In-situ-Synthese von bimetallischen Wolfram-Kupfer-Nanopartikeln durch thermisches Hochfrequenzplasma (RF)

Hintergrund

W-Cu-Verbundwerkstoffe bieten hervorragende Leistungen im thermischen/elektrischen Management und bieten hohe Festigkeit, Hochtemperaturbeständigkeit und andere Vorteile [1,2,3]. Die hervorragenden physikalischen Eigenschaften von W-Cu-Verbundmaterial bieten ein hohes Potenzial für den Einsatz in der Automobil-, Luft- und Raumfahrt-, Strom- und Elektronikindustrie [4, 5]. Dennoch erschweren bestimmte physikalische Eigenschaften von W und Cu die Herstellung von W-Cu-Verbundwerkstoffen.

Das Hauptproblem im Herstellungsprozess ergibt sich aus der Schmelztemperatur von W und Cu. W hat eine sehr hohe Schmelztemperatur (T _m ) von 3683 K mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten; Cu schmilzt bei 1353 K, bietet aber eine hohe thermische/elektrische Leitfähigkeit. Der große Unterschied zwischen T _m (W) und T _m (Cu) erschwert die Herstellung von W-Cu-Verbundmaterialien. Darüber hinaus weist W-Cu keine gegenseitige Löslichkeit und keinen hohen Kontaktwinkel auf, sodass Verbundwerkstoffe auf W-Cu-Basis im Allgemeinen Schwierigkeiten haben, eine vollständige Verdichtung durch Flüssigphasensintern zu erreichen [6]. Andererseits bieten ihre unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften eine große Auswahl an Materialeigenschaften durch Änderung des Verhältnisses zwischen dem W- und Cu-Gehalt. Zum Beispiel W-x Gew.-% Cu mit x < 20 Gew. % werden für das elektrische/thermische Management verwendet, z. B. in elektrischen Schaltkreisen und Leitungen, und für Komponenten in elektronischen Geräten auf Keramikbasis [7]. W-x Gew.-% Cu mit x < 80 Gew. % werden für Hochleistungsstromkontaktmaterialien und Kühlkörper für hochdichte integrierte Schaltkreise verwendet [8,9,10].

Kürzlich wurden W-Cu-Komposit-Nanopartikel untersucht, um die Größe der verwendeten Produkte zu reduzieren. Weit verbreitete Verfahren für W-Cu-Nanopartikel sind mechanisches Mahlen [2, 5, 11], thermochemische Verfahren [12] und chemische Synthese [7]. Diese Verfahren sind jedoch immer noch darauf beschränkt, die Partikelgröße in eine Kugelform mit homogener Verteilung von W-Cu-Komposit-Nanopartikeln zu reduzieren. Eine weitere Barriere von W-Cu-Nanopartikeln ist die geringe Verdichtung, die während des Sinterprozesses auftritt [13]. In anderen W-basierten Verbundlegierungen, beispielsweise im binären W-Ni-System, weist W eine geringe Löslichkeit in Ni auf [14], sodass die zusätzliche Verdichtung durch die Ostwald-Reifung während des Sinterprozesses induziert wird [15, 16]. Im Gegensatz dazu kann das binäre W-Cu-System wegen der Unmischbarkeit keinen weiteren Sintermechanismus zur Verbesserung des Verdichtungsgrads durchlaufen. Kimet al. schlugen kürzlich vor, dass Cu-Nanopartikel-beschichtetes W-Mikropulver die Verdichtung während des Sinterprozesses durch Flüssigphasensintern verbessert [9]. Aufgrund seines niedrigeren Schmelzpunktes schmilzt die Cu-Komponente und dringt durch Kapillarkraft in die Poren des Grünkörpers ein, was wiederum die Verdichtung fördert. Diese frühere Studie legt daher nahe, dass die Hindernisse für die Synthese von W-Cu-Komposit-Nanopartikeln durch das strukturelle Design von W-Cu-Komposit-Nanopartikeln überwunden werden können.

Basierend auf dem vorherigen Bericht wurde induktiv gekoppeltes thermisches Hochfrequenzplasma (RF) verwendet, um das W-x . zu synthetisieren Gew.% Cu-Komposit-Nanopartikel, um die mikrostrukturelle Gleichmäßigkeit und Verdichtung im gesinterten W-Cu zu verbessern. Wie oben erwähnt, beeinflusst die Dispersion von Cu beim Flüssigphasensintern des W-Cu-Verbundmaterials die Verdichtung stark [9]. Daher wird erwartet, dass Cu die Sintereigenschaft der Flüssigphase verbessern kann, indem Nanopartikel mit Kern-Schale-Struktur durch heterogene Kondensationsreaktion auf der W-Oberfläche hergestellt werden. In unserer Studie haben wir W-x . synthetisiert Gew.-% Cu (x = 5, 10 und 20 Gew. %) und untersuchten die synthetisierten W-20 Gew. %-Cu-Nanopartikel im makroskopischen bis mikroskopischen Maßstab. Die mikrostrukturelle Untersuchung zeigte, dass die Nanopartikel durch Nukleation aus übersättigten gasförmigen Spezies gebildet und durch heterogene Kondensation und/oder Kollisions-Koaleszenz-Prozess kugelförmig wachsen [17].

Methoden

Mikropulver als Ausgangsmaterial wurden durch Mischen von Wolframtrioxid (WO₃ ,> 99,99% Reinheit; LTS Inc., New York, USA) und Kupferoxid (CuO,> 99,99 % Reinheit; LTS Inc., New York, USA) Mikropulver für die 5, 10 und 20 Gew.-% Cu in der Gewichtsfraktion. Die gemischten Mikropulver (Einsatzpulver) wurden vor dem Verfüttern 1 h bei 423 K getrocknet. WO₃ und CuO-Mikropulver wurden aufgrund der niedrigen Schmelztemperaturen als Vorstufen für die Synthese der W- und Cu-Nanopartikel ausgewählt. WO₃ und CuO haben viel niedrigere Siedepunkte (WO₃ , 1973 K; CuO, 2273 K) als die von W (5828 K) und Cu (2835 K); Dies bedeutet, dass die zugeführten Mikropulver im Vergleich zu reinen W- und Cu-Metallpulvern leichter durch den HF-Thermoplasmaprozess (30 kW-Induktionsplasmasystem; Tekna, Quebec, Kanada) verdampft werden. Darüber hinaus verhindert das oxidierte Mikropulver eine Oxidation, wenn das Material der Luft ausgesetzt wird.

Im nächsten Prozess wurde Wasserstoffgas verwendet, um das verdampfte Einsatzmaterial zu reduzieren. W- und Cu-Nanopartikel wurden dann unter Verwendung eines Abschreckgases erhalten, das ein heißes Gas abkühlt und die Keimbildungskinetik beschleunigt. Wasserstoffgas wurde durch Argon-Hüllgas geleitet, und Stickstoffgas wurde eingespritzt, um das verdampfte Gas abzuschrecken und die Keimbildungskinetik zu beschleunigen. Basierend auf den obigen Verfahren wurden die experimentellen Bedingungen bestimmt, um die vollständige Verdampfung und Reduktion von WO₃ . zu erfüllen und CuO-Mikropulver (Tabelle 1).

Ergebnisse

Wir haben zuerst die chemische Gesamtzusammensetzung des synthetisierten W-x . gemessen Gew.-% Cu (x = 5, 10 und 20 Gew.-%) Nanopartikel unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie (REM)-EDS (Quanta 200F, FEI, Oregon, USA). In den gemischten Rohstoffen ist das WO₃ und CuO-Mikropulver wurden jeweils so hergestellt, dass sie W-5 Gew. % Cu, W –10 Gew. % Cu und W-20 Gew. % Cu in den synthetisierten W-Cu-Nanopartikeln aufwiesen. Die nominellen Zusammensetzungen wurden von jedem gemischten Einsatzmaterial erhalten und dann mit den synthetisierten W-Cu-Nanopartikeln verglichen. Wie in Abb. 1 gezeigt, stimmen die chemischen Zusammensetzungen der gemischten Einsatzstoffe gut mit denen von synthetisiertem W-x . überein Gew.-% Cu-Nanopartikel.

Chemische Gesamtzusammensetzung der so synthetisierten Nanopartikel

Abbildung 2 zeigt die von synthetisierten W- und Cu-Nanopartikeln aufgenommenen Röntgenbeugungsprofile (XRD; D8 DISCOVER, Bruker Inc., Darmstadt, Deutschland) mit den repräsentativen Morphologien, die mit SEM aufgenommen wurden (Einschub). Wie in Abb. 2a zu sehen ist, besteht das Ausgangsmaterial-Mikropulver nur aus WO₃ . und CuO mit unregelmäßigen Formen (Einschub von Fig. 2a). Durch die Verwendung des gemischten Ausgangsmaterials (WO₃ und CuO) wurden die W- und Cu-Nanopartikel dann für W – 5 Gew. % Cu, W – 10 Gew. % Cu und W–20 Gew. % Cu synthetisiert. Wie in Abb. 2b–d gezeigt, sind die synthetisierten W-(5, 10, 20) Gew.-% Cu-Kompositpulver mit α-W (bcc, \(\operatorname{Im}\overline{3}m \)) indiziert. , W₃ O (oder β-W) (A15-Struktur, Pm3n) [18] und Cu (fcc, \(\mathrm{Fm}\overline{3}m\)). Somit sind die verwendeten Oxidpulver (WO₃ , CuO) werden hauptsächlich durch das Wasserstoffgas reduziert, während das oxidierte W₃ O (β-W) wird in allen W-x . beobachtet Gew.-% Cu-Nanopartikel. Trotzdem wird das metastabile β-W von Raumtemperatur bis ~ 900 K durch die Entfernung von Sauerstoffatomen aus der β-Matrix in eine stabile α-W-Phase umgewandelt. Es ist daher offensichtlich, dass das β-W während des Sinterprozesses vollständig reduziert werden kann [19].

XRD-Profile entsprechend den eingefügten REM-Bildern. a WO₃ und CuO-Mikropulver-gemischtes Ausgangsmaterial. b Wie synthetisierter W-5 Gew.-% Cu-Nanopartikel. c Wie synthetisiertes W-10 Gew. % Cu-Nanopartikel. d Wie synthetisierter W-20 Gew. % Cu-Nanopartikel

Aus mikrostruktureller Sicht sind die quaderförmigen und kugelförmigen W-Cu-Nanopartikel in den Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Bildern (Abb. 3) mit durchschnittlichen Partikelgrößen von 28,2 nm (W-5 Gew.% Cu), 33,7 nm (W -10 Gew.% Cu) und 40,2 nm (W-5 Gew. % Cu), wie in Fig. 3d dargestellt. Die Partikelgrößenverteilung der hergestellten Partikel wurde aus dem TEM-Bild anhand des Durchmessers der Kugel mit äquivalenter Querschnittsfläche gemessen.

TEM-Bilder von wie synthetisiertem a W-5 Gew. % Cu-Nanopartikel, b W-10 Gew. % Cu-Nanopartikel, c W-20 Gew. % Cu-Nanopartikel und d Partikelgrößenverteilung jedes Partikels bzw.

Die Verteilung von W- und Cu-Nanopartikeln wird im mikroskopischen Maßstab mittels REM mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) untersucht. Die chemische Gesamtzusammensetzung wurde aus mehreren Regionen in W-20 Gew.-% Cu aufgezeichnet, was fast identisch mit der chemischen Zusammensetzung ist, wie in Abb. 1 gezeigt. Abb. 4 zeigt ein typisches High-Angle-Annular-Dunkelfeld(HAADF)-Scanning-Transmissionselektron Mikroskopie (STEM)-Bild von W-20 Gew.-% Cu-Nanopartikeln mit dem Ergebnis der Elementarkartierung. Die Elementkarten für W und Cu zeigen, dass die W- und Cu-Nanopartikel einzeln synthetisiert werden. Darüber hinaus werden die synthetisierten W- und Cu-Nanopartikel gleichmäßig als bimetallische Nanopartikel dispergiert.

Elementarkartierung des W-20 Gew. % Cu-Nanopartikels mithilfe von EDS in der STEM-Analyse

Basierend auf der chemischen Analyse wurde der Zusammenhang zwischen Morphologie und Struktur untersucht. Abbildung 5 zeigt das typische Hellfeld-(BF)-Bild, das von den W-20 Gew.-% Cu-Nanopartikeln aufgenommen wurde. Strukturuntersuchungen wurden für drei Phasen (α-W, β-W und Cu) durchgeführt, die in den XRD-Profilen gefunden wurden. Abbildung 5a zeigt eine repräsentative Morphologie der α-W-Phase, die in den synthetisierten W-20 Gew.-% Cu-Nanopartikeln beobachtet wurde. Basierend auf dem Indexierungsergebnis des Leistungsspektrums (Einschub) liegt α-W meist in Form eines Quaders vor, wie in Abb. 5b gezeigt. Andererseits sind β-W- und Cu-Phasen im Allgemeinen kugelförmig, wie in Fig. 5c, d gezeigt.

a Ein typisches HAADF-STEM-Bild der so synthetisierten W-20 Gew. % Cu-Nanopartikel. b Hochauflösendes (HR) TEM-Bild eines repräsentativen α-W und seines entsprechenden Fourier-gefilterten transformierten (FFT) Beugungsmusters für α-W. c HRTEM-Bild eines repräsentativen β-W und seines entsprechenden FFT-Musters für β-W. d HRTEM-Bild eines repräsentativen Cu und seines entsprechenden FFT-Musters für Cu

Diskussion

In dieser Studie haben wir WO₃ . verwendet und CuO als Ausgangspulver aufgrund ihrer niedrigeren Schmelztemperaturen im Vergleich zu reinem W und Cu. Das gemischte Einsatzmaterial wurde dann verdampft und durch Wasserstoff reduziert. W- und Cu-Nanopartikel wurden einzeln aus WO₃ . synthetisiert Mikropulver und CuO-Mikropulver, da ihre Verdampfungs- und Kondensationsvorgänge unterschiedlich sein können. Die Nukleation von Nanopartikeln hängt von den thermophysikalischen Eigenschaften, dem Dampfdruck und der Abkühlgeschwindigkeit gasförmiger Spezies ab. Stabil nukleierte Nanopartikel werden durch heterogene Kondensation gasförmiger Spezies im verbleibenden Dampf- und/oder Kollisions-Koaleszenz-Prozess von im Flug befindlichen Nanopartikeln weiter gezüchtet. Unter Berücksichtigung der Schmelztemperatur von W und Cu wurden die W-Nanopartikel zuerst bei höheren Gastemperaturen nukleiert und die Nukleation der Cu-Nanopartikel folgte aus dem verbleibenden Cu-reichen Dampf während des Abkühlens. Die heterogene Kondensation und/oder Stoß-Koaleszenz-Reaktionen zwischen W- und Cu-Nanopartikeln führten dann zu zusammengesetzten Nanopartikeln. Wegen der schlechten Benetzbarkeit von Cu wurde ein Inselwachstum von Cu auf der Oberfläche des W-Nanopartikels während der heterogenen Kondensation von Cu erwartet. Wenn die W- und Cu-Nanopartikel einzeln erzeugt wurden und kollidierten, war eine Koagulation zu einzelnen Partikeln aufgrund ihrer gegenseitigen Unlöslichkeit schwierig zu erreichen. Folglich wurden die W-Cu-Nanopartikel in situ in Form von bimetallischen Nanopartikeln synthetisiert, wie in Abb. 4 gezeigt.

Teilweise nicht reduziertes β-W wurde in den synthetisierten W-Cu-Nanopartikeln beobachtet. Es wurde berichtet, dass das metastabile β-W bei hohen Temperaturen in eine stabile α-W-Phase umgewandelt wird [19,20,21,22]. Um das beobachtete β-W weiter zu reduzieren, haben wir die W-20 Gew.-% Cu-Nanopartikel bei 1073 K in einer Wasserstoffumgebung wärmebehandelt. Wie in den XRD-Profilen von Fig. 6b gezeigt, nahm der Anteil der β-W-Phase bei einer Temperatur von 1073 K drastisch ab. Wir haben auch die Existenz der β-W-Phase im mikroskopischen Maßstab untersucht. Abbildung 6c, d zeigt die ausgewählten Flächenbeugungsmuster (SADPs), die von den synthetisierten und wärmebehandelten W-20 Gew.-% Cu-Nanopartikeln aufgezeichnet wurden. Die SADP der Probe zeigt die gebeugten Punkte von (200) β-W, während die bei 1073 K wärmebehandelte Probe keine Punkte von β-W aufwies. Aus den obigen Ergebnissen wurde daher festgestellt, dass synthetisierte W- und Cu-Nanopartikel während eines Sinterprozesses vollständig reduziert werden können.

a , b XRD-Profile und c , d SADP-Bilder für synthetisierte und wärmebehandelte bei 1073 K W-20 Gew.-% Cu-Nanopartikel

Schlussfolgerungen

Wir synthetisierten in situ W-x Gew.-% Cu (x = 5, 15 und 20 Gew. %) unter Verwendung eines thermischen HF-Plasmaprozesses. Das kugel- und quaderförmige W-x Gew.-% Cu-Komposit-Nanopartikel werden durch die Reduktion von WO₃ . erhalten - und CuO-gemischte Ausgangsmaterial-Mikropulver und die Nachwärmebehandlung. Aus den elementaren Zusammensetzungsanalysen stimmen die Verhältnisse von W und Cu ungefähr mit den gemischten Einsatzmaterialien überein. Dies liegt daran, dass beide Feedstock-Mikropulver vollständig verdampft und über den HF-Thermoplasmaprozess effektiv reduziert werden. Darüber hinaus führen die unterschiedlichen Keimbildungspfade von W und Cu zu einem einheitlich synthetisierten W-x Gew.% Cu, bimetallische Nanopartikel, trotz Schwierigkeiten bei der Herstellung von W-Cu-Kompositen aufgrund der Unmischbarkeit der Metalle. Aufgrund der obigen Ergebnisse glauben wir, dass diese Studie eine Technik bietet, mit der alle nicht mischbaren Elemente unter Verwendung des thermischen HF-Plasmaverfahrens zu bimetallischen Nanopulvern synthetisiert werden können.