Effiziente Herstellung von Cu₂O/TiO₂-Nanoröhren-Heteroübergängen für verbesserte sichtbare Licht-Photokatalyse

Zusammenfassung

Basierend auf hochgeordneten TiO₂-Nanoröhren-Arrays (NTAs) haben wir erfolgreich den Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergang durch einen einfachen thermischen Zersetzungsprozess erstmals hergestellt. Die anodischen TiO₂ NTAs fungierten sowohl als „Nano-Container“ als auch als „Nano-Reaktoren“, um die schmale-Bandlücke Cu₂O-Nanopartikel zu laden und zu synthetisieren. Das geladene Cu₂O erweiterte das Absorptionsspektrum der TiO₂ NTAs vom ultravioletten in den sichtbaren Lichtbereich. Wir fanden, dass die Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergang-Filme sichtbare Aktivität gegenüber photokatalytischem Abbau von Methylorange (MO) aufwiesen. Die photokatalytischen Fähigkeiten der Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergang-Filme nahmen mit dem Cu₂O-Gehalt von 0,05 auf 0,3 mol/L zu. Dies konnte durch mehr erzeugte Elektron-Loch-Paare und weniger Rekombination erklärt werden, wenn der Cu₂O-TiO₂-Heteroübergang gebildet wurde. Hier stellen wir diese vielversprechende Methode vor, in der Hoffnung, dass sie die Massenproduktion und Anwendungen von Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergängen erleichtern kann.

Hintergrund

Mit zunehmender Aufmerksamkeit für Umweltfragen heutzutage entstand die Erforschung von Wasseraufbereitungsmaterialien in stetigem Strom [1–4]. Hunderte Strategien wurden für die Behandlung verschmutzten Wassers vorgeschlagen. Es gab jedoch viele Probleme wie niedrige Effizienz, niedrige Recyclingrate und sekundäre Umweltverschmutzung, die ihre weitere Anwendung einschränkten [5–7]. Halbleitermaterialien galten als vielversprechende Kandidaten, und Titanoxid wurde als eines der besten Photokatalysatormaterialien aufgrund seiner hohen photokatalytischen Aktivität und guter chemischer und mechanischer Stabilität erkannt [8–12]. Kürzlich wurden TiO₂ Materialien mit Nanoröhren-Arrays (NT) breit untersucht, und die röhrenförmige Morphologie erwies sich als vielversprechende Struktur für Photokatalyse. Im Vergleich zu anderen mikroskopischen Morphologien besaßen TiO₂ NT-Arrays mehrere signifikante Vorteile [13–17]. Erstens konnte die einzigartige röhrenförmige Struktur den Elektronentransport verbessern und die Rekombination von Ladungsträgern unterdrücken, was weiterhin mehr reaktive Sauerstoffspezies (ROS) produziert [18, 19]. Zweitens sind TiO₂ NT-Arrays viel einfacher zu recyceln als TiO₂-Pulver-Photokatalysatoren [20–24]. Drittens haben TiO₂ NT-Arrays große spezifische Oberfläche und hohe Oberflächenenergie. Aufgrund der relativ breiten Bandlücke (~3,2 eV) ist TiO₂ NT-Photokatalysator jedoch nur unter UV-Bestrahlung aktiv [25–28]. Tatsächlich würde ein Photokatalysator, der auf sichtbares Licht reagieren kann, sicherlich offensichtliche Vorteile bieten. Derzeit liegt der Fokus der Photokatalysatorforschung darauf, ihr Lichtantwortband anzupassen und ihre photokatalytische Effizienz zu verbessern.

Der Aufbau heterogener TiO₂ Photokatalysatoren mit schmalen Bandlücken ist einer der Hotspots, um solche Hindernisse zu überwinden. Schmalband-Halbleiter wie Cu₂O, CdS, CdTe, PbS und Bi₂O₃ wurden untersucht, um TiO₂ Heteroübergang-Photokatalysatoren zu bauen [29–34]. Unter ihnen wird Cu₂O (mit direkter Lücke von ~2,2 eV) als einer der besten Kandidaten angesehen. Für Cu₂O liegt das Antwortband bei ~560 nm, und seine Bandlückenstruktur passt zufällig gut zum Energieniveau von TiO₂ NTs. Wie schematisch in Abb. 1 gezeigt, werden unter Anregung durch sichtbares Licht Elektron-Loch-Paare erzeugt und die photoinduzierten Elektronen werden in das Leitungsband von Cu₂O angeregt und dann in das Leitungsband von TiO₂ transferiert, was die Rekombination von Elektronen und Löchern unterdrückt. Diese Heteroübergangsstruktur löst das Problem, dass TiO₂ Materialien nicht auf sichtbares Licht reagieren konnten, und das Problem, dass Elektron-Loch-Paare, die auf Cu₂O erzeugt werden, leicht rekombinieren. Aus dieser Sicht garantierten Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangsstruktur-Materialien einen natürlichen Vorteil in sichtbarer Licht-Photokatalyse.

Allgemeine Ansätze zur Herstellung von Cu₂O-TiO₂ Heteroübergang-Photokatalysatoren umfassen chemische Co-Fällung und Elektrodeposition, und die Produkte haben vielversprechende photokatalytische Leistungen gezeigt. Es bleibt jedoch eine Herausforderung, Cu₂O-TiO₂ Heteroübergang-Photokatalysatoren mit guter Qualität durch eine einfache und kostengünstige Methode herzustellen. Inspiriert vom Vorläuferkonzept aus Chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) entstand die Idee, Acetat zu nutzen, um Kupferionen in das Innere von durch anodische Oxidation präparierten TiO₂ NTs zu bringen. Es ist bekannt, dass metallorganische Verbindungen thermisch zersetzt werden können. In dieser Studie fungierten anodische TiO₂ NTAs zunächst als „Nano-Container“, um Kupferacetat zu laden, und dann als „Nano-Reaktoren“, um Raum für die thermische Zersetzung des geladenen Kupferacetats bereitzustellen. Nach thermischer Behandlung wurden Cu₂O-TiO₂ TNA-Heteroübergangsfilme erfolgreich erhalten. Soweit uns bekannt, wurde diese Methode nicht berichtet, um Cu₂O-TiO₂ TNA-Heteroübergänge herzustellen. Darüber hinaus wurden Phasenzusammensetzung, Morphologie und photokatalytische Aktivität durch XRD, EDS, REM und Spektrophotometer charakterisiert.

Experimenteller Teil

Die im Experimentprozess erwähnten Chemikalien wurden gekauft (Sinopharm Group Chemical Reagent Co. Ltd., China) und ohne weitere Reinigung verwendet, außer deionisiertes Wasser mit einem Widerstand von 18,3 MΩ cm.

Herstellung reiner TiO₂ Nanoröhren-Arrays

Die anodische Oxidationsmethode wurde verwendet, um gleichmäßige und stabile TiO₂ NTAs mit vertikaler Ausrichtung herzustellen [35, 36]. Metalltitanscheiben wurden in 1,5 × 5 cm² Stücke geschnitten und mit einem Reiniger gereinigt. Nach einem Ultraschallbad in Ethanol wurden die Ti-Stücke im Ofen getrocknet. Der Elektrolyt bestand aus 535,45 g Glykol, 10 g deionisiertem Wasser und 1,6617 g NH₄F, die 2 h gemischt und gerührt wurden. Dann nahmen wir zwei Ti-Stücke als Anode und Kathode. Durch Eintauchen in den Elektrolyten und Anlegen einer konstanten Spannung von 50 V für 2 h wurden amorphe TiO₂ Nanoröhren-Arrays (TiO₂ NTAs) bei Raumtemperatur gefertigt.

Synthese des Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangs

Die amorphen TiO₂ NTAs wurden durch thermische Behandlung bei 450 °C in Anatas kristallisiert. Anschließend wurden sie als Substrat zur Herstellung des Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangsfilms verwendet. Zuerst wurde Kupferacetat (Cu(Ac)₂) mit verschiedenen Konzentrationen hergestellt, von 0,05 bis 0,3 mol/L. Dann wurden geannelte TiO₂ NTAs kurz in die Lösung getaucht und sofort bei 70 °C im Ofen getrocknet. Die Endprodukte, Cu₂O-TiO₂ Filme, wurden als Proben S1-S5 entsprechend der unterschiedlichen Cu(Ac)₂ Konzentration von 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 und 4 mol/L in diesem Eintauchprozess gekennzeichnet. Nach diesem Prozess waren die Kupferacetatmoleküle in die TiO₂ Nanoröhren eingedrungen. Der nächste Schritt war, die Proben in einen Atmosphären-Sinterofen mit N₂ bei einer Sintern-Temperatur von 400 °C für 150 min zu geben. Das Kupferacetat wurde thermisch zersetzt, wie durch Gleichung (1) beschrieben. Schließlich wurden die Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangsfilme hergestellt. Dieser Prozess wurde schematisch in Abb. 2 gezeigt.

$$ {\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_2\mathrm{Cu}\overset{\Delta}{\to }{\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}\downarrow +{\mathrm{CH}}_4\uparrow +{\mathrm{CO}}_2\uparrow +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\uparrow +\mathrm{CO}\uparrow $$ (1)

Genau wie ein Reagenzglas mit Kupferacetat, nach Erhitzen zerfiel Kupferacetat thermisch in Cu₂O, das im Inneren der TiO₂ NTAs verblieb.

Charakterisierung

Ein Rasterelektronenmikroskop (REM, JSM-7000F, JEOL Inc., Japan) mit energiedispersivem Spektrometer (EDS) wurde für die Beobachtung der Morphologie und Struktur verwendet. Die Proben wurden durch ein D/max-2400 Röntgenbeugungsspektrometer (Rigaku, D/max-2400, Japan) charakterisiert und ein UV-Vis-Spektrometer (Ultrospec 2100 pro) wurde ebenfalls verwendet. Um die photokatalytische Aktivität der synthetisierten Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergänge zu bewerten, nahmen wir Methylorange (MO), einen typischen organischen Indikator, als Abbauobjekt. Die Cu₂O-TiO₂ NTA-Filme (3,0 × 1,5 cm²) wurden in 5 × 10⁻⁵ mol/L MO wässriger Lösung eingetaucht und mit sieben 4 W sichtbaren Glühbirnen (Toshiba, Cool white, FL4W, Japan) bestrahlt. Dann wurde die Lösung 30 min im Dunkeln magnetisch gerührt, um Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht vor photokatalytischem Abbau sicherzustellen. Photodegradationsexperimente dauerten 180 min mit periodisch entnommenen 1,5 ml Proben. Die Konzentration des verbleibenden MO wurde durch ein Spektrophotometer bei ~460 nm auf Basis des Beer-Lambert-Gesetzes gemessen. Die Abbaueffizienz von MO konnte wie folgt definiert werden:

$$ {C}_t/{C}_0=\left({A}_t/{A}_0\right)\times 100\% $$ (2)

Und die Variation von A_t/A₀ bezog sich auf die Änderung in C_t, die die photokatalytische Aktivität der getesteten Proben darstellte.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 3 zeigt eine typische REM-Beobachtung der reinen anodischen TiO₂ NTAs nach Annealing bei 450 °C. Anodisieren ist ein elektrolytischer Prozess, der die äußere Oberfläche von Metallen in eine Oxidschicht oder Porenstruktur umwandelt. Wie in Abb. 3 gezeigt, haben die präparierten TiO₂ NTs offene Röhrenmorphologie mit einer gleichmäßigen Außendurchmesserverteilung von ∼100 nm. Die anodischen TiO₂ NTAs sind hochgeordnet und orientiert, und jede einzelne TiO₂ NT besitzt sehr glatte Röhrenwände mit einer durchschnittlichen Dicke von ∼10 nm. Unsere früheren Studien haben gezeigt, dass Röhrenlänge, Durchmesser und Morphologie durch Anpassung der Anodisierungsprotokolle manipuliert werden können [37, 38]. Die REM-Ergebnisse zeigen auch, dass thermisches Annealing bei hoher Temperatur von 450 °C die Morphologien der TiO₂ NTAs nicht zerstört. XRD wird verwendet, um die Kristallinität der reinen TiO₂ NTAs (Probe 1) zu charakterisieren, siehe Abb. 4a. Ergebnisse zeigen, dass Beugungspeaks bei 25,3°, 36,9°, 37,8°, 48°, 53,9°, 55°, 62,7° und 68,8° in Probe 1 beobachtet werden können, zugeordnet zu den (101), (103), (004), (200), (105), (211), (204) und (116) der Anatasphase. Wie bekannt, gibt es drei Arten von Titandioxidphasen: Anatas, Brookit und Rutil. Rutil könnte relativ gute photokatalytische Fähigkeit mit Korngröße unter 10 nm zeigen. Um jedoch eine Rutilphase zu erhalten, muss die TiO₂ Probe auf eine hohe Sinertemperatur von 800 °C erhitzt werden, was in diesem Fall zum Bruch der TiO₂ Röhren führen könnte. Brookitphase ist durch thermisches Annealing aufgrund schlechter thermodynamischer Phasenstabilität schwer zu bilden, während Anatas die häufigste Phase mit guter photokatalytischer Aktivität ist [39, 40]. Die scharfen Beugungspeaks und die starke Intensität von Probe 1 (siehe Abb. 4a) wiesen auf eine hochkristalline Anatasstruktur hin, was bedeutete, dass unser TiO₂ Substrat nicht nur in der Morphologie, sondern auch in der kristallinen Phase exzellent war. Die hochgeordneten TiO₂ NTAs mit offener Röhrenmündungsmorphologie wurden in dieser Studie als Substrat zur Herstellung von Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangsfilmen verwendet.

XRD-Muster der TiO₂ NTAs, beladen mit Cu₂O-Nanopartikeln in Konzentrationsgradient von 0,05 bis 4,0 mol/L, sind ebenfalls in Abb. 4a gezeigt, und die 4,0 mol/L Probe wurde durch einen zyklischen Eintauchprozess hergestellt, der in Zusatzdatei 1, dem Teil „Experimentelle Details“ beschrieben ist. Die Proben wurden als Proben 2 bis 4 mit steigender Cu(Ac)₂ Konzentration benannt. Außer den TiO₂ Peaks gab es in Probe 2 keinen Cu₂O Peak, wegen der winzigen Menge der geladenen Cu₂O Partikel. Und Partikel könnten im Inneren des TiO₂ „Nano-Containers“ dekoriert sein, was auch die Charakterisierung erschwerte. In Probe 3 und Probe 4 waren offensichtliche Cuprit-Peaks bei 29,6°, 36,4°, 42,3° und 61,3° zu beobachten, zugeordnet zu Cuprit (110), (111), (200) und (220) von Cu₂O. Es sei hier angemerkt, dass Probe 4 nur zur Charakterisierung der Existenz von Cu₂O Partikeln verwendet wurde, und ihre synthetischen Details in Zusatzdatei 1 beschrieben wurden. Zudem wurden Gitterparameter und Korngröße basierend auf XRD-Daten berechnet. Nach Entfernen des Hintergrunds und K_α2 Beugung, und folgend Glättung und Anpassung, erhielten wir die durchschnittlichen Gitterparameter unserer Proben von a = b = c = 4,2646 Å, was mit dem Standard-PDF übereinstimmte. Der Standard-PDF zeigte, dass die Gitterparameter von Cu₂O sind: a = b = c = 4,2696 Å, und Cu₂O hatte eine kubische Struktur [41]. Die durchschnittliche Korngröße von Cu₂O wurde als ~47 nm berechnet, mittels Debye-Scherrer-Formel:

$$ D=\frac{K\gamma}{B\cdot \cos \theta } $$ (3)

In Gleichung (3) ist D die Korngröße, K die Scherrer-Konstante, γ die Röntgenwellenlänge, B die FWHM in Radiant, und θ der Beugungswinkel. XRD-Ergebnisse zeigen, dass Cu(Ac)₂ in die TiO₂ NTAs geladen und erfolgreich in Cu₂O im Inneren derselben TiO₂ NTAs zersetzt wurden, und dann die Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangsfilme gebildet wurden. Um den Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergang weiter zu untersuchen, wurde eine Elementaranalyse mittels EDS durchgeführt. Abbildung 4b zeigte ein EDS-Diagramm des Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangsfilms, der mit 0,2 mol/L Cu(Ac)₂ präpariert wurde. Die Atomprozente betrugen 7,32, 28,96, 57,45 und 6,27 % für Elemente Cu, Ti, O und Verunreinigung C. Dieses Ergebnis zeigte, dass Cu₂O einen relativ niedrigen Gehalt im Heteroübergangsmuster besaß, aber es brachte dennoch sichtbare Lichtaktivität hervor, was später im MO-Abbau-Experiment diskutiert wird. Die EDS-Ergebnisse stimmten gut mit den XRD-Ergebnissen in Abb. 4a überein, dass Cuprit Cu₂O erfolgreich auf Anatas NTAs geladen wurde.

Abbildung 5 zeigte die Draufsicht-REM-Ergebnisse der modifizierten TiO₂ NTAs. Im Vergleich zu den reinen TiO₂ NTA-Proben in Abb. 3 waren in Abb. 5a einige kleine Partikel nahe dem oberen und inneren Teil der TiO₂ Röhren zu sehen. Bei Erhöhung der Modifikationsmenge konnten in Abb. 5b offensichtlich zahlreiche Nanopartikel beobachtet werden. Abbildung 5c war Probe 4, die wir zuvor besprachen. Große Teile der Röhrenoberfläche waren von redundanten Cu₂O bedeckt, was anzeigte, dass Probe 4 überdekoriert war. Basierend auf den REM-Bildern wurde die Größenverteilung der Cu₂O-Partikel auf ~30 bis ~80 nm geschätzt, was gut mit der aus XRD berechneten Korngröße von ~47 nm übereinstimmte. Für die röhrenförmige Struktur der drei Proben behielten sie noch den vertikalen Ausrichtungszustand bei, aber einige Röhren wurden etwas schief. Dies wurde als Einfluss des thermischen Zersetzungsprozesses betrachtet, der einen Erhitzungsprozess von 400 °C benötigte, um Cu(Ac)₂ in Cu₂O zu zersetzen. Hohe Temperatur im Zersetzungsschritt hatte einen negativen Effekt auf die röhrenförmige Struktur, unterstützt durch die REM-Bilder. Wenn jedoch die Erhitzungstemperatur im thermischen Prozess zu niedrig auf 240 °C ging, würde Cu(CH₃COO)₂·H₂O nur dehydriert statt zersetzt. So sollte die Temperatur im Bereich ~300 bis 400 °C kontrolliert werden, um die Nanoröhrenstruktur beizubehalten und die Herstellung des Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangs zu gewährleisten. Es kann geschlossen werden, dass der Cu₂O-TiO₂ Heteroübergang gebildet werden konnte und die Morphologie gut erhalten blieb, wenn die Zersetzung bei 400 °C stattfand.

Die Cu₂O-Nanopartikel wurden auf TiO₂ NTAs geladen, um den Heteroübergang zu fertigen, was erwartete, die Photoantwortfähigkeit im sichtbaren Lichtbereich zu verbessern, so wurde UV-Vis-Charakterisierung eingesetzt, um optische Eigenschaften der synthetisierten Cu₂O-TiO₂ NTAs zu untersuchen. Abbildung 6a zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren der Cu₂O-TiO₂ NTA-Proben mit Cu₂O-Beladungsmagnitude, die von null auf 4,0 mol/L anstieg. In Abb. 6a war zu sehen, dass reine TiO₂ NTAs ohne Cu₂O Beladung nur eine hohe Absorption im Ultraviolettbereich (< 380 nm) zeigten, aufgrund ihrer intrinsischen Materialeigenschaften. Nach Beladung der Cu₂O-Partikel wurde der Absorptionsbereich auf 600–700 nm erweitert. Und wenn die Intensität mit steigender Cu₂O-Modifikationsmagnitude zunahm, stieg auch der Absorptionswert der Cu₂O-TiO₂ Heteroübergangsfilme. Abbildung 6a zeigte an, dass TiO₂ NTAs durch Dekorieren mit Cu₂O-Nanopartikeln sichtbares Lichtantwortvermögen erhielten. UV-Vis zusammen mit REM, EDS und XRD Ergebnissen bewiesen, dass der Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergang erfolgreich durch die thermische Zersetzungsmethode hergestellt wurde, und die Proben zeigten verbesserte sichtbare Lichtabsorption.

Photokatalytische Aktivitäten, eine der wichtigsten Eigenschaften der Cu₂O-TiO₂ NTA-Filme, wurden durch Abbau von MO wässriger Lösung evaluiert. Die sichtbare Licht photokatalytische Abbaukinetik war in Abb. 6b gezeigt. Die MO-Abbaugeschwindigkeit war proportional zur Beladungsmenge von Cu₂O annähernd. Je mehr Cu₂O-Partikel auf TiO₂ NTAs geladen waren, desto schneller wurde MO abgebaut. Probe S1 baute MO zu 91,0 % in 3 h unter sichtbarem Licht ab, während Probe S4 MO zu 86,4 % in 3 h unter gleichen Bedingungen abbaute. MO-Abbaugeschwindigkeit repräsentierte die photokatalytische Aktivität der Proben. Verglichen mit der photokatalytischen Abbaugeschwindigkeit von ~2,73 % CdTe-TiO₂ durch gepulste Elektrodeposition [29], ~45 % Bi₂O₃ durch ultraschallunterstützte SILAR-Technik [32] und ~27,25 % Cu₂O durch Quadratwellenvoltammetrie [33], war die Photoaktivität dieses synthetisierten Cu₂O-TiO₂ Samples verbesserungsfähig. Als jedoch eine einfache neue Strategie führte sie noch zur Verbesserung der Fertigungsmethode. Wenn die Cu₂O-Beladungsmenge stieg, gab es einen Trend, dass die photokatalytische Aktivität unserer synthetisierten Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangsfilme zunahm. Es zeigte an, dass der Cu₂O-Gehalt einen positiven Einfluss auf die sichtbare Licht photokatalytische Aktivität hatte. TiO₂ selbst reagierte nur auf Ultraviolett, und die sichtbare Licht photokatalytische Fähigkeit sollte von der Dekoration mit Cu₂O kommen. Wie in Abb. 7 gezeigt, war das Leitungsbandminimum von Cu₂O etwas höher als das von TiO₂, während das Valenzbandmaximum von Cu₂O höher war als das von TiO₂. So wurden die photoinduzierten Elektronen in das Leitungsband von Cu₂O angeregt und dann in das Leitungsband von TiO₂ transferiert. Als Direktbandlücken-Halbleiter war der Wellenvektor von Cu₂O am Boden des Leitungsbands und an der Spitze des Valenzbands identisch. Das bedeutete, dass nur Energieänderungen erforderlich waren, statt Impulsänderungen. Diese Energiebandstruktur führte dazu, dass Träger leicht rekombinierten. Aufgrund der Hilfe der Heteroübergangsstruktur transferierten sich die photogenerierten Elektronen auf Cu₂O zu TiO₂ NTAs, was die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren unterdrückte. Je länger die Paare existierten, desto leichter wurden ROS produziert, was diese photokatalytische Aktivität brachte. Je mehr Cu₂O auf TiO₂ NTAs geladen war, desto besser wurde der Heteroübergang gefertigt. Und die photokatalytische Fähigkeit wurde gefördert. So zeigte der Cu₂O-Gehalt einen positiven Einfluss auf die sichtbare Licht photokatalytische Aktivität. Allerdings ist weitere Erhöhung des Cu₂O-Gehalts sowie der photokatalytischen Fähigkeit begrenzt, aufgrund der Löslichkeit von Cu(Ac)₂ in wässriger Lösung, die 7,2 g (0,36 mol/L) bei Raumtemperatur betrug. Und Probe S5 mit Cu(Ac)₂ Konzentration von 4,0 mol/L wurde durch einen zyklischen Eintauchprozess hergestellt, der in Zusatzdatei 1, dem Teil Experimentelle Details beschrieben ist. Der photokatalytische Abbau von MO folgte Pseudo-Erster-Ordnung-Kinetik [42] und die kinetische Reaktion konnte wie folgt ausgedrückt werden:

$$ {A}_t={A}_0{e}^{- kt} $$ (4)

Während unsere Abbaukurve fast eine Gerade zeigte, ist es keine Exponentialfunktion. So gab es noch Verbesserungspotenzial. Und die Löslichkeitsgrenze könnte durch die erwähnte wiederholte Eintauchmethode durchbrochen werden, mit weiterer Untersuchung der Cu(Ac)₂ Konzentration und Wiederholungszeiten, um nachteilige Effekte zu vermeiden. In dieser Studie, da diese thermische Zersetzungsmethode unser Fokus war und wir sie illustrieren wollten, nahmen wir nur 0,3 mol/L (nahe der Löslichkeit von 0,36 mol/L) als maximale Konzentration der Cu(Ac)₂ Lösung. Und die photokatalytische Aktivität im sichtbaren Lichtbereich unseres synthetisierten Heteroübergangs wurde durch die MO-Abbau-Ergebnisse bestätigt. Unsere frühere Studie fand, dass Degussa P25 ähnliche ultraviolette photokatalytische Aktivitäten mit TiO₂ NTAs hatte, wenn P25 auf einem Glassubstrat platziert wurde [28]. Es kann geschlossen werden, dass wir erfolgreich Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangsfilme mit sichtbarer Licht photokatalytischer Aktivität hergestellt haben.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir erfolgreich Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangsfilme durch einen einfachen thermischen Zersetzungsprozess hergestellt. REM, EDS und XRD Ergebnisse zeigen, dass TiO₂ NTAs mit einem Röhrendurchmesser von ~100 nm durch Cu₂O-Nanopartikel mit durchschnittlicher Größe von ~50 nm beladen wurden. Die anodischen TiO₂ NTAs fungierten sowohl als „Nano-Container“ als auch als „Nano-Reaktoren“, um die schmalbandigen Cu₂O-Nanopartikel zu laden und zu synthetisieren, was bisher nicht berichtet wurde. UV-Vis-Spektren zeigen an, dass der Absorptionsbereich der TiO₂ NTAs vom ultravioletten in den sichtbaren Lichtbereich erweitert wurde, aufgrund der Beladung mit Cu₂O. Photokatalytische Tests zeigten, dass es eine sichtbare Licht photokatalytische Aktivität des synthetisierten Cu₂O-TiO₂ Heteroübergangs gab. Die photokatalytischen Fähigkeiten der Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangsfilme nahmen mit dem Cu₂O-Gehalt von 0,05 bis 0,3 mol/L zu. Unsere aktuelle Arbeit hat eine neuartige und einfache Methode zur Herstellung von Cu₂O-TiO₂ NTA-Heteroübergangsfilmen demonstriert, die auch für umwelt- und energiebezogene Bereiche vielversprechend sein könnte.