Synthese und Superkondensatorleistung von Polyanilin/Stickstoff-dotierten geordneten mesoporösen Kohlenstoffverbundwerkstoffen

Hintergrund

Mit der Verschlimmerung der Umweltverschmutzung und der Ressourcenknappheit wird die Entwicklung und Anwendung neuartiger sauberer Energie und Energiespeicherung zu einem dringend zu lösenden Problem. Als neue Art der Energiespeicherung hat der Superkondensator aufgrund seiner schnellen Lade- und Entladerate, seiner hohen Leistungsdichte, seiner langen Lebensdauer und seiner Schadstofffreiheit große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1,2,3]. Im Vergleich zu herkömmlichen Energiespeichern wie Lithium-Ionen-Batterien unterliegt der Einsatz von Superkondensatoren jedoch aufgrund der geringen Energiedichte vielen Einschränkungen [4,5,6]. Die Elektrodenmaterialien sind der wichtigste Faktor, der die Leistung von Superkondensatoren beeinflusst. Daher hat sich die Forschung nach einem neuen Hochleistungselektrodenmaterial zu einem Hotspot im Bereich der Superkondensatoren entwickelt.

Polyanilin (PANI) ist ein typisches leitfähiges Polymermaterial mit geringen Kosten, einfacher Synthese, guter Leitfähigkeit und hoher theoretischer spezifischer Kapazität [7,8,9,10]. Die Leistung der PANI-Elektrode wird jedoch beim Lade- und Entladevorgang erheblich schlechter sein, was auf das Quellen und Zusammenziehen von PANI bei diesem Vorgang zurückzuführen ist. Daher ist die Kombination mit elektrisch stabilen kohlenstoffhaltigen Materialien eine weise Methode geworden, um die spezifische Kapazität und Zyklenstabilität der PANI-Elektrode zu verbessern. Hao et al. [11] berichteten, dass bordotiertes Graphen als Träger mit hoher Oberfläche für die PANI-Abscheidung verwendet wurde. Es wurde ein sandwichartiges PANI/Bor-dotiertes Graphen erhalten, das sowohl in sauren als auch in alkalischen Elektrolyten bei Langzeitzyklen hohe spezifische Kapazitäten und eine gute elektrochemische Lebensdauer aufweist. Zhanget al. [12] berichteten, dass die Dotierung mesoporösen Kohlenstoffs mit elektronenspendenden Stickstoff- und Schwefelheteroatomen geordnet hat, um dessen elektrochemische Leistung zu verbessern.

Unter den kohlenstoffhaltigen Materialien wird mesoporöses Kohlenstoffmaterial als typisches Kohlenstoffmaterial aufgrund seiner guten Oberfläche, einstellbarer geordneter Porenstruktur, einheitlicher Porengröße, guter chemischer Stabilität, hoher mechanischer Festigkeit und gute Leitfähigkeit [13,14,15,16,17]. In diesem Artikel verwendeten wir Stickstoff-dotierten geordneten mesoporösen Kohlenstoff (NOMC) als Gerüst für die Beladung von PANI durch In-situ-Polymerisation, um PANI/NOMC-Komposite zu synthetisieren. Im Vergleich zu einzelnen Komponenten weist das PANI/NOMC eine deutlich veränderte elektrochemische spezifische Kapazität auf. Die spezifische Kapazität des Hybrids kann 276,1 F/g in 6 M KOH bei 0,2 A/g im Dreielektrodensystem erreichen. Inzwischen liefert der Hybrid eine Energiedichte von etwa 38,4 Wh/kg bei einer Leistungsdichte von etwa 200 W/kg. Darüber hinaus weisen PANI/NOMC-Materialien eine gute Ratenleistung und lange Zyklenstabilität in alkalischen Elektrolyten auf (~ 80 % nach 5000 Zyklen).

Materialien und Methoden

Materialsynthese

Alle Chemikalien waren von analytischer Qualität und wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet. Resol wurde aus Phenol und Formaldehyd durch schrittweise Polymerisation nach folgendem Verfahren synthetisiert [18]:Zuerst wurde Phenol (0,94 g) bei 42 °C geschmolzen; als nächstes wurden 0,2 g NaOH-Lösung (20 Gew.-%) langsam unter Rühren zugegeben; dann wurden 1,62 g Formaldehydlösung (37 Gew.-%) tropfenweise zugegeben und 1 h bei 70 °C gerührt; und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der pH-Wert mit 0,1 M HCl auf 7,0 eingestellt. Schließlich wurde das Resol nach Vakuumtrocknung bei 50 °C erhalten.

Für die typische Synthese des NOMC [19] wurde SBA-15 (0,33 g) zuerst in Ethanol (9 g) gelöst, 3 g Resol-Ethanol-Lösung (20 Gew.-%) wurden zugegeben und dann Nitril-Ammoniak (0,3 g) wurden zugegeben und 8 h gerührt. Gelbe Pulver wurden erhalten, indem die Lösung in ein Becherglas gegossen wurde, um das Lösungsmittel 10 h lang bei 60 °C zu verdampfen. Als nächstes wurden gelbe Pulver unter N₂ . in einen Röhrenofen gegeben Atmosphäre bei 800 °C für 3 h mit einer Anstiegsrate von 10 °C/min. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Pulver in Flusssäure (10 Gew.-%) gelöst. Dann wurde die Probe filtriert und mehrmals mit Ethanol gewaschen. Das Endprodukt wurde nach 12 stündigem Trocknen im Vakuum bei 60 °C erhalten.

In der Synthese von PANI/NOMC-x (x das anfängliche Massenverhältnis von PANI und NOMC darstellt), wurden 0,1 g NOMC in die Mischung aus Ethanol (7,5 ml) und DMF (2,5 ml) zur Ultraschalldispergierung einer stabilen NOMC/Ethanol/DMF-Suspension gegeben. Dann wurden 0,1 x g Anilin in der NOMC/Ethanol/DMF-Suspension unter einem Eiswasserbad unter Rühren für 2 h gelöst. Als nächstes wurden Ammoniumpersulfat und Salzsäure (Molverhältnis von Anilin/Ammoniumpersulfat/HCl war 1:1:1) in Suspension auf einem Eiswasserbad unter Rühren für 10 h zugegeben. Dann wurde die Suspension 20 min bei 8000 U/min zentrifugiert, wobei die überstehende Lösung verworfen wurde; das Sediment wurde gesammelt und mehrmals mit Ethanol und entionisiertem Wasser gewaschen. Schließlich PANI/NOMC-x wurde nach 1 h Trocknen im Vakuum bei 50 °C erhalten.

Materialcharakterisierung

Die morphologischen Merkmale von NOMC und PANI/NOMC-x wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (Tecnai G2 F30) und Rasterelektronenmikroskopie (Sirion 200) charakterisiert. FT-IR-Spektren und Röntgenpulverbeugung wurden für die Struktur von NOMC und PANI/NOMC-x . bereitgestellt . Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde verwendet, um das Massenverhältnis von C, N und O in PANI/NOMC-x . zu messen . Die Porengröße und Dichte von NOMC und PANI/NOMC-x wurden durch ein Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Experiment bei N₂ . gemessen Zustand.

Elektrochemische Messung

Die elektrochemischen Eigenschaften der Materialien wurden mit einem elektrochemischen Analysator-CHI 660E (Shanghai, Chenhua Limited Co.) unter Umgebungsbedingungen in wässriger KOH-Lösung (2 M) unter Verwendung eines Drei-Elektroden-Systems mit PANI/NOMC-x . durchgeführt als Arbeitselektrode, ein Platindraht als Gegenelektrode und eine gesättigte Kalomelelektrode als Referenzelektrode. Die Arbeitselektrode wurde durch Mischen der PANI/NOMC-x , Acetylenruß und Polytetrafluorethylen mit dem Massenverhältnis 85:10:5. Die Mischung wurde auf Stromkollektoren aufgetragen (1,0 cm ² ), bei 10 MPa gepresst und unter Vakuum bei 50 °C getrocknet. Nach einigen Berichten [20, 21] kann die spezifische Kapazität aus galvanostatischen Lade-/Entladekurven nach Gl. (1) und die Leistungsdichte und die Energiedichte berechnet nach Gl. (2) bzw. (3)

Ergebnisse und Diskussion

Der Syntheseprozess von PANI/NOMC-x ist in Abb. 1a gezeigt. Resol und Cyanamid wurden in SBA-15 injiziert, und dann wurden die Hybride bei 800 °C karbonisiert und als nächstes wurden die Hybride in die wässrige HF-Lösung (10 Gew.-%) gegeben, um die Schablone zu entfernen, um das PANI/NOMC- zu erhalten. x . Die Morphologien von NOMC und PANI/NOMC-x sind auch in Abb. 1 dargestellt. SEM-Bilder einer typischen Probe von NOMC (Abb. 1b, c) und PANI/NOMC-0.5 (Abb. 1e, f) zeigen, dass NOMC und PANI/NOMC-0.5 aus vielen zylindrischen Partikeln bestehen mit einheitlichen Größen von 1 μm. Die Beschichtungsschichten auf der Oberfläche von PANI/NOMC-0.5 zeigen die erfolgreiche Beschichtung von PANI auf der Oberfläche von NOMC. Das TEM-Bild von NOMC (Abb. 1d) zeigt deutlich einheitliche streifenartig angeordnete Bilder, und der Streifenabstand beträgt etwa 3 nm. Nach der Beschichtung mit PANI sehen wir auch die gleichmäßig streifenförmig angeordneten Bilder im TEM-Bild von PANI/NOMC-0.5 (Abb. 1g und zusätzliche Datei 1:Abbildung S3), was darauf hinweist, dass die Beschichtung mit PANI die Porenstruktur nicht verändern würde von NOMC.

Schema zur Herstellung von PANI/NOMC-x (a ). REM-Bilder von NOMC (b , c ) und PANI/NOMC-0.5 (e , f ). TEM-Bilder von NOMC (d ) und PANI/NOMC-0.5 (g ). FT-IR-Spektren (h ) und XRD-Muster (i ) von NOMC und PANI/NOMC-0.5

Die FT-IR-Spektren von NOMC und PANI/NOMC-x sind in Abb. 1h und Zusätzliche Datei 1 dargestellt:Abbildung S1. Es kann den charakteristischen Adsorptionspeak von PANI bei 1120 cm ⁻¹ . sehen und das von PANI/NOMC-x bei 1300 und 1496 cm ⁻¹ , bzw. Diese Peaks können der Streckschwingung von N=Q=N, C–H und C=C von benzenoiden Einheiten zugeschrieben werden. Wenn das Massenverhältnis von PANI zunimmt, nimmt die Intensität dieser Peaks stark zu (Zusatzdatei 1:Abbildung S1), was weiter darauf hindeutet, dass PANI erfolgreich auf NOMC aufgetragen wurde. Aus den XRD-Mustern von NOMC und PANI/NOMC-0.5 (Abb. 1i) können wir erkennen, dass NOMC und PANI/NOMC-0.5 atypischer Kohlenstoff sind, was darauf hindeutet, dass die Beschichtung von PANI die Struktur von NOMC nicht verändern würde. Die XPS-Ergebnisse zeigten die atomare Umgebung und den Gehalt von C, N und O in NOMC und PANI/NOMC-x (Abb. 2 und Tabelle 1). Bekanntlich basieren die Sauerstoff/Stickstoff-Funktionalitäten auf O_1s Spektren (524–540 eV) und N_1s Spektren (ca. 400 eV) sind sehr einzeln, wodurch wir den O- und N-Gehalt der Komposite berechnen können, aber nicht die Kombinationsweise von C, O und N widerspiegeln. Somit sind die C_1s Spektren werden analysiert, um die Umgebung von C-, N- und O-Atomen widerzuspiegeln. Für die C_1s Spektren von NOMC, dem C₁ (248,8 eV) könnte dem π-π*-Übergang in C=C sp ² . zugeschrieben werden delokalisierte Bindungen und C₂ spiegelt die Bindungen von C=O von Carbonyl oder Carboxyl wider [22]. Wie in früheren Berichten beschrieben, werden die N-Elemente in fünf Spezies eingepasst:pyridinische Stickstoffspezies bei 398,4 eV, Aminostickstoffspezies bei 399,3 eV, Pyrrol-Stickstoffspezies bei 400,2 eV und die Spezies bei 401,1 und 403,5 eV werden Graphit und N ^{. zugeordnet +} –O ⁻ Stickstoff bzw. [23]. Fast alle N₁ NOMC-Spezies bei 400,8 eV waren den graphitischen Stickstoffspezies von 401,1 eV sehr nahe (Abb. 2 und Tabelle 1). Daher kann der Synthesemechanismus von NOMC wie folgt spekuliert werden:Die thermische Zersetzung von C- und N-Atomen aus Resol und Nitril-Ammoniak kann durch das Templat von SAB-15 bei hoher Temperatur (800 °C) unter Bildung von NOMC zu NOMC karbonisiert werden der hochstabilen Bindungen des graphitischen Stickstoffs (C–N) [24, 25]; währenddessen kann die Bildung von C=O der Existenz von O-Atomen des Resols zugeschrieben werden; im Vergleich zu den einzelnen OMCs haben die N-dotierten OMCs ohnehin eine große Oberfläche mit hoher Mesoporosität und damit eine spezifische Kapazität und eine gute Ratenfähigkeit [19]. Mit dem Massenverhältnis von PANI in PANI/NOMC-x zunehmend, der Inhalt von C₁ sank von 62,60 auf 39,83 % und die von C₂ stieg allmählich an (Tabelle 1), was darauf hindeutet, dass die Bindungen von C=C während der Herstellung der Verbundstoffe aufgebrochen sind, was PANI/NOMC-x . informiert erfolgreich weiter synthetisiert. Darüber hinaus nach dem N-Gehalt von PANI/NOMC-x zunimmt, wird mehr PANI auf der Oberfläche von NOMC mit zunehmendem Massenverhältnis beschichtet. Interessanterweise steigt der O-Gehalt von PANI/NOMC-x ., wenn das Massenverhältnis von PANI auf 0,5 zu 4 ansteigt plötzlich erhöht; es könnte gefolgert werden, dass das überschüssige PANI während der Herstellung von Verbundstoffen mit Persulfat reagierte und dann das umgesetzte Produkt auf die Oberfläche von NOMC aufgetragen wurde; der erhöhte O-Gehalt für PANI/NOMC-x kann sich auf deren elektrochemische Leistung auswirken. Darüber hinaus ist der BET von NOMC und PANI/NOMC-x wurden durch Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermenexperimente bei einer Temperatur von − 200 °C durchgeführt (Abb. 3 und zusätzliche Datei 1:Abbildung S3); die BET-Oberfläche von NOMC, PANI/NOMC-0.2, PANI/NOMC-0.5, PANI/NOMC-1, PANI/NOMC-2 und PANI-NOMC-4 beträgt 1051,31, 530,20, 209,39, 178,10, 26,15 und 18,05 m ² /g, und die durchschnittliche Adsorptionsporengröße von diesen beträgt 2,82, 3,00, 2,12, 2,61, 10,23 bzw. 31,30 nm. Die abnehmende BET-Oberfläche der Verbundwerkstoffe kann das Ergebnis der Beschichtung von PANI auf der Oberfläche von NOMC sein. Die größere Porengröße für PANI/NOMC-4 als die für PANI und PANI/NOMC-0.5 kann dadurch erklärt werden, dass die Beschichtung PANI die Poren von NOMC blockiert, und der Blockierungseffekt ist schwerwiegender, wenn der Gehalt an PANI bis zu den Poren von . ansteigt NOMC sind komplett gesperrt; daher kann die erhöhte Porengröße von PANI/NOMC-4 der Raum zwischen dem beschichteten PANI sein, und dieses Ergebnis stimmt mit den Kapazitätsänderungen von PANI/NOMC-x . überein in der folgenden Untersuchung.

XPS-Spektren von C_1s , N_1s , und O_1s für NOMC (a ), PANI/NOMC-0.5(b ) und PANI/NOMC-4 (c )

N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen von NOMC, PANI/NOMC-0.5 und PANI/NOMC-4 (a ). Porengrößenverteilung von NOMC, PANI/NOMC-0.5 und PANI/NOMC-4 (b )

Die elektrochemische Leistung von NOMC und PANI/NOMC-x wurde unter Verwendung einer zyklischen Voltammetrie (CV)-Methode bewertet. Wie in Abb. 4a gezeigt, NOMC und PANI/NOMC-x präsentieren eine ungefähr rechteckige CV-Form bei einer Abtastrate von 0,1 V/s, was das typische Merkmal eines Doppelschichtkondensators ist. Für PANI/NOMC-x , weist die CV-Kurve aufgrund des Redoxübergangs von PANI zwischen Leucoemeraldin/Emeraldin/Pernigranilin-Strukturumwandlungen zwei Paare von Redoxpeaks auf [11]. Abbildung 4b zeigt die galvanostatischen Lade-Entlade-Kurven von NOMC und PANI/NOMC-x Elektroden gemessen bei einer Stromdichte von 1 A/g. Die aus den Entladungskurven berechnete spezifische Kapazität von NOMC, PANI/NOMC-0.2, PANI/NOMC-0.5, PANI/NOMC-1, PANI/NOMC-2 und PANI/NOMC-4 beträgt 137,6, 211,2, 258,9, 244,5, 143,6 bzw. 53,0 F/g. Mit der Zunahme des Massenverhältnisses von PANI wird die spezifische Kapazität von PANI/NOMC-x war zuerst steigend und dann fallend. Es kann daran liegen, dass weniger PANI eine Faradaysche Pseudokapazität bereitstellt, um die spezifische Kapazität von PANI/NOMC-x . zu erhöhen , aber mit mehr PANI-Beschichtung auf NOMC wird die Porenstruktur blockiert, um die BET-Oberfläche von Verbundwerkstoffen zu verringern und dann allmählich zu einer niedrigeren spezifischen Kapazität zu führen. Abbildung 4c zeigt das Nyquist-Diagramm von NOMC und PANI/NOMC-x . Alle PANI/NOMC-x Materialien zeigen im Hochfrequenzbereich einen kleinen Halbkreis, der durch den Ladungsübergangswiderstand an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt verursacht wird, was darauf hindeutet, dass PANI/NOMC-x Verbundwerkstoffe haben eine gute elektrische Leitfähigkeit. Im Niederfrequenzbereich ist die Steigung all dieser Kurven sehr groß; es kann PANI/NOMC-x . anzeigen haben laut dem Bericht eine große kapazitive Leistung [22]. Abbildung 4d zeigt die spezifische Kapazität von NOMC und PANI/NOMC-x in unterschiedlichen Stromdichten. Mit zunehmender Stromdichte wird die spezifische Kapazität von NOMC und PANI/NOMC-x nimmt langsam ab. Wenn die Stromdichte von 0,2 auf 5 A/g um das 25-Fache erhöht wird, sinkt die spezifische Kapazität von PANI/NOMC-0,5 nur von 265,3 auf 215,5 F/g (etwa 81,2 % bleiben erhalten), was zeigt, dass PANI/NOMC-0,5 eine gute Leistungsfähigkeit hat .

CV-Kurven von NOMC und PANI/NOMC-x bei einer Abtastrate von 0,1 V/s (a ) Galvanostatische Lade-/Entladekurven von NOMC und PANI/NOMC-x bei einer Stromdichte von 1 A/g (b ). Nyquist-Plots von NOMC und PANI/NOMC-x (c ). Spezifische Kapazität von NOMC und PANI/NOMC-x Elektroden mit unterschiedlichen Stromdichten (d ). Als Elektrolyt wurde für alle Tests 0,6 M KOH verwendet

CV-Kurven von NOMC und PANI/NOMC-x bei unterschiedlichen Abtastraten sind in Abb. 5a und Zusätzliche Datei 1 dargestellt:Abbildung S2 a, c, e und g. Es ist ersichtlich, dass die CV-Kurve von NOMC bei allen Abtastraten ungefähr rechteckig ist, was darauf hinweist, dass die Kapazität von NOMC die Kapazität der Doppelelektrodenschicht ist. Nach der Beschichtung mit PANI gibt es Redoxpeaks in den CV-Kurven von PANI/NOMC-x zeigt, dass die Kapazität von PANI/NOMC-x wird durch die Doppelelektrodenschichtkapazität und die Faradaysche Pseudokapazität bestimmt. Abbildung 5b und zusätzliche Datei 1:Abbildung S2 b, d, f und h zeigen die galvanostatischen Lade-/Entladekurven von NOMC und PANI/NOMC-x . Es ist zu beobachten, dass PANI/NOMC-0.5 im Vergleich zu anderen Materialien die größte spezifische Kapazität aufweist. Die Zyklenleistung von NOMC und PANI/NOMC-0.5 ist in Abb. 5c dargestellt. Es ist leicht zu erkennen, dass NOMC eine ausgezeichnete Zyklenleistung aufweist, da die Kapazität nach 5000 Zyklen etwa 95 % beibehält, was besser ist als die von PANI/NOMC-x Verbundstoffe. Interessanterweise hat PANI/NOMC bei allen zyklischen Prozessen eine größere spezifische Kapazität als NOMC. Die Ragone-Plots von NOMC und PANI/NOMC sind in Abb. 5d gezeigt, und die Ergebnisse sind wie folgt:Die Energiedichte von PANI/NOMC-0.5 nahm mit zunehmender Leistungsdichte kaum ab, was für andere Berichte ein ungewöhnliches Phänomen ist [20, 21 ], und der detaillierte Mechanismus sollte in Zukunft weiter untersucht werden. Auf jeden Fall sind die Ergebnisse dieser Arbeit von großer Bedeutung, um den Einsatz von Superkondensatoren in der Industrie zu realisieren.

CV-Kurven von PANI/NOMC-0.5 (a ). Galvanostatische Lade-/Entladekurven von PANI/NOMC-0.2 (b ). Die Zyklusleistung von PANI/NOMC-0,5 in 6 M KOH bei 5 A/g etwa 5000 Zyklen (c ). Die Ragone-Plots von NOMC und PANI/NOMC-x (d )

Schlussfolgerung

Die PANI/NOMC-Komposite wurden erfolgreich durch Harttemplat mit In-situ-Polymerisation synthetisiert. Durch Kombinieren des PANI mit hoher theoretischer spezifischer Kapazität und des NOMC mit guter Zyklenstabilität wird das Problem gelöst, dass die Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators klein und die Zyklenleistung des Pseudokapazitätsmaterials schlecht ist. PANI/NOMC-Verbundwerkstoffe weisen eine große spezifische Kapazität, eine gute Ratenleistung und eine lange Zyklenstabilität mit hervorragenden Anwendungsaussichten auf. Durch diese Arbeit könnte es einige grundlegende Daten liefern, um die Anwendung flexibler Superkondensatoren in tragbaren Geräten zu fördern.

Abkürzungen

DMF:

Dimethylformamid

NOMC:

Stickstoffdotierter geordneter mesoporöser Kohlenstoff

OMC:

Geordneter mesoporöser Kohlenstoff

PANI:

Polyanilin

PANI/NOMC-x :

Verbundwerkstoffe aus stickstoffdotiertem geordnetem mesoporösem Kohlenstoff und Polyanilin mit unterschiedlichen Massenverhältnissen

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenpulverbeugung