nm) bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150.000. Aufgrund des Molekulargewichtsunterschieds waren die durchschnittlichen Durchmesser und deren Spannweiten zwischen PAN:TiO₂- und PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembranen deutlich verschieden (Abb. 3a, b). Der Faserdurchmesser beeinflusst Porengröße und Luftdurchlässigkeit der Nanofasermembran sowie Partikelfiltrationseffizienz und Druckabfall (Abb. 3c). Aufgrund des kleineren Faserdurchmessers waren die Poren der PAN:TiO₂-Nanofasermembranen kleiner als die der PAN-co-PMA:TiO₂-Membranen. Im Vergleich zur Membrandicke hatte der Nanofaserdurchmesser einen größeren Einfluss auf die Porengröße. Obwohl die Dicke einen starken Effekt auf die Porengröße hatte (Spinnzeit 1 h), änderte sich der Porendurchmesser nach Erreichen eines kritischen Punkts (Spinnzeit > 2 h) nur noch geringfügig (Abb. 3c). Ähnlich verhielt es sich mit der Luftdurchlässigkeit: Diese sank mit längerer Spinnzeit (dickerer Membran) und erreichte ein Plateau bei 2 Stunden Spinnzeit. Die Luftdurchlässigkeit von PAN:TiO₂-Nanofasermembranen war bei 2–10 Stunden Spinnzeit deutlich niedriger als die von PAN-co-PMA:TiO₂. Die Varianz der Luftdurchlässigkeit bei PAN-co-PMA:TiO₂ (32–35 mm/s) war höher als bei PAN:TiO₂ (6–10 mm/s), vermutlich weil PAN:TiO₂-Nanofasern (kleinerer Durchmesser) unter ähnlichen Spinnzeiten dichter ablagerten als PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasern. Der kleinere Nanofaserdurchmesser und die kleinere Porengröße führten zu vermindertem Fluss und damit zu geringerer Luftdurchlässigkeit (Zusatzdatei 1: Abb. S5).

Anwendungen zur Partikelreinigung

Die Aerosolfiltrationseffizienz und der Druckabfall von PAN:TiO₂- und PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembranen wurden untersucht. Bei beiden Membrantypen stieg die Aerosolfiltrationseffizienz mit zunehmender Spinnzeit von 15 Minuten auf 2 Stunden stark an: von ~20 % auf 97 % für PAN-co-PMA:TiO₂ und von ~50 % auf 99 % für PAN:TiO₂ (Abb. 4a). Bei Spinnzeiten über 3 Stunden lag die Filtrationseffizienz beider Membranen nahe 100 %. Gleichzeitig stieg der Druckabfall mit längerer Spinnzeit (zunehmender Dicke). Die PAN:TiO₂-Nanofasermembran zeigte bei Spinnzeiten über 3 Stunden einen raschen Anstieg auf 600 Pa, der bei über 8 Stunden sogar 1000 Pa erreichte. Die PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembran stieg dagegen viel langsamer und hielt den Druckabfall bei ca. 200 Pa. Im Vergleich zur PAN-co-PMA:TiO₂-Membran hatte die PAN:TiO₂-Membran kleineren Durchmesser und Porengröße, wodurch Aerosolpartikel blockiert wurden. Gleichzeitig verursachte die kleinere Porengröße begrenzte Luftdurchlässigkeit und höheren Druckabfall zur Aufrechterhaltung des Gasflusses.

In der Filtrationseffizienzstudie für verschiedene Partikelgrößen wurde simulierte verschmutzte Luft an Smogtagen durch Zigarettenverbrennung erzeugt, die CO, CO₂, NO₂ und flüchtige organische Verbindungen wie Teer, Nikotin, Formaldehyd und Benzol enthielt. Im untersuchten Modellsystem hatte die Dicke (Spinnzeit) der Nanofasermembran einen starken Einfluss auf die Filtrationseffizienz. So lag die Filtrationseffizienz der PAN:TiO₂-Nanofasermembran bei Spinnzeiten über 45 Minuten über 90 % und nahe 100 % bei über 2 Stunden für alle getesteten Partikel im Durchmesserbereich 0,3–3 µm (Abb. 4b). Im Vergleich dazu war die Gesamteffizienz der PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembran bei Spinnzeiten unter 3 Stunden niedriger. Auch hier erreichte die Effizienz bei Spinnzeiten über 4 Stunden nahezu 100 % für alle Partikel (Abb. 4c). Die Ergebnisse entsprachen den Aerosolergebnissen. Der größere Faserdurchmesser verursachte größere Porosität zwischen den Fasern, was die Wahrscheinlichkeit des Partikeldurchgangs erhöhte. Die Filtrationseffizienz erreichte ein Plateau, sobald die Membrandicke ein bestimmtes Niveau erreichte.

Weiterhin wurde der PM2.5-Entfernungsprozess von PAN:TiO₂- und PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembranen über 2 Stunden in einer 1-m³-Kammer mit realer verschmutzter Luft untersucht. Das Modellsystem der Luftkammer war gestaltet (Zusatzdatei 1: Abb. S6), die initiale PM2.5-Konzentration betrug 1 mg/m³. Kreisförmige Nanofaser-Verbundmembranen wurden zur PM2.5-Filtration verwendet, und die PM2.5-Partikel in der Kammer wurden 120 Minuten lang minütlich aufgezeichnet. Die Ergebnisse für beide Membrantypen sind in Abb. 4d, e dargestellt. PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembranen entfernten alle PM2.5 in 120 Minuten; dünnere Membranen (Spinnzeit ≤ 2 h) reduzierten PM2.5 vollständig in 50 Minuten, und Membranen mit Spinnzeiten von 0,25 h und 0,5 h filterten alle PM2.5 in ca. 20 Minuten. PAN:TiO₂-Nanofasermembranen zeigten in den Tests eine bessere PM2.5-Entfernung; Membranen mit Spinnzeit > 4 h konnten PM2.5 in 2 Stunden nicht reduzieren (Abb. 4e). Insgesamt wiesen PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembranen eine höhere PM2.5-Entfernung auf als PAN:TiO₂-Membranen.

Fazit

Zusammenfassend wurden PAN:TiO₂- und PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembranen durch Elektrospinnen synthetisiert und deren Eigenschaften wie Luftdurchlässigkeit, Aerosoltest und PM-Abscheidung systematisch bewertet. Mikrofaser-Vlies, Nanofasermembran und Vlies-Träger wurden durch elektrostatische Kraft zu einer Mehrschichtstruktur verbunden. Die Bindungsstruktur der PAN-co-PMA:TiO₂-Nanofasermembran zeigte hervorragende Luftdurchlässigkeit (284–339 mm/s) und PM2.5-Entfernung. Zudem waren die entwickelten Nanofasermembranen kosteneffizient und praktisch für PM2.5, was sie als kommerzielle Luftreinigerfilter zur Verhinderung von Feinstaub in der Zukunft anwendbar macht.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Verfügbarkeit der Daten finden Sie in den Unterstützungsdaten.

Abkürzungen

DMF:

N,N-Dimethylformamid

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

PAN:

Polyacrylnitril

PAN-co-PMA:

Polyacrylnitril-co-Polyacrylat

PM:

Feinstaub (Particulate Matter)

PS:

Polystyrol

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionelektronenmikroskopie

VA:

Polyvinylalkohol

XRD:

Röntgendiffraktion