Synthese und Untersuchung von CuGeO3-Nanodrähten als Anodenmaterialien für fortschrittliche Natrium-Ionen-Batterien

Hintergrund

In den letzten zwei Jahrzehnten haben Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) den Markt im Bereich der Energiespeicherung und -umwandlung erfolgreich dominiert [1, 2]. LIBs dienen heute als Stromquelle für eine Vielzahl von Geräten, von Smartphones bis hin zu Elektrofahrzeugen (EVs) [3,4,5,6,7]. Die zukünftige Entwicklung von LIBs wird jedoch durch die Verknappung der Lithiumressourcen stark behindert, was ihre großtechnische Anwendung zwangsläufig einschränkt [8]. Daher ist die Suche nach anderen Alternativen zum Ersatz von Lithium von entscheidender Bedeutung. Aufgrund der erdreichen und ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften mit Lithium erweist sich Natrium als einer der vielversprechendsten Kandidaten für wiederaufladbare Batterien [9]. In den letzten Jahren wurde ein signifikanter Fortschritt bei Natrium-Ionen-Batterien (SIBs) für Kathodenmaterialien erzielt, indem die Erfahrungen aus LIB-Systemen herangezogen wurden [9,10,11]. Während potenzielle Materialien für die Anodenseite noch unterentwickelt sind. Es ist allgemein bekannt, dass die Größe von Natriumionen signifikant größer ist als die von Lithiumionen, was zu einer trägen elektrochemischen Reaktionskinetik und einer großen Volumenänderung führt, begleitet von einer instabilen Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht (SEI), was zu einer geringeren Zyklenstabilität und Geschwindigkeitsfähigkeit von SIBs [12]. Daher ist die Suche nach potentiellen Kandidaten für die Anode besonders wichtig, aber auch eine Herausforderung.

Germanium (Ge) als Anodenmaterial wurde aufgrund seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazitäten (369 mAh g ⁻¹ .) für SIBs eingehend untersucht basierend auf NaGe) [13]. Interessant ist jedoch, dass elementares Ge nur in den Dünnfilm- und amorphen Strukturelektroden faszinierende Kapazitäten zeigt [14]. Um die elektrochemischen Eigenschaften für gröbere Strukturen zu verbessern, besteht eine mögliche Strategie darin, kohlenstoffhaltige Materialien einzuführen. Beispielsweise entwarfen und synthetisierten Yin und Mitarbeiter hohle Kohlenstoffboxen/Ge-Hybridmaterialien als Anode in SIBs und erzielten selbst nach 500 Zyklen eine hohe reversible Kapazität, die ihrem theoretischen Wert nahe kam [15]. Ein weiteres erfolgreiches Verfahren besteht darin, binäre oder ternäre Verbindungen auf Ge-Basis mit Nanostruktur zu verwenden. Es wurde berichtet, dass binäre oder ternäre Verbindungen, die in kohlenstoffhaltige Materialien eingebaut sind, im Vergleich zu einzelnem Ge eine stark verbesserte Zyklen- und Geschwindigkeitsleistung liefern [16,17,18]. Basierend auf den experimentellen Ergebnissen in LIBs ist anzumerken, dass ternäre Verbindungen aufgrund der Bildung der Zwischenprodukte während des Entladungsprozesses hervorragende elektrochemische Eigenschaften aufweisen, die als inerte Matrix dienen, um die Volumenänderungen zu mildern und die Agglomeration von Aktivmaterial zu verhindern Partikel [19]. Wichtig ist, dass die Zwischenprodukte ternärer Ge-basierter Verbindungen amorphes Ge umfassen, von dem berichtet wird, dass es die Sodiationskinetik verbessert [14, 20]. CuGeO₃ (CGO) ist ein typisches I-V-VI ternäres Ge-basiertes Oxid und weist eine überlegene Lithiumspeicherleistung auf [21]. Basierend auf der Annahme von sieben Na ⁺ Reaktion berechnet, beträgt die theoretische spezifische Kapazität von CGO 1018 mAh g ⁻¹ . Die Natriumspeichereigenschaft von CGO wird jedoch bisher kaum erforscht.

In dieser Arbeit wurde CGO-Nanodraht erfolgreich durch eine einfache und zuverlässige hydrothermale Reaktion synthetisiert und zunächst als Anodenmaterial auf seine Natriumspeicherleistung untersucht. Es zeigt ausgezeichnete elektrochemische Leistungen in Bezug auf reversible Kapazität, Coulomb-Effizienz (CE), Zyklenstabilität und Geschwindigkeitseigenschaft, die im Vergleich zu elementarem Ge stark verbessert sind. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung ternärer Verbindungen einer der effektivsten Ansätze ist, um die Untersuchung von Ge-basiertem Anodenmaterial für SIBs zu fördern.

Methoden

Materialvorbereitung

CGO-Nanodrähte wurden über eine einfache hydrothermale Methode hergestellt. Zunächst wurden 0,1 g Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) in 15 ml destilliertes Wasser gegeben, um eine homogene Lösung unter magnetischem Rühren für 1 h bei Raumtemperatur zu bilden. Als nächstes 5 mM Cu(CH₃ COO)₂ ·H₂ O und 5 mM GeO₂ wurden jeweils zu der obigen Lösung gegeben und die gemischte Lösung wurde 1 h lang kontinuierlich gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven mit 20 ml Innenvolumen geladen und versiegelt und vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur 24 h auf 180 ° C erhitzt. Zuletzt wurden die CGO-Nanodrähte durch dreimaliges Waschen mit destilliertem Wasser und Ethanol gesammelt und bei 60 °C für 24 h in einem Ofen getrocknet. Die Ge-Materialien wurden durch Hochenergie-Kugelmahlen von kristallinen Ge-Pulvern (Alfa Aesar) hergestellt.

Materialcharakterisierung

Röntgenbeugungsdetails (XRD) der Proben wurden auf einem Bruker-AXS-Mikrodiffraktometer (D8 ADVANCE) unter CuKα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) bei einer Spannung von 30 kV. Die Mikrostrukturbilder der Proben wurden mit einem HITACHI S-4800 Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (REM) und einem HITACHI H-7650 Transmissionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommen. Die ausgewählten elektronischen Beugungsmuster (SAED) wurden unter Verwendung eines JEM 2100HR TEM erhalten.

Elektrochemische Messungen

Für die Vorbereitung der Arbeitselektrode wurden 80 Gew.-% CGO-Nanodrähte, 10 Gew.-% Super P-Kohlenstoff und 10 Gew.-% Poly(acryl)säure-Bindemittel mit einer geeigneten Menge destilliertem Wasser vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, und dann gleichmäßig auf ein Kupfer gegossen vereiteln. Anschließend wurden die Elektroden 24 h bei 60 °C im Vakuumofen getrocknet, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Die Ge-Elektrode wurde nach ähnlichen Verfahren hergestellt. Der Elektrolyt bestand aus 1 M NaClO₄ Salz gelöst in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (EC/DMC, 1:1 v /v ) mit 5 Vol.-% Fluorethylencarbonat (FEC) als Additiv. Die Arbeitselektroden wurden in Knopfzellen (CR2032) in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox mit Glasmikrofaserfilter und Na-Metall als Separator bzw. Gegenelektrode und einer geeigneten Menge des obigen Elektrolyten zusammengebaut. Die elektrochemischen Messungen wurden durch Cyclovoltammetrie (CV, elektrochemische Workstation CHI 660B) und galvanostatische Lade-/Entladetests (LAND 2001A Battery Tester) im Spannungsbereich von 0,05–2,0 V vs. Na/Na ⁺ . ausgewertet . Die Gewichtsbelastung des aktiven CGO-Materials in der Arbeitselektrode betrug ca. 1,0 mg cm ⁻² , und die spezifische Kapazität wurde basierend auf dem aktiven Material berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Eine schematische Darstellung des Herstellungsprozesses der CGO-Nanodrähte ist in Abb. 1a dargestellt. Die homogene Lösung wurde durch Mischen von CTAB, GeO₂ , und Cu(CH₃ COO)₂ ·H₂ O mit entsprechender Menge destilliertem Wasser. Unter diesen wurde CTAB als Tensid verwendet. Nach 24 h wurden die CGO-Nanodrähte in der hydrothermalen Umgebung hergestellt. Beim hydrothermalen Prozess wird das Ausgangsmaterial GeO₂ kann in Wasser gelöst werden, um H₂ . zu ergeben GeO₃ [22]. Anschließend H₂ GeO₃ reagiert mit Cu(CH₃ COO)₂ ·H₂ O, um orthorhombisches CGO zu bilden [23]. Basierend auf der obigen Diskussion über den Nukleationsmechanismus [24] wird vorgeschlagen, einen möglichen Synthesemechanismus für die CGO-Nanodrähte auszudrücken, wie zum Beispiel:

a Schematische Darstellung der Präparation und b XRD-Muster der CGO-Nanodrähte

Das XRD-Muster wurde verwendet, um die Kristallstrukturen und die chemische Zusammensetzung der so hergestellten Proben zu bestätigen. Wie in Abb. 1b dargestellt, stimmen alle Peaks des XRD-Spektrums gut mit der Standard-JCPDS-Karte (Nr. 32-0333) ohne Peaks von Verunreinigungen überein, woraus geschlossen werden kann, dass der synthetisierte CGO-Nanodraht eine reine Phase ist. Die 2θ Peaks bei 21,238°, 28,09°, 35,787°, 37,408° usw. werden (110), (120), (101), (200) usw. Gitterebenen der orthorhombischen Phase zugeschrieben. Außerdem weisen die starken Beugungspeaks auf eine gute Kristallinität der Produkte hin.

Die SEM- und TEM-Bilder wurden verwendet, um die Morphologie dieser hydrothermalen Produkte zu beobachten. Wie im REM-Bild (Abb. 2a) dargestellt, handelt es sich bei den erhaltenen CGOs um einheitliche Nanodrähte mit einer Länge von mehr als 1 μm, was gut mit dem berichteten Ergebnis übereinstimmt [25]. Das stark vergrößerte SEM-Bild (Abb. 2b) zeigt, dass der durchschnittliche Durchmesser von CGO-Nanodrähten etwa 20 nm beträgt. Die TEM-Bilder werden in Abb. 2c, d angezeigt; Es ist deutlich zu erkennen, dass die Mikrostruktur von CGO-Nanodrähten mit den obigen REM-Ergebnissen übereinstimmt. Die nanostrukturierten Anodenmaterialien verbessern nachweislich die elektrochemischen Leistungen aufgrund ihrer großen Oberfläche und des reduzierten Diffusionsweges [26]. Der Nanodraht mit hoher Gleichmäßigkeit ist vorteilhaft, um Volumenänderungen aufzunehmen und die Natriumionendiffusion in aktiven Materialien während Lade-/Entladeprozessen zu verbessern [27].

a , b SEM und c , d TEM-Bilder der CGO-Nanodrähte

Um die Natriumspeichereigenschaften der CGO-Nanodrähte zu untersuchen, wurde eine Reihe elektrochemischer Messungen durchgeführt. CV ist ein effektiver Weg, um den Reaktionsmechanismus während des Sodiations-/Desodikationsprozesses zu bewerten. Abbildung 3a zeigt typische CV-Kurven des CGO-Anodenmaterials mit einer Abtastrate von 0,2 mV s ⁻¹ im Spannungsfenster von 0,05–2,0 V (gegen Na/Na ⁺ ). Der erste kathodische Scan zeigt einen breiten und starken Peak bei 0,8 V, der sich offensichtlich von den späteren Zyklen unterscheidet, was auf die mehrstufige Umwandlung von CGO zu Cu, Ge, Na_x O_y , Na_k Ge_l O_m , und irreversible Zersetzung des Elektrolyten zur Bildung einer SEI-Schicht [17, 28]. Dieser Peak teilte sich in zwei Peaks auf und wechselte in den nachfolgenden Zyklen auf etwa 0,6 und 0,75 V, was der Abnahme der irreversiblen Reaktion und der Stabilisierung der SEI-Schicht wie gebildet werden könnte. Ähnliche Phänomene wurden für die ternären Anodenmaterialien berichtet [29]. Der Reduktionspeak bei einer Spannung von etwa 0,01 V wird dem Legieren von Na_{z . zugeschrieben} Ge, und der Oxidationspeak bei etwa 0,2 V entspricht der reversiblen Delegierung von Na_z Ge [30]. Der bei 1,5 V geladene anodische Peak repräsentiert die weitere Oxidation von Entladungsprodukten. Phasenänderungen der CGO-Elektrode wurden untersucht, um den Natriumspeichermechanismus weiter zu erforschen, und die Ex-situ-XRD-Messung wurde an den ersten entladenen und geladenen Produkten durchgeführt. Abbildung 4a zeigt die XRD-Muster der bei 0,05 V entladenen CGO-Elektrode, alle Peaks von CGO verschwanden vollständig und einige neue Peaks von Cu, Ge₄ Na, Na₂ O₂ , NaO₃ , und Na_k Ge_l O_m (wie Na₄ GeO₄ , Na₂ Ge₂ O₅ , Na₆ Ge₂ O₇ ) erschien, was darauf hindeutet, dass CGO während des Entladungsprozesses mit Na reagierte. Beachten Sie, dass die Reflexionspeaks von Na_k Ge_l O_m eindeutig gefunden, was der einzigartigen Kristallstruktur orthorhombischer CGO zugeordnet werden konnte. Die orthorhombische CGO wurde durch das eckenverknüpfte GeO₄ . strukturiert Tetraeder als Grundbausteine ​​und Cu ²⁺ als Knotenpunkt, um Ketten entlang der c . zu bilden -Achse [25]. Jedem Cu-Atom wurde die Bildung von stark verformtem CuO₆ . zugeordnet Oktaeder mit umgebenden sechs O-Atomen. Bei einer Aufladung auf 2,0 V (Fig. 4b) wurden die gesamten Beugungspeaks mit Ausnahme des Cu-Substrats undeutlich, und zwei schwache Peaks können gut auf CGO indiziert werden, was darauf hinweist, dass das wiedergewonnene CGO eine schlechte Kristallinität oder amorph ist. Dieses Ergebnis wurde durch die SAED-Muster von reinem CGO und entladenen und geladenen Produkten bestätigt (Abb. 4c, d). Interessanterweise sind diese schlechten Kristallinität oder amorphen Produkte für die nachfolgende Festkörperdiffusion von Na ⁺ . von Vorteil [12]. Basierend auf den obigen Ergebnissen und Diskussion schlagen wir vor, dass der Natriumspeicherprozess von CGO der Kombination von Umwandlung und Legierungsreaktion zugeschrieben wird, wie zum Beispiel:

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}{\mathrm{CuGeO}}_3+{\mathrm{Na}}^{+}\to \mathrm{Cu}+\mathrm{Ge}+{\mathrm{ Na}}_x{\mathrm{O}}_y+{\mathrm{Na}}_k{\mathrm{Ge}}_l{\mathrm{O}}_m\\ {}\mathrm{Ge}+{\mathrm{ Na}}^{+}\to {\mathrm{Na}}_z\mathrm{Ge}\end{array}} $$

a Die ersten drei CV-Kurven von CGO-Nanodrähten bei einer Abtastrate von 0,2 mV s ⁻¹ . b Die ersten drei Lade-/Entladekurven und c Zyklenleistung der CGO-Nanodrähte bei einer Stromdichte von 50 mA g ⁻¹ . Eingefügt in c ist die Zyklenleistung des elementaren Ge bei einer Stromdichte von 50 mA g ⁻¹ . d Belastbarkeit von CGO-Nanodrähten bei unterschiedlichen Stromdichten (von 50 bis 500 mA g ⁻¹ )

Ex-situ-XRD-Muster der CGO-Elektrode, wenn a auf 0,05 V entladen und b mit 2,0 V aufgeladen. c SAED-Muster der CGO-Proben. SAED-Muster der CGO-Elektrode, wenn d auf 0,05 V entladen und e auf 2,0 V geladen

Die integrierten Flächen der zweiten und dritten CV-Kurve sind fast gleich, was auf eine gute Reversibilität nach dem ersten Zyklus hindeutet.

Die elektrochemischen Leistungen wurden durch galvanostatische Ladungs-/Entladungs-Zyklusmessungen im gleichen Spannungsbereich weiter untersucht. Zyklenleistung von elementaren Ge-Anodenmaterialien bei einer Stromdichte von 50 mA g ⁻¹ in Abb. 3c eingefügt ist, betrug die anfängliche Lade-/Entladekapazität 27,1/60.1 mAh g ⁻¹ (CE von 45,09%), was deutlich unter dem theoretischen Wert liegt. Darüber hinaus betrug die gespeicherte Kapazität nur 15 mAh g ⁻¹ nach 30 Zyklen. Es wird berichtet, dass die träge Sodiationskinetik von Ge der direkte Grund dafür ist, dass die Verwendung von Materialien mit amorpher Struktur erfolgreich ist, um eine hohe spezifische Kapazität zu erreichen [14]. Wichtig ist, dass CGO amorphes Ge bildet, das homogen in Cu und Li₂ . verteilt werden kann O-Matrix vor der Legierungsreaktion bei jedem Entladevorgang [20, 31, 32]. Abbildung 3b zeigt die ersten drei Lade-/Entladekurven von CGO-Nanodrähten bei einer Stromdichte von 50 mA g ⁻¹ . Alle Spannungsplateaus entsprachen gut den obigen CV-Ergebnissen.

Zyklenleistung und Geschwindigkeitskapazität sind die beiden Hauptaspekte bei der Bewertung der Natriumspeichereigenschaften von CGO als Anodenmaterial. Wie in Abb. 3c dargestellt, lieferten die CGO-Nanodrähte eine anfängliche Ladekapazität von bis zu 306,7 mAh g ⁻¹ und ein anfänglicher CE von 61,74 % bei einer konstanten Stromdichte von 50 mA g ⁻¹ . Der hohe Kapazitätsverlust im Anfangszyklus könnte auf die Bildung einer SEI-Schicht auf der Aktivmaterialoberfläche und andere irreversible Reaktionen zurückgeführt werden, die ein gemeinsames Merkmal nanostrukturierter Anoden sind [33, 34]. Außerdem sank die Ladekapazität schnell auf 205 mAh g ⁻¹ beim 10. Zyklus und verringerte sich langsam auf 171 mAh g ⁻¹ bei 60. (nur 0,68 mAh g ⁻¹ Kapazitätsverlust pro Zyklus vom 10. bis 60. Zyklus). Dieses Ergebnis zeigt, dass die Verwendung von ternären Verbindungen mit Nanostruktur eine potenziell wirksame Alternative zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von elementarem Ge für SIBs ist. Ein weiterer wichtiger Parameter der CGO ist ihre Ratenfähigkeit. Wie in Abb. 4b gezeigt, zeigten die CGO-Nanodrähte die reversiblen Ladungskapazitäten von 261, 212, 164 und 130 mAh g ⁻¹ bei Stromdichten von 50, 100, 200 und 500 mA g ⁻¹ , bzw. Als die Stromdichte auf 100 mA g ⁻¹ . zurückkehrte, , CGO kann immer noch eine hohe Ladekapazität von 175 mAh g ⁻¹ . liefern . Es ist erwähnenswert, dass die Kapazität sehr leicht abnimmt, wenn die Stromdichten von 50 auf 500 mA g ⁻¹ . steigen . Dies konnte bestätigt werden, dass ternäre Ge-basierte Verbindungen ein vielversprechendes Anodenmaterial für SIBs sind.