UV-Behandlung von bei niedriger Temperatur verarbeiteten SnO2-Elektronentransportschichten für planare Perowskit-Solarzellen

Hintergrund

Perowskit-Solarzellen (PSCs) haben in den letzten Jahren ein enormes Forschungsinteresse auf sich gezogen, wobei sich der Leistungsumwandlungswirkungsgrad (PCE) von 3,8 auf 22,1 % erhöhte [1,2,3,4,5,6,7,8]. In einer typischen Perowskit-Solarzelle mit oder ohne mesoporösem Gerüst ist eine Absorberschicht sandwichartig zwischen elektrodenmodifizierten Schichten angeordnet, einschließlich der Elektronen- und Lochtransportschichten (ETLs bzw. HTLs), nämlich dem mesoporösen Gerüst und der planaren Heteroübergangsarchitektur [9 ,10,11]. Die hohe Qualität der Perowskitschicht, die glatt, kompakt und einheitlich ist, hat einen entscheidenden Einfluss auf die Geräteleistung [12,13,14]. Die Qualität der unteren modifizierten Schicht kann jedoch die Herstellung des Perowskitfilms direkt beeinflussen. Typischerweise wurden das Schleuderbeschichtungsverfahren [15, 16, 17], das hydrothermale Syntheseverfahren [18, 19], das Vakuumverdampfungsverfahren [20], das Atomlagenabscheidungsverfahren [21] und die elektrochemische Abscheidung [22, 23] verwendet um die Qualität der modifizierten Schichten zu verbessern. Dann wurde durch Tempern und Sintern bei hoher Temperatur eine kompakte modifizierte Schicht erhalten. Die Temperatur beträgt bis zu 450 und 180 °C bei Verwendung von TiO₂ [24,25,26,27] und SnO₂ [28,29,30,31] jeweils als modifizierte Schicht. Das TiO₂ wurde durch Wärmebehandlung einer Tetrabutyltitanat-Vorstufe erhalten, und das SnO₂ wurde durch Behandlung von SnCl₂ . erhalten Vorläufer [32]. Die hohe Temperatur ist jedoch für eine moderne industrielle Fertigung nicht geeignet.

Um dieses Problem zu lösen, präsentieren wir unsere Herstellung einer kompakten Schicht durch Schleuderbeschichtung von SnO₂ Vorläufer und anschließende Behandlung mit ultraviolettem Ozon (UVO). Hier wird Zinnoxid-Wasserlösung als Rohstoff für SnO₂ . verwendet . Darüber hinaus liegen die Temperaturen auf jeder Schicht der PSC-Zubereitung alle bei niedrigen Temperaturen (weniger als 90 °C). Es ist einfacher, die technologischen Schwierigkeiten des Vorbereitungsprozesses zu reduzieren und die Produktionskosten zu senken, die für die industrielle Produktion geeignet sind. Unsere Zellen basieren auf CH₃ NH₃ PbI₃ (MAPbI₃ ), als schmalbandiges und hochabsorbierendes Material für sichtbares Licht, das mittels einer einstufigen Anti-Lösungsmittel-(OSAS)-Methode verarbeitet wird [33,34,35,36,37]. Die Architektur des planaren Heteroübergangs-PSC ist Glas/ITO/SnO₂ /MAPbI₃ /Spiro-OMeTAD/Au. Die MAPbI₃ ist zwischen SnO₂ . eingeschlossen ETLs bzw. Spiro-OMeTAD-HTLs. Nach der Analyse der Oberflächenmorphologie, der Oberflächenelementverteilung und der Lichtdurchlässigkeit der Filme zeigen unsere Ergebnisse, dass das SnO₂ -modifizierte Schicht mit Kompaktheit, Reinheit und hoher Durchlässigkeit kann durch Schleuderbeschichtung und UVO-Behandlung hergestellt werden. Darüber hinaus wurden die Hochleistungs-Planar-PSCs bei niedriger Temperatur hergestellt. Der PCE des PSC beträgt 14,5% durch Optimierung der Bedingungen der Gerätevorbereitung.

Methoden

Materialien und Vorstufenvorbereitung

Methylammoniumjodid (MAI; Z99,5%) und Bleijodid (PbI2; Z99,9%) wurden von Xi’an Polymer Light Technology Corp. gekauft. Zinnoxid (SnO₂; 15 % Masse in H₂ O kolloidale Dispersion mit einigen organischen Lösungsmitteln) wurde von Alfa Aesar bezogen. 1,2-Dichlorbenzol (DCB; 99,5 %) wurde von J&K Scientific Ltd. bezogen. N ,N -Dimethylformamid (DMF; 99%), Dimethylsulfoxid (DMSO; 99%), 2,2′, 7,7′-Tetrakis(N ,N -p-Dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD), 4-tert-Butylpyridin (TBP) und Bis(trifluormethylsulfonyl)-imidlithiumsalz (Li-TFSI) wurden von Sigma Aldrich bezogen. Gold (Au; 99,995%) wurde von China New Metal Materials Technology Co., Ltd. gekauft. Alle Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Herstellung von Geräten

Das PSC-Gerät hat eine Struktur von ITO/SnO₂ /MAPbI₃ /Spiro-OMeTAD/Au. Die ITO-Glasplatten (Schichtwiderstand < 15 Ω/□) wurden im Ultraschallbad mit Aceton, Ethanol und entionisiertem (DI) Wasser jeweils 15 min vorgereinigt und anschließend im Stickstoffstrom getrocknet. Anschließend wurden die Substrate mit UV-Ozon-Reiniger für 15 Minuten bei etwa 60 °C behandelt. Das SnO₂ dünne Filme wurden durch Spin-Coating des SnO₂ . hergestellt (x als 10, 15, 20 und 30 %) Vorläuferlösung auf den sauberen ITO-Glassubstraten bei 5000 U/min für 30 s und getrocknet bei 50 °C für 5 Minuten, dann mit UV-Ozonreiniger für 60 Minuten bei etwa 60 °C behandelt. Die Lösungskonzentrationen des Vorläufers wurden durch Verdünnen oder Kondensieren der ursprünglichen Lösung auf 10, 15, 20 und 30 % geändert. Eine 1-M-Perowskit-Vorstufe von MAPbI₃ wurde durch Auflösen von MAI und PbI₂ . hergestellt im Verhältnis 1:1 M in 9:1 (v :v ) gemischtes Lösungsmittel aus DMF und DMSO. Dann wurden die Vorläufer gerührt und über Nacht auf 50 °C erhitzt. Für die aktive Schicht wurde der Perowskit-Vorläufer bei 4000 U/min schleuderbeschichtet. 30 s lang auf dem SnO₂ Oberfläche. Diethylether als Antilösungsmittel wurde 5 s vor dem Ende des Schleuderns auf das Substrat gegossen. Anschließend wurden die Proben bei 90 °C für 10 min auf einer Heizplatte in einer Glove-Box getempert und anschließend einige Minuten abgekühlt. Die typische Dicke von MAPbI₃ lag bei etwa 300 nm. Für die HTM-Schicht wurde eine 30 μl-Lösung aus 70 mM Spiro-OMeTAD, 28,8 mM Li-TFSI und 55 mM TBP in DCB bei 5000 U/min auf die Perowskitschicht aufgeschleudert. für 20 s. Schließlich wurden 100 nm Au im Hochvakuum (5 × 10 ⁻⁴ .) thermisch verdampft Pa). Die Abscheidungsrate, die mit einem Quarzoszillatordickenmonitor (ULVAC, CRTM-9000) überwacht wurde, betrug ungefähr 5 Å/s. Die aktive Fläche des Geräts beträgt 4 mm ² .

Charakterisierung und Messungen

Stromdichte–Spannung (J-V ) wurden unter Verwendung einer computerprogrammierten Keithley 2400 Quelle/Meter unter AM1,5G Sonnenbeleuchtung unter Verwendung eines Newport 94043A Sonnensimulators gemessen. Die Intensität des Sonnensimulators betrug 100 mW/cm ² . Die Lichtintensität wurde durch eine Standard-Silizium-Solarzelle korrigiert. Das Transmissionsspektrum wurde mit einem Ultraviolett/Vis-Spektrometer (UV-Vis) (Carry 5000) gemessen. Die Oberflächenmorphologie und Struktur der so hergestellten Filme wurden unter Verwendung von SEM (JSM-7001F, Japan Electron Optics Laboratory Co., Japan) charakterisiert. Die kristalline Phase von SnO₂ Film wurde durch Leistungsröntgendiffraktometrie (XRD) (DX-2700, Dandong Fangyuan Instrument Co. Ltd., Dandong, China) bestätigt.

Ergebnisse und Diskussion

Das UV/Ozon kann ultraviolettes Licht erzeugen, das fast bei 185 und 254 nm mit einer Photonenenergie von 647 bzw. 472 kJ/mol seinen Höhepunkt erreicht, was höher ist als die Bindungsenergie von CC, CO und CH von 346, 358 und 411 kJ/mol bzw. [38,39,40]. Infolgedessen bricht das UV-Licht diese chemischen Bindungen während der Behandlung leicht auf. Um dies zu bestätigen, SnO₂ Für das Elementarverteilungsspektrometer (EDS) wird nach UV-Behandlung ein Film mit einer Konzentration von 20 % ausgewählt und die Verteilung der Hauptkomponenten untersucht. Abbildung 1a zeigt das SEM des ausgewählten Films. Die Gleichmäßigkeit und Gleichmäßigkeit des Films sind im großen Maßstab bei einem Balken von 0,5 um gut. Abbildung 1b zeigt das Elementverteilungsdiagramm, während der Peak ohne Markierung die Peakposition der Testelektrode Gold ist. Wie Sie sehen können, sind das Sn-, O- und Spurenelement C enthalten. Tabelle 1 ist der spezifische Inhalt jedes Elements im ausgewählten Film. Nach der UV-Behandlung beträgt der Gehalt an Sn und O im Film mehr als 99% und der Gehalt an C beträgt weniger als 1%. Es ist zu erkennen, dass die meisten organischen Lösungsmittel entfernt werden und nur Sn und O nach der UV-Behandlung übrig bleiben. Diese Art der Verarbeitung kann also das hochreine SnO₂ . erhalten ETLs, die eine Möglichkeit zur Herstellung von Hochleistungs-PSCs bieten. Abbildung 2 zeigt das XRD-Muster von SnO₂ auf Objektträgerglas nach UV-Behandlung. Das XRD-Profil zeigt Beugungspeaks bei 2θ Werte von 26,5°, 34,0°, 38,1°, 51,6° und 65,9°, die als Reflexionen von (110), (101), (200), (211) und (301) Ebenen des Rutiltyps identifiziert werden tetragonale Struktur von SnO₂ (JCPDS41-1445). Die Kristallitgröße von SnO₂ wurde mit der Debye-Scherrer-Gleichung berechnet. (D = 0.89λ /β cosθ ) [41], wobei D ist die mittlere Kristallitgröße, λ ist die Röntgenwellenlänge, θ der Bragg-Beugungswinkel ist und β ist die Peakbreite beim halben Maximum. Es liefert eine geschätzte Kristallitgröße von 5,5 nm für die vorbereitete Probe.

Oberflächen-REM-Aufnahme von SnO₂ (a ) und die entsprechenden EDX-Spektren von ITO/SnO₂ Film

Das Röntgenbeugungsmuster (XRD) von SnO₂ nach UV-Behandlung

Abbildung 3a ist das Strukturdiagramm des PSC. Abbildung 3b ist das Oberflächen-REM-Bild der aktiven Schicht und die Abbildung ist eine Querschnittsansicht des ITO/SnO₂ . (20 %) /MAPbI₃ . Es kann beobachtet werden, dass die Kontinuität des Perowskitfilms gut ist. Die Partikelgröße des einzelnen Perowskitkristalls ist größer als 1 μm; die Querkristallisation der aktiven Schicht ist sehr gut. Die Dicke von SnO₂ (20 %) beträgt etwa 65 nm, und die Dicke des Perowskits beträgt etwa 384 nm, wodurch eine Hochleistungs-Perowskit-Solarzelle erwartet wird.

Strukturdiagramm der Perowskit-Solarzelle (a ) und das SEM-Bild der aktiven Ebene (b )

Wie in Abb. 4 gezeigt, ist der J-V Kennlinien des Gerätes ITO/SnO₂ (x )/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au (x = 10, 15, 20 und 30 %) unter AM1,5 G-Solarlicht von 100 mW/cm ² in der Umgebungsluft. Die detaillierten Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Sie zeigt, dass J _sc des Gerätes zuerst steigen und dann mit dem Anstieg von SnO₂ Konzentration. J _sc des Gerätes mit 10 % ist das kleinste und das mit 20 % ist das größte. Der wahrscheinliche Grund ist, wenn die Konzentration von SnO₂ verändert wird, dass die Dicke des Films zunimmt, was zu einer Erhöhung des Widerstands führt. Darüber hinaus ist die Lichtdurchlässigkeit des Films aufgrund der unterschiedlichen Dicke unterschiedlich. V _oc des Gerätes steigt mit der Konzentration von SnO₂ zunehmend. Das dicke SnO₂ Film verringert die Wahrscheinlichkeit, dass die Löcher zur FTO-Elektrode transportiert werden, was für Elektronen leicht zu erreichen ist. Es ist vorteilhaft, die Rekombination von Trägern an der Grenzfläche zu reduzieren. Wenn die Konzentration von SnO₂ 20 % betrug, erzielen die PSCs eine optimale Leistung mit J _sc von 20,11 mA/cm ² , V _oc von 1,11 V, FF von 0,643, PCE von 14,36 %, Rs von 232,8 Ω und Rsh von 15.868 Ω.

J -V Eigenschaften des Geräts. Die Eigenschaften hängen von den unterschiedlichen Konzentrationen von SnO₂ . ab die bei einer AM1,5 G-Beleuchtung von 100 mW/cm ² . zwischen 10 und 30 % variieren . Der Einschub zeigt das entsprechende PCE-V Kurve

Abbildung 5 zeigt die REM-Querschnittsbilder von SnO₂ . Filme. Der Bildmaßstab der Filme beträgt 100 nm und die Vergrößerung beträgt × 100.000. Die Dicken der Filme, die bei unterschiedlichen Konzentrationen von SnO₂ . hergestellt wurden 34 nm bei 10 %, 48 nm bei 15 %, 66 nm bei 20 % und 97 nm bei 30 %. Die Dicke nahm mit zunehmender Konzentration von SnO₂ . allmählich zu . Um den Einfluss der Dicke von SnO₂ . auf den vertikalen Widerstand zu verstehen Filmen wurde eine Widerstandsvorrichtung mit einer Struktur als ITO/SnO₂ . hergestellt (x )/Au. Abbildung 6 zeigt die I-V Kurven. Der Widerstand zwischen ITO und Au betrug 98,6 bei 10 %, 41,6 bei 15 %, 33,7 bei 20 % und 50,8 bei 30 %. Wenn sich die Konzentrationen von 10 auf 20 % änderten, verringerte sich der vertikale Widerstand, der sich bei einer Konzentration von bis zu 30 % erhöhte. Anders als bisher bekannt ist, dass der Widerstand mit zunehmender Dicke zunimmt. Um die Gründe weiter zu analysieren, wurde das Oberflächen-REM der Filme untersucht.

SEM-Querschnittsbilder von a das ITO/SnO₂ (10%), b ITO/SnO₂ (15%), c ITO/SnO₂ (20 %) und d ITO/SnO₂ (30 %)

Ich -V Kurven von ITO/SnO₂ (x )/Au, x sind 10, 15, 20 und 30 %

Die Abbildungen 7a–d zeigen die REM-Aufnahmen von SnO₂ . in der Draufsicht Filme mit einer Vergrößerung von × 50.000 mit einem Maßstabsbalken von 100 nm. Und Abb. 7e–h zeigt die entsprechenden Oberflächen-REM-Bilder bei einer Vergrößerung von × 200.000 mit einem Maßstabsbalken von 100 nm. Es ist ersichtlich, dass die Gleichmäßigkeit und Glätte der Filme bei verschiedenen Konzentrationen sehr gut sind und die typische Kristallitgröße von SnO₂ beträgt etwa 6,814 nm, was der Berechnung der Debye-Scherrer-Gleichung ziemlich nahe kommt. (5,5 nm), so dass die hochwertige aktive Schicht bei der Herstellung der Perowskit-Absorptionsschicht erhalten werden sollte. Es gibt nur ein paar kleine Unterschiede zwischen ihnen. Dieser geringfügige Unterschied sollte der Grund sein, der den Widerstand beeinflusst. Wenn das SnO₂ Die Konzentration beträgt 10 %, die Kontinuität der Filme ist schlecht und einige Inselgruppen erschienen, wie in Fig. 7a gezeigt, z. Diese Defekte auf der Oberfläche führen zu einem teilweisen Widerstandswert. Die Filme sind offensichtlich einheitlich und selbst wenn die Konzentration auf 20 % ansteigt, wie in Fig. 7b, c, f, g gezeigt, was zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit führt. Während die Konzentration bis zu 30% beträgt, tritt die Wiedervereinigungssituation auf, die zu einer Erhöhung des Widerstands führt. Darüber hinaus hing die Lichtdurchlässigkeit des Films von der Dicke der modifizierten Schicht ab, was die Lichtnutzung durch aktive Materialien beeinflusste.

REM-Aufnahmen von oben von a –d das vorbereitete ITO/SnO₂ (x ) Filme mit einer Vergrößerung von × 50.000 und e –h Filme mit × 200.000 Vergrößerung

Um die Ursache zu verstehen, hatten wir das UV-Vis-Transmissionsspektrum des SnO₂ . getestet (x ) Filme, wie in Abb. 8 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die Durchlässigkeit der Filme zwischen 400 und 800 nm 75 % überschreitet. Die Peaks liegen direkt bei 616, 662, 718 nm und mehr als 800 nm, wenn die Konzentrationen 10, 15, 20 bzw. 30 % betragen. Mit der Zunahme der Dicke von SnO₂ , der Transmissionspeak ist rotverschoben. Der Absorptionsbereich des MAPbI₃ liegt zwischen 300 und 760 nm. Das durchgelassene Licht ist auf diesen Absorptionsbereich von Perowskit abgestimmt, während die Konzentrationen weniger als 20 % betragen. Daher konnte aufgrund der höheren Lichtausnutzung ein höherer PCE erzielt werden. Wenn die Konzentration 30% beträgt, wird die Lichtabsorption der aktiven Schicht abgeschwächt, was zu einer Abnahme des PCE führt. Die Lichtausnutzung beeinflusst die Leistung der PSCs. Als Ergebnis wird der PCE zuerst erhöht und dann mit zunehmender Konzentration verringert, was mit den vorherigen Ergebnissen übereinstimmt.

UV-Vis-Transmissionsspektren des ITO/SnO₂ (x ) Filme

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir eine neuartige Methode als UVO-Behandlung bei niedriger Temperatur demonstriert, die ein hochwertiges SnO₂ ETL könnte vorbereitet werden. Hochleistungs-PSCs wurden durch die OSAS-Methode erhalten. Wenn die Konzentration von SnO₂ 20 % betrug, erzielten die PSCs eine optimale Leistung mit einem PCE von 14,36 %. Die Analyseergebnisse zeigen, dass die Leitfähigkeit und das Transmissionsvermögen der modifizierten Schicht von der Dicke und Gleichmäßigkeit des Films abhingen und eine Hochleistungs-PSC bei geeigneter Dicke des modifizierten Films erhalten werden konnte.

Abkürzungen

ETLs:

Elektronentransportschichten

FF:

Füllfaktor

HTLs:

Lochtransportschichten

J _sc :

Kurzschluss-Fotostrom

OSAS:

Einstufiges Anti-Lösungsmittel

PCE:

Leistungsumwandlungseffizienzen

PSCs:

Perowskit-Solarzellen

UVO:

Ultraviolettes Ozon

V _oc :

Leerlaufspannung