Steuerungsladungskinetik von Zinn-Niobat-Photokatalysatoren:Schlüsselrollen der Phasenstruktur und der elektronischen Struktur

Hintergrund

Energie- und Umweltprobleme haben die nachhaltige Entwicklung der menschlichen Gesellschaft durch die verbesserte Nutzung fossiler Ressourcen eingeschränkt [1,2,3]. Die auf Halbleitern basierende Photokatalyse zieht aufgrund ihrer potenziellen Anwendung bei der Lösung der globalen Energiekrise und der Umweltverschmutzung große Aufmerksamkeit auf sich [4,5,6,7]. Die Lichtabsorption und die photogenerierten Ladungsträger können die hauptsächlichen Einschränkungen der photokatalytischen Effizienz sein, die beide intrinsisch durch die elektronische Struktur gesteuert werden [8,9,10,11]. In dieser Hinsicht hat sich die Forschung zur Entwicklung einer geeigneten elektronischen Struktur des Photokatalysators mit kontrollierbarer photokatalytischer Leistung als lukrativer Weg herausgestellt, um die oben genannten Probleme zu lösen [12,13,14]. Wie wir alle wissen, hängt die elektronische Struktur in gewissem Maße von der Kristallstruktur von Halbleitern ab [15]. Es wurde eine Reihe von Studien zu Oxidhalbleitern mit unterschiedlichen Kristallstrukturen sowie ihrer optimalen photokatalytischen Leistung berichtet, wie zum Beispiel NaTaO₃ /Na₂ Ta₂ O₆ , SrNb₂ O₆ /Sr₂ Nb₂ O₇ , Ba₅ Ta₄ O₁₅ /Ba₃ Ta₅ O₁₅ , und SrTa₂ O₆ /Sr₄ Ta₂ O₉ /Sr₅ Ta₄ O₁₅ [16,17,18,19,20]. Im Prinzip bestimmen die detaillierten kristallographischen und strukturellen Variationen die native photokatalytische Leistung von Halbleitern. Um die nativen strukturabhängigen Eigenschaften aufzudecken, ist die Untersuchung der photokatalytischen Aktivität von Photokatalysatoren mit unterschiedlichen Kristallstrukturen von grundlegender Bedeutung.

Schichtniobate und Tantalate gelten als vielversprechende Photokatalysatoren, die üblicherweise bei der Reaktion der Wasserspaltung und des Photoabbaus organischer Schadstoffe eingesetzt werden [21]. Insbesondere Zinnniobat, das in zwei Kristallstrukturen existiert:dem Froodit (SnNb₂ O₆ ) [22, 23] und das Pyrochlor (Sn₂ Nb₂ O₇ ) [24, 25] haben für auf sichtbares Licht ansprechende Photokatalysatoren große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Entweder SnNb₂ O₆ oder Sn₂ Nb₂ O₇ weist enge strukturelle Beziehungen zu vielen Halbleitern auf. Die Identifizierung der strukturellen Variation ist vorteilhaft für die Regulierung photochemischer und photophysikalischer Eigenschaften von Zinnniobat und anderen Halbleitern. Foordit (SnNb₂ O₆ ) als typisches 2D-geschichtetes Niobat-Halbleitermaterial, bei dem zwei eckenverknüpfte NbO₆ an ihren Rändern miteinander verbundene Platten und ein verzerrtes SnO₈ aufgrund der Existenz eines einsamen Elektronenpaares alterniert [23, 26]. SnNb₂ O₆ kann aufgrund der schmalen Bandlücke (~ 2,3 eV) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht aktiv sein [27]. Darüber hinaus wird aufgrund des Leitungsbandes, das aus Nb 4d-Orbitalen besteht, und des Valenzbandes, das hybridisierte Orbitale von Sn 5s und O 2p enthält, eine schmalere Bandlücke in SnNb₂ . beobachtet O₆ im Vergleich zu anderen Niobatverbindungen [28, 29]. Daher führt die spezielle Bandstruktur zu SnNb₂ O₆ als Photokatalysatoren für die Wasserstoffentwicklungsreaktion unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht verwendet [27,28,29,30,31]. Die Pyrochloroxide unterscheiden sich von der Foordit-Struktur, die acht Formeleinheiten der allgemeinen Formel A₂ . aufweist B₂ O₇ in der kubischen Elementarzelle [32]. Ein dreidimensionales Netzwerk in winkelverknüpften Tetraedern wurde mit A- und B-Atomen einzeln gebildet, und O-Atome waren um diese Atome herum angeordnet [33]. Das Valenzband von Sn₂ Nb₂ O₇ wurde mit Sn 5s-Orbitalen wie SnNb₂ . zusammengesetzt O₆ . Während die Differenzierung des Sn/Nb-Molverhältnisses und der Phasenstruktur die Variation der Leitungs- und Valenzbandpotentiale zwischen Sn₂ Nb₂ O₇ und SnNb₂ O₆ [28]. Obwohl die Pyrochlorstruktur eine ähnliche Bandlücke wie die von Froodit aufweist und die photokatalytische Aktivität dieser beschriebenen Metalloxid-Photokatalysatoren nicht hoch zu sein scheint [34,35,36]. Daher können sowohl die Phasenstruktur als auch die elektronische Struktur immer eine wichtige Rolle bei der photokatalytischen Leistung spielen. Zinnniobat-Photokatalysatoren mit den Phasenstrukturen von Froodit (SnNb₂ O₆ ) und Pyrochlor (Sn₂ Nb₂ O₇ ) wurden systematisch untersucht, um die Natur der phasenstrukturabhängigen Eigenschaften aufzudecken, einschließlich der Größe, Form, optischen Absorption, der Aktivität photoinduzierter Ladungsträger und der photokatalytischen Aktivität.

In dieser Arbeit wurde eine Reihe von Zinnniobat-Photokatalysatoren über eine einfache solvothermale Methode synthetisiert, um die Rolle der Phasenstruktur und der elektronischen Struktur für die Ladungskinetik und die photokatalytische Leistung zu untersuchen. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte wie Morphologie, Struktur und optische/elektrische Eigenschaften wurden mit verschiedenen physikalisch-chemischen Techniken systematisch untersucht. Die photokatalytischen Eigenschaften der erhaltenen Photokatalysatoren wurden durch die photokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion und den Abbau von MO unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht untersucht. In der Zwischenzeit wurde der photokatalytische Reaktionsmechanismus basierend auf der Erforschung aktiver Spezies und der ESR-Analyse des erhaltenen SnNb₂ . vorgeschlagen O₆ Photokatalysator.

Methoden/Experimental

Synthese von SnNb₂ O₆ und Sn₂ Nb₂ O₇

K₇ HNb₃ O₁₉ •13H₂ O wurde als Vorstufe für die Synthese von Photokatalysatoren erhalten. Für die Synthese der Zielmaterialien K₇ HNb₃ O₁₉ •13H₂ O (0,360 g) wurde in destilliertem Wasser (8 ml) gelöst, dessen pH-Wert durch Zugabe von HCl-Lösung (2,4 mol•L ^− 1 .) auf 7 eingestellt wurde ) unter magnetischem Rühren. Inzwischen bildete sich die weiße Suspension. Als SnCl₂ •2H₂ O (0,225 g) Lösung, die mit entionisiertem Wasser (2 ml) gelöst wurde, indem es in die obige Suspension gegeben wurde, wurde eine gelbe Suspension erzeugt. Inzwischen lag der pH-Wert dieser Suspension bei etwa 1. Darüber hinaus wurden die pH-Werte (3, 5, 7, 9 und 11) der obigen Suspension um 1 mol·L ^– 1 . eingestellt KOH unter kräftigem Rühren. Dann wurde die Mischung 24 Stunden lang statisch auf 180 °C erhitzt. Die resultierenden Produkte wurden nacheinander mit entionisiertem Wasser gewaschen und 12 h bei 80 °C getrocknet.

Charakterisierung von Morphologie, Struktur und optischen Eigenschaften

Um die Kristallphasenstrukturen der hergestellten Proben zu untersuchen, wurde die Weitwinkel-Röntgenbeugung (XRD) verwendet, indem auf einem Rigaku DMAX2500 Röntgendiffraktometer mit Cu Kα-Strahlung durchgeführt wurde. Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurde auf einem HITACHI S-4800-Gerät durchgeführt, mit dem die Morphologien der erhaltenen Photokatalysatoren untersucht wurden. Um den Gitterabstand und die Morphologien der erhaltenen Proben zu bestätigen, wurde eine Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) mit einem FEI Tecnai G ² . aufgenommen Feldemissionsmikroskop F20 S-TWIN mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV. Der UV-sichtbare DRS der Proben wurde mit einem Perkin Elmer UV/VS/NIR Lambda 750 s-Spektrometer gemessen. Die Oberflächenstrukturen der Proben wurden unter Verwendung eines Perkin Elmer IR-Spektrometers gemessen. Die spezifischen Oberflächen der Proben wurden auf einem Micromeritics ASAP 2020 Surface Area and Porosity Analyzer nach Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Technik gemessen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analysen wurden auf einem ESCALab220i-XL mit einem monochromatischen Al Kα und einem Ladungsneutralisator durchgeführt. Der C 1 s-Peak bei 284,6 eV war die referenzierte Bindungsenergie für alle Proben. Auf einem ER200- SRC-Elektronen-Spin-Resonanz-Spektrometer (Bruker, Deutschland) bei 3186 G und 9056,895 MHz, das bei Bestrahlung mit dunklem und sichtbarem Licht durchgeführt wurde. Transiente Absorptionsspektroskopie (TAS)-Messungen wurden an einem selbstgebauten Aufbau mit einem Laserstrahl (532 nm, 1 mJ, 1 Hz) durchgeführt, der im Bereich von 550 bis 800 nm untersucht wurde.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemische Analyse wurde an einer herkömmlichen Drei-Elektroden-Zelle durchgeführt, die aus Arbeitselektroden (der hergestellten Elektrode), Zähler (ein Platindraht) und Referenzelektroden (Ag/AgCl, 3 M KCl) bestand. Das synthetisierte Photokatalysatorpulver wurde durch elektrophoretische Abscheidung auf dem FTO-Glas (F-dotiertes Zinnoxid) abgeschieden. Die Abscheidungslösung bestand aus Aceton (50 ml), das Photokatalysatoren (40 mg) und Jod (10 mg) enthält. Zwei saubere FTO-Gläser mit einem Abstand (2 cm) wurden parallel in die Lösung getaucht und zwischen den Elektroden 120 s lang ein Potenzial (20 V) mit einer Gleichstromversorgung angelegt [37]. Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden bei einer Frequenz von 0,1 Hz bis 100 KHz durchgeführt, und die angelegte Spannung war die Leerlaufspannung. Der Elektrolyt war Na₂ SO₄ wässrige Lösung (0,2 M, pH = 7) [38]. Mott-Schottky-Plot von SnNb₂ O₆ wurde im Dunkeln mit einer Frequenz von 1000 Hz durchgeführt.

Bewertung der photokatalytischen Aktivität

Photokatalytische Wasserspaltungsreaktionen wurden mit der Suspension durchgeführt, die 0,1 g des wie hergestellten Photokatalysators, 80 ml entionisiertes Wasser, 20 ml Triethanolamin (TEOA), das der Opferelektronendonor war, enthielt. Die Reaktionslösung wurde mehrmals evakuiert, um die Luft zu entfernen und den Reaktor vor der Bestrahlung in einer inerten Atmosphäre zu halten. Als Lichtquelle wurde in diesem photokatalytischen System eine 300 W-Xenonlampe mit Filter (λ ≥ 420 nm) verwendet. Das erzeugte H₂ Gase wurden mit einem Online-Gaschromatographen analysiert (GC2014C, TCD, Ar als Träger).

Die photokatalytische Leistung von Halbleitern wurde anhand des Photoabbaus von Methylorange (MO) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht gemessen. Hier war das photokatalytische experimentelle Verfahren wie folgt:Die 50 ml Reaktionssuspension enthielt 2 × 10 ^– 5 mol/L MO (50 ml) und die erhaltene Photokatalyse (25 mg), die 2 h im Dunkeln kontinuierlich gerührt wurde, um das Gleichgewicht der MO-Absorption/Desorption auf der Probenoberfläche vor der Belichtung zu erreichen. Anschließend wurden die Suspensionen mit einer 300 W-Quecksilberlampe mit Filter (λ ≥ 420 nm) bestrahlt. In bestimmten Intervallen wurden 5 ml Lösung zentrifugiert, die verwendet wurde, um die UV-Vis-Absorptionsspektren mit einem UVIKON XL/XS-Spektrometer zu testen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt die XRD-Muster der Produkte, die mit der Hydrothermalmethode erhalten wurden. Die Phasen der Proben wurden mit steigenden pH-Werten verändert. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Beugungspeaks mit der reinen Phase des monoklinen SnNb₂ . übereinstimmten O₆ (JCPDS 01-048-1810), da die pH-Werte 1, 3 und 5 waren. Die bei pH = 7 erhaltene Probe war die gemischte Phase von SnNb₂ O₆ und Sn₂ Nb₂ O₇ was auch aus dem SEM ersichtlich ist (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2). Und die Phasen waren die reine Phase von Sn₂ Nb₂ O₇ (JCPDS 00-023-0593), wenn die pH-Werte 9 und 11 betrugen. Und es können keine Verunreinigungspeaks aus anderen Phasen festgestellt werden. Dies kann auf ihre unterschiedlichen Sn-Vorläufer zurückgeführt werden, wie dies im vorherigen Bericht beschrieben wurde [39]. Die Änderung der Phasenstruktur wurde auch über die Infrarotspektren untersucht (Zusatzdatei 1:Abbildung S1). Die durchschnittlichen Kristallitgrößen der synthetisierten Proben wurden mit der Debye-Scherrer-Formel D . berechnet = kλ/βcosθ [40]. Abbildung 1b zeigt, dass die durchschnittlichen Partikelgrößen der hergestellten Photokatalysatoren für die Kristallstruktur von SnNb₂ . von 7,6 auf 24,7 nm erhöht wurden O₆ mit Anstieg des pH-Werts von 1 auf 7 und Abnahme von 47,0 auf 17,4 nm für Sn₂ Nb₂ O₇ mit einem pH-Wert bis 11. Es ist allgemein anerkannt, dass Materialien eine kleinere Partikelgröße besitzen, die immer eine höhere spezifische Oberfläche haben und die bessere photokatalytische Aktivität der Katalysatoren erreicht wird, was durch die Ergebnisse der photokatalytischen Leistung weiter bestätigt werden kann [41]. Außerdem haben wir festgestellt, dass die Reaktionstemperatur einen Einfluss auf die Bildung von Pyrochlor (Sn₂ Nb₂ O₇ ) wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S2.

Röntgenbeugungsmuster von Zinnniobat hergestellt in verschiedenen pH-Werten der Reaktionslösung (1~ 11) (a ). Vertikale Balken unter den Mustern repräsentieren die Standardbeugungsdaten aus JCPDS-Dateien für SnNb₂ O₆ (01-084-1810) und Sn₂ Nb₂ O₇ (00-023-0593). Zusammenhang zwischen Kristallitgröße und pH-Wert der Reaktionslösung (b )

Die Morphologien und Kristallstrukturen von SnNb₂ O₆ und Sn₂ Nb₂ O₇ Photokatalysatoren wurden mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht (Abb. 2). Es ist deutlich zu erkennen, dass die Probe von SnNb₂ O₆ bestand aus zahlreichen unregelmäßigen Nanoblättern (Abb. 2a, c) und dem Sn₂ Nb₂ O₇ bestand aus einheitlichen Klumpen (Abb. 2b, d). Währenddessen nahm die Größe der Klumpen mit steigendem pH-Wert allmählich ab (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3), was mit dem Ergebnis der durchschnittlichen Kristallitgröße in Abbildung 1b übereinstimmt. Um die feinkristalline Natur der erhaltenen Proben zu identifizieren, wurde das hochauflösende TEM aufgenommen (Einschubbilder). Wie in Abb. 2c gezeigt, betrug der Gitterebenenraum etwa 0,285 nm entsprechend der (600)-Ebene von SnNb₂ O₆ , und der Gitterraum von 0,611 nm war identisch mit der (111)-Ebene von Sn₂ Nb₂ O₇ dargestellt in Abb. 2d.

Typische SEM- und TEM-Bilder von SnNb₂ O₆ (a , c ) und Sn₂ Nb₂ O₇ (b , d ).Die Einschübe sind die HRTEM-Bilder der Proben

Im Allgemeinen sind die Bandlücke und das Energieniveau eines Halbleiters entscheidend für die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität. Es ist ersichtlich, dass alle erhaltenen Proben eine Absorption im sichtbaren Bereich aufwiesen (zusätzliche Datei 1:Abbildung S4). Währenddessen wurde der Bandlückenübergang vom Valenzband zum Leitungsband durch die steilen Flanken im DRS angezeigt (Abb. 3a) [42]. Die Bandlückenenergie E _g der Halbleiter (SnNb₂ O₆ und Sn₂ Nb₂ O₇ ) mit einem indirekten elektronischen Übergang kann durch die folgende Gleichung bestimmt werden:αhν = A (hν−E _g ) ^1/2 , wobei α, ν, E _g , und A sind der Absorptionskoeffizient, die Frequenz des einfallenden Lichts, die Bandlücke bzw. die Konstante [25, 43]. Wie in Fig. 3b dargestellt, ist die Bandlückenenergie von Sn₂ Nb₂ O₇ (2,22 eV) war größer als bei SnNb₂ O₆ die auf ~ 2,12 eV geschätzt wurde. Inzwischen wurden die experimentellen Daten auf die berechnete Bandlücke von SnNb₂ . geschlossen O₆ (~ 2,10 eV), die sich von Sn₂ unterschied Nb₂ O₇ (~ 2,3 eV), und der Unterschied zwischen den Bandenergien der Proben kann auf das Sn:Nb-Verhältnis und die Kristallstruktur zurückzuführen sein [28].

UV-sichtbare diffuse Reflexionsspektren (a ) und optische Bandlücke (b ) des vorbereiteten SnNb₂ O₆ und Sn₂ Nb₂ O₇

Die XPS-Messung wurde durchgeführt, um die chemische Zusammensetzung der Oberfläche und die chemischen Zustände der Photokatalysatoren zu untersuchen. Das XPS-Spektrum der Untersuchung (Abb. 4a) der vorbereiteten Proben zeigte, dass Sn, Nb, O und C vorhanden waren. Das hochauflösende XPS-Spektrum von Sn 3d (Abb. 4b) zeigte, dass das Sn-3d-XPS-Spektrum in zwei Peaks mit Bindungsenergien von ~ 486,4 und ~ 494,8 eV in SnNb₂ . unterteilt werden kann O₆ , die dem Sn 3d_5/2 . zugeschrieben wird und Sn 3d_3/2 von Sn ²⁺ , bzw. [44]. Die Bindungsenergie des Sn-3d-Orbitals für Sn₂ Nb₂ O₇ zeigte vier Peaks als Sn ²⁺ 3d_5/2 bei 486,4 eV, Sn ⁴⁺ 3d_5/2 bei 487,2 eV, Sn ²⁺ 3d_3/2 bei 494,8 eV und Sn ⁴⁺ 3d_3/2 bei 495,6 eV [45,46,47,48]. Es zeigte, dass Sn im Sn ²⁺ . vorhanden war und Sn ⁴⁺ chemischer Zustand auf der Oberfläche von Sn₂ Nb₂ O₇ . Die Generation des Sn ⁴⁺ chemischer Zustand kann auf die Oxidation von Sn ²⁺ . zurückzuführen sein durch das Reaktionssystem der starken Alkalität. Wie in Abb. 4c dargestellt, befinden sich die Peaks bei ~ 206,9 und ~ 209,7 eV für alle Abtastwerte, die dem Nb 3d_5/2 . entsprechen und Nb 3d_3/2 und der Strukturaufspaltungsabstand betrug etwa 2,8 eV, was darauf hindeutet, dass die Nb-Ionen in Form von Nb ⁵⁺ . existierten [49]. Abbildung 4d veranschaulicht XPS-Spektren von O 1s. Wir folgerten, dass die Vielfalt der Oberflächensauerstoffspezies aufgrund der drei Peaks im O 1s-Spektrum für alle Proben mindestens drei Arten war. Die Bindungsenergie in O 1s-Spektren bei etwa 530,1, 531,2 und 532,2 eV war dem Gittersauerstoff (O _L ), Oberflächen-Hydroxylgruppen (O _S ) und oberflächenchemisorbiertes O ₂ die mit Sauerstoffleerstellen an der Oberfläche zusammenhängen könnten (O _Anzeige ) bzw. [50]. Es ist zu sehen, dass die O _Anzeige Inhalt in SnNb₂ O₆ (11,8 %) war höher als bei Sn₂ Nb₂ O₇ (8,3%). Im Allgemeinen ein höheres O _Anzeige -Gehalt impliziert eine höhere Sauerstoffadsorptionsfähigkeit, die eine höhere photokatalytische Leistung erwarten lässt [51]. Folglich ist SnNb₂ O₆ kann eine größere photokatalytische Aktivität aufweisen als Sn₂ Nb₂ O₇ .

XPS-Spektren von SnNb₂ O₆ und Sn₂ Nb₂ O₇ . a Umfragespektrum, b Sn 3d, c Nb 3d und d O 1s

Im Prinzip zeigen verschiedene Kristallstrukturen aufgrund ihrer einzigartigen Struktur und elektronischen Eigenschaften Unterschiede in der photokatalytischen Aktivität [16, 18, 19, 20]. Die photokatalytische Leistung der erhaltenen Proben wurde durch Methylorange(MO)-Zersetzung als Modellreaktion abgeschätzt. Vor der Bestrahlung wurden alle Suspensionen 120 Minuten im Dunkeln gerührt, um die Einstellung des Adsorptions-/Desorptionsgleichgewichts von Methylorange auf den Probenoberflächen sicherzustellen. Bei allen Proben wurde eine geringe Adsorption der MO-Moleküle beobachtet. Darüber hinaus wurde auch der Photoabbau von Methylorange in Abwesenheit von Katalysator untersucht. Es ist deutlich zu sehen, dass eine geringe Änderung der MO-Konzentration beobachtet wurde, was darauf hindeutet, dass die Bestrahlung mit sichtbarem Licht nur einen geringen Einfluss auf den Selbstabbau von MO hatte (zusätzliche Datei 1:Abbildung S5). Bei Zugabe von Zinnniobatproben unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurde jedoch eine kontinuierliche Abnahme der charakteristischen Absorptionspeaks von MO beobachtet (Zusatzdatei 1:Abbildung S5). Wie in Abb. 5a gezeigt, hatten alle Zinnniobatprodukte die photokatalytische Leistung beim Abbau von MO. Bemerkenswert, SnNb₂ O₆ bei pH = 1 erhalten, zeigte die höchste photokatalytische Aktivität mit einer Abbaueffizienz von 99,6 % nach 40 min Belichtung. Währenddessen nahm mit steigendem pH-Wert die photokatalytische Aktivität stark ab (zusätzliche Datei 1:Abbildung S5). Die Kinetikkurven über verschiedene Photokatalysatoren sind in Abb. 5b dargestellt. Es ist ersichtlich, dass eine lineare Beziehung zwischen ln (C₀ /C)-Diagramm und die Bestrahlungszeit mit sichtbarem Licht, was auf ein kinetisches Reaktionsmerkmal erster Ordnung des Methylorange-Abbaus schließen lässt [52]. Und die SnNb₂ O₆ die maximale Abbaugeschwindigkeitskonstante besaß (0,112 ± 0,008 min ^− 1 ). Darüber hinaus zeigten die hergestellten Proben auch photokatalytische Wasserspaltungseigenschaften bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Das photokatalytische H₂ Die Evolutionsaktivität der so erhaltenen Proben wurde aus Wasser in Gegenwart von Triethanolamin (TEOA) als Opferelektronendonator und 1,0 Gew.-% Pt als Co-Katalysator zur Förderung von H₂ . bewertet evolutionäre Aktivitäten. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S6 zeigt die H₂ Entwicklungsmenge der Proben, die bei verschiedenen pH-Werten erhalten wurden. Das Ergebnis zeigte, dass H₂ Evolutionsmenge von SnNb₂ O₆ hergestellt in pH = 1 war viel höher als andere. Das optimale photokatalytische H₂ Erreichte Entwicklungsrate für SnNb₂ O₆ 5,94 μmol g ^− 1 . betragen h ^− 1 , die 3,2 und 11,4 mal höher war als die der gemischten Phasen von SnNb₂ O₆ und Sn₂ Nb₂ O₇ erhalten im pH-Wert von 7 und Sn₂ Nb₂ O₇ erhalten bei pH = 11 (Abb. 5a).

Photokatalytische Wasserspaltung über den Proben. a SnNb₂ O₆ , b die Mischphasen von SnNb₂ O₆ und Sn₂ Nb₂ O₇ . c Sn₂ Nb₂ O₇ in anfänglichen 5 h und MO-Abbau in Gegenwart der präparierten Photokatalysatoren in 70 min unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (a ), Beziehung zwischen ln (C₀ /C) und Bestrahlungszeit für den Abbau von MO über alle Proben (b )

Unter Berücksichtigung der oben genannten Ergebnisse ist es dringend erforderlich, die Entstehung der unterschiedlichen photokatalytischen Aktivität zwischen den Proben von SnNb₂ . zu untersuchen O₆ und Sn₂ Nb₂ O₇ . Wie wir alle wissen, gibt es im gesamten Potokatalyseprozess im Wesentlichen drei Schlüsselschritte in Bezug auf die Ladungskinetik, d. h. Erzeugung, Übertragung und Verbrauch [53]. Der erste Schritt ist die Erzeugung von Ladungsträgern, die hauptsächlich von der Energiebandstruktur des auf Licht reagierenden Halbleiters dominiert wird. Um die Anzahl der Photonen zu maximieren, die in Elektron-Loch-Paare umgewandelt werden, die an dem photokatalytischen Prozess teilnehmen, waren Halbleiter mit schmaler Bandlücke zur Absorption eines breiteren Spektrums der Sonnenenergie erforderlich. Wie oben erwähnt, ist die Bandlückenenergie von SnNb₂ O₆ (2,12 eV) war kleiner als Sn₂ Nb₂ O₇ (2.22 eV). Darüber hinaus präsentierte Sn, wie in Abb. 4b gezeigt, das Sn ²⁺ und Sn ⁴⁺ chemischer Zustand auf der Oberfläche von Sn₂ Nb₂ O₇ . Infolge der Existenz von Sn ⁴⁺ Ionen wurde die photokatalytische Aktivität verringert, was auf das Nb ⁵⁺ Ionen können durch Sn ⁴⁺ . ersetzt werden Ionen und dann eine gebildete Elektronenfallenstelle durch Sn ⁴⁺ Spezies unterhalb des Leitungsbandes lokalisiert war [23, 28]. Daher SnNb₂ O₆ besitzt den Vorteil bei der Ladungserzeugung gegenüber Sn₂ Nb₂ O₇ unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht.

Ein weiterer wichtiger Schritt ist die Ladungstrennung im Prozess der Photokatalyse, die im Allgemeinen der bestimmende Faktor für die photokatalytische Aktivität eines Halbleiters ist. Daher ist es äußerst notwendig, eine schädliche Elektron-Loch-Rekombination während des Ladungstransfers zu unterdrücken. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) (Abb. 6a) wurde verwendet, um den Ladungsübertragungswiderstand und die Trenneffizienz von Proben zu untersuchen. Die Daten des Nyquist-Diagramms können gut in den lösungsausbreitenden Widerstand reproduziert werden (R s), Ladungsübergangswiderstand (Rct) (Einschub von Abb. 6a) parallel zu einem konstanten Phasenelement (CPE) [54, 55]. Rct für a (SnNb₂ O₆ ), b (die gemischten Phasen von SnNb₂ O₆ und Sn₂ Nb₂ O₇ ) und c (Sn₂ Nb₂ O₇ ) lagen bei 16,1, 35,5 bzw. 41,7 KΩ. Die SnNb₂ O₆ Probe mit dem kleinsten Rct zeigte normalerweise den niedrigeren Widerstand als andere. Laut dem vorherigen Bericht besitzen Halbleiter einen kleineren Rct, der immer eine höhere Trenneffizienz der photogenerierten Ladungsträger und einen schnelleren Transfer der Grenzflächenladung während des photokatalytischen Prozesses erreicht [56]. Darüber hinaus können wir durch transiente Photostromantworten ein tiefes Verständnis für die Trenneffizienz und den Transfer photogenerierter Ladungsträger vermitteln. Wie in Abb. 6b gezeigt, zeigten alle Proben bei jeder Beleuchtung schnelle und reproduzierbare Photostromreaktionen. Wie beobachtet, ist die vorübergehende Photostromdichte des SnNb₂ O₆ war höher als bei anderen. Im Allgemeinen deutet eine hohe Photostromdichte typischerweise auf eine stärkere Fähigkeit hin, das Elektronenshuttle zu fördern und die Ladungsrekombination zu unterdrücken, was schließlich zur Verbesserung der photokatalytischen Leistung beitrug [57, 58]. Basierend auf der Analyse des EIS und der transienten Photostromantwort wurden die effiziente Ladungstrennung und die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit in SnNb₂ . erreicht O₆ verglichen mit anderen, die die Verbesserung der photokatalytischen Leistung vorhersagen können.

EIS Nyquist-Plots von a (SnNb₂ O₆ ), b (die gemischten Phasen von SnNb₂ O₆ und Sn₂ Nb₂ O₇ ) und c (Sn₂ Nb₂ O₇ ) Proben (a ). Vergleich der transienten Photostromantwort der Proben mit Licht-Ein/Aus-Zyklen unter Bestrahlung mit weißem (neutralem) Licht (LED 690 lm, [Na₂ .) SO₄ ] = 0,2 M) (b ). Transiente Absorptionsspektren, gemessen mit einer Verzögerungszeit von 0,3 ms (c ). Transiente Absorptions-Abklingkinetik der präparierten Proben bei einer Anregungswellenlänge von 600 nm (d )

Grundsätzlich können der photokatalytische Mechanismus und die Ladungsträgerdynamik auch mit der zeitaufgelösten Spektroskopie untersucht werden [59]. Um die Dynamik des angeregten Zustands einschließlich Ladungstrennung, Elektroneneinfang und Rekombination an der Materialoberfläche weiter zu bestimmen, wurde die Messung der transienten Absorptionsspektroskopie (TAS) verwendet [15]. Wie in Abb. 6c gezeigt, zeigten alle Proben eine breite und kontinuierliche Absorption im Bereich von 550–800 nm bei Anregung durch Pulslaser bei 532 nm. According to previous literature, the broad absorption in visible light region could be ascribed to the effective separation of the photoinduced charges at different trap states in semiconductors [60,61,62]. As the transient absorption intensity at the same monitoring delay time and wavelength often represents the relative charge separation efficiency [63]. From Fig. 6c, it is clearly seen that the charge separation efficiency was highly improved in SnNb₂ O₆ compared with the Sn₂ Nb₂ O₇ sample. The home-made setup with an excitation wavelength of 600 nm was used to analyze the charge-carrier dynamics of the obtained samples. The results in Fig. 6d clearly suggested that a multi-exponential feature was exhibited from the decay curves for all samples. Furthermore, the effective time of the samples can be calculated according the previous research [64]. The effective lifetime τ for a (SnNb₂ O₆ ), b (the mixed phases of the SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ ), and c (Sn₂ Nb₂ O₇ ) samples were 0.273, 0.271, and 0.264 ms, respectively. Clearly, the lifetime τ of the SnNb₂ O₆ sample was larger than others. We all know that the longer lifetime always indicated the enhancement of the photogenerated electron-hole separation efficiency [65, 66]. Hence, the relatively long lived charge separation state of SnNb₂ O₆ promised a higher charge separation efficiency and photocatalytic activity.

Usually, the enhancement of the surface adsorption and the increase of the active sites on the surface have very important impact on the charge-consumption step during the photocatalytic process. It has been commonly recognized that the surface active sites play a key role in the photocatalytic activity of semiconductor. Hence, the surface area may have an important influence on the photocatalytic performance of the prepared products. In general, larger surface area often possesses a higher photocatalytic activity because of the more active sites on the surface. The isotherm curves of the obtained samples showed a feature of type IV in the classification of Brunauer-Deming-Deming-Teller, as illustrated in Fig. 7. The BET surface area of a (SnNb₂ O₆ ), b (the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ ), and Sn₂ Nb₂ O₇ were 44, 37, and 60 m ² /g, respectively (inset of Fig. 7). Obviously, the BET surface area of the SnNb₂ O₆ was smaller than Sn₂ Nb₂ O₇ and lager than the other one. Generally speaking, the samples with a smaller particle size always lead to higher specific surface area. However, the result of BET area was inconsistent with the particle size shown in Fig. 1b and the photocatalytic performance as shown in Fig. 5, which predicted the BET surface area had a minor impact on the photocatalytic performance of the semiconductors. Moreover, photocatalyst with a planar structure and a smaller size usually was beneficial to accelerating the transfer of photogenerated charge carriers from semiconductor interior to the reaction sites on surface and as a consequence the photocatalytic activity was improved [19, 67]. Thus, the SnNb₂ O₆ sample which possessed the structure of nanosheets and the smallest average crystallite size shown in Fig. 1b had the superiority in the photocatalytic activity.

Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-prepared samples (a SnNb₂ O₆ , b the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , and c Sn₂ Nb₂ O₇ ). Inset figure shows the BET surface area as a function of pH value of the reaction solution

As reported, it included four types of reactive species such as holes (h ⁺ ), electron (e ⁻ ), superoxide radicals (O₂ ^−• ), and/or hydroxyl radicals (OH ^• ) during the photocatalytic degradation of organic pollution [68]. In order to trace the effective radical species in the photocatalytic process, a series of controlled experiments by adding corresponding active species scavengers were carried out [69]. Briefly, 0.001 g of benzoquinone (BQ) was added to trap superoxide radical (O₂ ^−• ), and 0.1 g of ammonium oxalate (AO) was added to trap hole (h ⁺ ). Furthermore, the controlled experiments was proceeded by adding 2.5 mL carbon tetrachloride (CCl₄ ) as an electron scavenger (e ⁻ ) and 2.5 mL of tert-butyl alcohol (TBA) as a hydroxyl radical scavenger (OH ^• ) [70, 71]. It was clear that the photodegradation rate of MO decreased significantly when TBA, BQ, and AO were added under visible light irradiation (Fig. 8a). Meanwhile, the photocatalytic activity was improved with the addition of CCl₄ . This may be due to the separation efficiency of photogenerated carriers that was enhanced with the addition of CCl₄ as the electron scavenger, and then more holes and the corresponding active species were participated in the photocatalytic reaction, which would improve the degradation rate [72]. Based on the above result, the main active species in the photocatalytic decomposition of MO were included the oxidation reaction of the holes which generated in the valence and the formed O₂ ^−• and OH ^• on the surface of semiconductor. To further elucidate the actives involved in the photocatalytic process, electron paramagnetic resonance (EPR) technique was taken. 5, 5-Dimethyl-1-pyrroline-N -oxide (DMPO) was used as a spin trap to capture hydroxyl radical and superoxide species [73]. As shown in Fig. 8b, the characteristic EPR signal of DMPO-O₂ ^−• was detected under the visible light irradiation and the intensity gradually increased with the increase of irradiation time. The result of the investigation of DMPO-OH ^• adduct was presented in Fig. 8c which indicated that the active species of OH ^• was generated in the process of photocatalytic under visible light irradiation and the signal increased with prolonged irradiation time. The formation of the OH ^• and O₂ ^−• active species in the process of the photocatalytic was determined by EPR technique. Meanwhile, the EPR analysis gave a direct evidence that the dominated active species during the photocatalytic decomposition MO were OH ^• and O₂ ^−• .

Effects of different scavengers on methyl orange degradation in the presence of SnNb₂ O₆ under visible light irradiation (a ). EPR spectra obtained from SnNb₂ O₆ containing 0.22 M DMPO and 4.0 mg catalyst with total volume of 90% methanol/10% water (b ) and 2 mL water (c ) under different visible light irradiation time

The Mott-Schottky analysis was carried out to determine the flat band potential (E _fb ) and conduction band (CB) edges of the photocatalysts [74,75,76]. The positive slope was observed in the Schottky plots of all the products shown in Additional file 1:Figure S7 which demonstrated that the photocatalysts were assigned to n-type semiconductors [77, 78]. The flat band potentials (E _fb ) of the samples can be estimated using the extrapolation of the Mott-Schottky plot at the frequency of 1000 Hz and found to be − 0.685 eV for the SnNb₂ O₆ , − 0.67 eV for the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , and − 0.626 eV for the Sn₂ Nb₂ O₇ . It was known that the conduction band potentials of n-type semiconductors were closed to the flat potential [39, 79, 80]. Hence, the positions the conduction band of the prepared samples were − 0.685, − 0.67, and − 0.626 eV for SnNb₂ O₆ , the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , and the Sn₂ Nb₂ O₇ , respectively (inset of Additional file 1:Figure S6). From the results of the MS analysis, we can see that the variation of the phase structure from SnNb₂ O₆ to Sn₂ Nb₂ O₇ accompanied with the change of the band edge potentials. Meanwhile, the valence band of the sample can be evaluated by the band gap data (E _g  = 2.12 eV) determined by the UV-vis spectra (Fig. 3), and the valence band of SnNb₂ O₆ was 1.435 eV. This result was closed to previous reported results of the conduction band (− 0.68 eV) and valence band (1.42 eV) edge potentials of SnNb₂ O₆ [43].

On the basis of the above experimental results, a possible photocatalytic mechanism was described as follows. For SnNb₂ O₆ , the conduction band (CB) and valence band (VB) edge potentials are − 0.685 and 1.435 eV, respectively. Under visible light irradiation, the photogenerated electrons were excited from the valence band to the conduction band of SnNb₂ O₆ to reduction oxygen, while the photogenerated holes on the valence band of SnNb₂ O₆ reacted with the contaminant and lead to the decomposition of methyl orange. The photogenerated electrons in the conduction band of SnNb₂ O₆ reacted with electron acceptors including O₂ existed in the system, leading to the formation of O₂ ^−• active species and the subsequent degradation of methyl orange. The generated O₂ ^−• radical species reacted with electrons in succession to produce active OH ^• , leading to the degradation of MO [81].

Conclusions

In summary, we systematically investigated the tin niobate photocatalysts of SnNb₂ O₆ (froodite) and Sn₂ Nb₂ O₇ (pyrochlore) in order to uncover the impact of phase structure and electronic structure on the charge kinetics and the subsequent improvement of photocatalytic activity. The band gap was changed with the transformation of phase structure, which contributed to the advantage for SnNb₂ O₆ in charge generation compared with Sn₂ Nb₂ O₇ . The existent of Sn ⁴⁺ in Sn₂ Nb₂ O₇ resulted in a decrease in the photocatalytic activity, because part of the Nb ⁵⁺ ions can be replaced with Sn ⁴⁺ ions in tin niobates, and the Sn ⁴⁺ species formed an electron trap site which located below the conduction band. On the other hand, the efficient charge separation, the reduction of resistance, and the improvement of charge transfer rate, which dramatically enhanced the photocatalytic activity toward water reduction and MO degradation. The optimal photocatalytic activity toward H₂ evolution of SnNb₂ O₆ showed 11.4 times improvement with respect to that of the Sn₂ Nb₂ O₇ . Meanwhile, the SnNb₂ O₆ possessed the maximal degradation rate constant (0.112 ± 0.008 min ^− 1 ). Additionally, the quenching effects of different scavengers suggested that the dominated active species in the photodegradation reaction were holes, O₂ ^−• , and OH ^• .

Abkürzungen

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

DRS:

Diffuse reflection spectroscopy

EIS:

Electrochemical impedance spectroscopy

EPR:

Electron paramagnetic resonance

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

SEM:

Scanning electron microscopy

TAS:

Transient absorption spectroscopy

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

XRD:

X-ray power diffraction