Titandioxid-Nanoröhren, hergestellt durch schnelle Durchbruchanodisierung zur photokatalytischen Entfärbung organischer Farbstoffe unter UV- und natürlichem Sonnenlicht

Hintergrund

Eindimensionale Titandioxid-Nanoröhren (TNT) haben in den letzten zehn Jahren viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Sie wurden aufgrund ihrer vielversprechenden elektrischen und optischen Eigenschaften und ihrer hohen spezifischen Oberfläche für eine Reihe potenzieller Anwendungen untersucht [1]. Die vielversprechendste Forschung zu TNT wurde in den Bereichen Gassensorik, Photokatalyse, farbstoffsensibilisierte Solarzellen, elektrochrome Geräte und biomedizinische Anwendungen durchgeführt [2]. TNTs können durch verschiedene Verfahren synthetisiert werden, darunter elektrochemische Anodisierung, hydrothermale Verarbeitung, chemische Verarbeitung, templatunterstützte und Sol-Gel-Methoden [1, 2, 3, 4]. Bei templatfreien Methoden haben Zwilling et al. [5] führte 1999 die Herstellung von TNT-Arrays durch elektrochemische Anodisierung von Titanfolie ein. Die Forschung zur Anodisierung von Titan hat weiterhin die Morphologie und Abmessungen von TNT-Arrays durch Änderung von Parametern wie Elektrolyten, Elektrolyt-pH, Temperatur, angelegtes Potenzial, Stromdichte und Anodisierungszeit [6, 7]. Es ist jedoch zeitaufwendig, größere Chargen von TNT-Arrays herzustellen, um die Arrays weiter vom Ti-Substrat abzulösen, um Pulver zu erhalten [8]. Daher wurde eine schnellere Methode namens Rapid Breakdown Anodization (RBA) entwickelt, bei der Chlorid- und Perchlorationen in einem Elektrolyten verwendet werden [7, 9]. Bei der RBA wird metallisches Titan innerhalb von Sekunden nach Anlegen einer Spannung in Metalloxid-Nanoröhren umgewandelt. Beim Anlegen der Spannung wächst auf dem nativen Oxid der Metalloberfläche eine dünne Oxidschicht auf, die schnell von Halogenidionen angegriffen wird, um die lokalisierten Grübchen auf der Metalloberfläche zu bilden [10]. Der Lochfraßprozess wird durch die angelegte Spannung, Temperatur und Halogenidkonzentration beeinflusst [10]. Nach dem Lochfraß bildet sich die Oxidschicht innerhalb der Löcher durch die Einwanderung von O ²⁻ Ionen aus dem Elektrolyten zur Metalloberfläche [11]. Die oxidierten Metallionen (Ti ⁴⁺ ) wandern nach außen und das gebildete TiO₂ Schicht wird von den Chloridionen geätzt, um wasserlösliches [TiCl₆ . zu bilden ] ²⁻ Ionen [9]. Nanoröhren entstehen, wenn das Gleichgewicht beim Oxidwachstum und beim chemischen Ätzen von Oxid aufrechterhalten wird [9, 11]. Innerhalb weniger Sekunden wachsen die Bündel von Nanoröhren in zufälliger Richtung um die Pits herum. Aufgrund der hohen Spannungen zwischen den Metall- und Oxid-Nanoröhren fallen die Nanoröhren-Bündel nach einiger Zeit in den Elektrolyten [9]. Das Nanotube-Pulver wird dann aus dem Elektrolyten gesammelt [11]. Durch RBA hergestellte TNT-Pulver wurden für eine Reihe potenzieller Anwendungen untersucht, wie z ,21,22] und biomedizinische Implantate [23, 24].

Titandioxid wurde zur Entfernung organischer Schadstoffe aus dem Wasserstrom verwendet, da es ein ungiftiges, thermisch stabiles, kostengünstiges und leicht verfügbares Material ist [25]. TNTs wurden für den photokatalytischen Abbau organischer Schadstoffe im Wasser unter Verwendung verschiedener Farbstoffe als Modellschadstoffe untersucht [25,26,27]. TNTs haben eine hohe spezifische Oberfläche und sind je nach Syntheseverfahren entweder amorph oder kristallin aufgebaut. Die Kristallstruktur kann durch Tempern modifiziert werden, wobei gleichzeitig Morphologie, Bandlücke, Zusammensetzung und spezifische Oberfläche der Nanoröhren beeinflusst werden [3, 11]. Die Bandlücke der TNTs soll je nach Kristallstruktur der Nanoröhren im Bereich von 3.0–3.2 eV liegen [2]. Die Kristallstruktur der Nanoröhren hängt von den Synthesebedingungen ab und kann zu den drei Polymorphen von TiO₂ . modifiziert werden , d. h. Anatas, Rutil und Brookit. Anatas hat eine indirekte Bandlücke und besitzt eine längere Elektron-Loch-Lebensdauer im Vergleich zur direkten Bandlücke der Rutil- und Brookit-Phase [28]. Es wird erwartet, dass Nanoröhren aufgrund ihrer röhrenförmigen Morphologie, einer größeren spezifischen Oberfläche und einer größeren Bandlücke [29] unter UV-Licht-Bestrahlung eine verbesserte photokatalytische Effizienz aufweisen. Folglich berichten eine Reihe von Studien über die Wirksamkeit von TNT-Arrays für den Abbau organischer Farbstoffe durch UV-Licht-Bestrahlung [25,26,27]. Da UV-Licht nur ein kleiner Teil des Sonnenlichtspektrums ist, erfordert eine effizientere Nutzung der Sonnenenergie zur Umweltsanierung auch die Nutzung des sichtbaren Lichtbereichs. TNTs sind jedoch bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht ineffiziente Photokatalysatoren [29]. Um die photokatalytische Effizienz von TNTs im sichtbaren Lichtbereich zu verbessern, werden ihre elektronischen Eigenschaften normalerweise durch anionische (Nichtmetallionen) oder kationische (Metallionen) Dotierung modifiziert [27, 30, 31, 32].

In der vorliegenden Studie wurden undotierte TNT-Pulver durch RBA hergestellt und 3 h an Luft bei 250 bis 550 °C getempert. Die resultierenden TNT-Pulver werden als Photokatalysatoren unter UV- und natürlichem Sonnenlicht untersucht, indem ihre Effizienz durch Entfärbung von Rhodamin B (RhB) und Methylorange (MO) Farbstoffen bestimmt wird. Die Farbstoffe sind mit einzigartigen Farben stabil und wurden in der Papier-, Textil-, Kosmetik- und Fotoindustrie verwendet [20]. An TNT-Arrays wurden mehrere photokatalytische Studien durchgeführt [32]; zum photokatalytischen Abbau organischer Schadstoffe durch von RBA hergestellte TNT-Pulver wurden jedoch nur wenige Berichte vorgelegt [20, 21, 33]. Nach unserem besten Wissen wurden jedoch keine Untersuchungen zum Farbstoffabbau unter natürlichem Sonnenlicht für von RBA hergestellte TNTs durchgeführt. In dieser Studie fanden wir, dass undotierte TNTs, die mit RBA hergestellt wurden, unter natürlichem Sonnenlicht effizienter sind als unter UV-Licht, und eine vollständige Entfärbung organischer Farbstoffe wird unter natürlicher Sonneneinstrahlung erreicht. Dies deutet auf eine effiziente Nutzung des Sonnenspektrums für die Umweltsanierung, wie die industrielle Abwasserreinigung, hin.

Methoden/Experimental

Vorbereitung der TNTs

TNT-Pulver wurde unter Verwendung von 0,1 M HClO₄ . hergestellt Elektrolyt (Sigma-Aldrich, 70 %) und einer angelegten Spannung von 20 V wie zuvor beschrieben [11]. Die präparierten und getemperten Pulver (250–550 °C, 3 h) wurden charakterisiert, um die Morphologie, Zusammensetzung, Kristallstruktur und spezifische Oberfläche der Nanoröhren zu untersuchen.

Charakterisierungsmethoden

Die Morphologie wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM; Tecnai F-20G2 FEG S-twin GIF) bei einer Betriebsspannung von 200 kV untersucht. Eine Röntgenbeugungscharakterisierung (XRD) wurde durchgeführt, um die Kristallstruktur der TNTs mit einem PANalytical X'pert Pro-Diffraktometer zu untersuchen, und die Messungen wurden in zwei Theta-Bereichen von 20°–110° bei einer Betriebsspannung von 40 kV und durchgeführt Strom von 40 mA, unter Verwendung von Co-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 0,179 nm. Die Raman-Spektroskopie wurde mit einem Labram HR-Raman-Spektrometer von Horiba Jobin-Yvon erhalten, das mit einer Argon-Laseranregung von 514 nm bei 50 mW ausgestattet war. Die Messung wurde an den TNT-Pulvern mit x 50 Objektiv (Olympus BX41) durchgeführt. UV /Vis/NIR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Absorptionsspektren für die Berechnung der Bandlückenenergien zu erhalten. Die Messungen der diffusen Reflexionsspektroskopie (DRS) wurden unter Verwendung einer Agilent Cary 5000-Ausrüstung mit einer Ulbrichtkugel durchgeführt. Die Messung wurde im Bereich von 200–800 nm durchgeführt und eine kalibrierte Probe von Spectralon wurde für die Basislinienkorrektur verwendet. Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde im abgeschwächten Totalreflexionsmodus (ATR) im Spektralbereich von 525–4000 cm ⁻¹ . durchgeführt , mit einer Auflösung von 4 cm ⁻¹ , unter Verwendung eines Nicolet 380 FTIR. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde verwendet, um die chemische Zusammensetzung der Oberfläche zu analysieren. Die Messungen wurden mit dem Kratos Analytical AXIS Ultra-System durchgeführt, das mit einem monochromatischen Al K_α . ausgestattet war (1486,6 eV) Röntgenquelle, und C 1s (284,8 eV) wurde als Bindungsenergiereferenz verwendet. Photolumineszenzspektroskopie (PL) der TNT-Pulver wurde unter Verwendung eines Perkin Elmer LS 50B Lumineszenzspektrometers, ausgestattet mit einer 20 W-Xenonlampe bei einer Anregung von 330 nm, durchgeführt.

Zur Photostromcharakterisierung wurden Elektroden durch Abscheidung eines TNT-Films auf fluordotiertem Zinnoxid (FTO)-Glas hergestellt. Die Filme wurden durch Tropfengießen unter Verwendung einer Suspension der TNT-Pulver in Ethanol auf dem FTO-Glas hergestellt, gefolgt von 20 Minuten Trocknen in einem Ofen bei 70 °C an der Luft. Einige Tropfen Nafion (Sigma-Aldrich; 5 Gew.% in niederen aliphatischen Alkoholen und Wasser) wurden auf den Film gegeben und die Probe wurde erneut in einem Ofen 20 Minuten lang bei 70 °C an der Luft getrocknet. Die Photostrom-Charakterisierung erfolgte bei einer Spannung von 500 mV unter Verwendung des Jaissle IMP83 PC-T-BC-Potentiostaten. Die Messungen wurden mit einem Drei-Elektroden-Aufbau mit einer Ag/AgCl-Referenzelektrode, Pt als Gegenelektrode und dem auf FTO-Glas abgeschiedenen TNT-Film als Arbeitselektrode durchgeführt. 0,1 M Na₂ SO₄ (Sigma-Aldrich; ≥ 99,0%) wurde als Elektrolyt verwendet. Die Proben wurden mit einer Oriel 6365 150 W-Xe-Lampe im Bereich von 250–600 nm bestrahlt, wobei die einfallende Wellenlänge mit einem Oriel Cornerstone 130 1/8 m-Monochromator gewählt wurde. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde unter Verwendung eines Gamry Referece 600+ Potentiostaten (Gamry Instruments) durchgeführt. Für die Messungen wurde ein Drei-Elektroden-Setup mit einer Ag/AgCl-Referenzelektrode (+ 0,199 V vs. RHE, radiometeranalytisch), einer TNT-Arbeitselektrode und einer Pt-Draht-Gegenelektrode verwendet. EIS wurde verwendet, um den Elektronentransfer mit der Außenkugel-Redoxsonde Ru(NH₃ .) zu untersuchen )₆ ^{2 +/3 +} (5 mM in 1 M KCl). EIS wurde von 200 kHz bis 100 mHz mit einem Wechselstromsignal von 15 mV durchgeführt. Als DC-Potential wurde bei den Messungen das mit Cyclovoltammetrie bestimmte Formalpotential verwendet. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Photokatalyse von TNTs

Die photokatalytische Effizienz der TNT-Pulver wurde durch Entfärbung wässriger Lösungen von anionischen Methylorange (MO, Fluka, Reag. Ph. Eur) und kationischen Rhodamin B (RhB, Sigma, ~ 95%) Farbstoffen als Modellverunreinigungen unter UV und Sonnenlicht untersucht Bestrahlung. Die schematische Darstellung der photokatalytischen Entfärbung der MO- und RhB-Farbstoffe unter Verwendung von TNTs als Katalysatoren ist in Abb. 1 dargestellt. Die UV-Experimente wurden in einem eigens gebauten Reaktor durchgeführt, der mit zwei Philips PL-S 11W/10/2P . ausgestattet war UV-Lampen. Die UV-Lampen haben einen Wellenlängenbereich von 350–400 nm und eine Intensität von 1 mW cm ⁻² . Suspensionen für die photokatalytischen Experimente wurden hergestellt, indem 100 mg TNT-Pulver in 100 ml 10 mg L ⁻¹ . gegeben wurden Wässrige MO- oder RhB-Lösungen. Zur Überprüfung der Adsorptionsfähigkeit der Katalysatoren wurden die Dispersionen 3 h im Dunkeln belassen. Die Dispersionen wurden dann 3 h lang mit UV oder natürlichem Sonnenlicht bestrahlt, um die photokatalytische Aktivität zu testen. Anatas TiO₂ Als Referenzmaterial wurde Pulver (Sigma-Aldrich, 99,8%) verwendet. Es wurden auch Blindtests durchgeführt, um die Photolyse von MO und RhB sowohl unter UV- als auch unter Sonnenlicht zu messen. Die Anfangskonzentration (C₀ ) der Suspensionen wurden vor der Bestrahlung bei t . gemessen = 0, d. h. nach 3 h Dunkeladsorption. Die Konzentration (C) der Proben wurde in bestimmten Zeitintervallen gemessen, indem der Katalysator von den Farbstofflösungen durch Verwendung von 0,45 μm Nylon-Spritzenfiltern und erforderlichenfalls zentrifugiert wurde. Die Konzentrationsänderung (C/C₀ ) ist proportional zur Extinktionsänderung (A/A₀ ), wobei A ₀ ist die anfängliche Extinktion bei t = 0 Die Änderung von MO (λ _max = 465 nm) und RhB (λ _max = 554 nm) Konzentration wird untersucht, indem die Absorption mit einem Hitachi U-5100 UV . aufgezeichnet wird /Vis-Spektralfotometer. Die minimale Nachweisgrenze beträgt 1,0 mg L ⁻¹ für MO und 0,1 mg L ⁻¹ für RhB. Die Experimente mit natürlichem Sonnenlicht wurden in Espoo, Finnland (60°11′01.3″ N 24°49′32.2″ E) an völlig sonnigen Tagen um die Mittagszeit von Juni bis Juli 2017 durchgeführt.

Schematische Darstellung der Entfärbung organischer Farbstoffe unter Bestrahlung mit natürlichem Sonnenlicht durch undotierte TNTs

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Struktur

Die einwandigen TNT-Bündel werden innerhalb von Sekunden nach dem Anlegen der Spannung im RBA-Verfahren erhalten. Es entstehen Nanoröhren mit einem offenen oberen und geschlossenen unteren Ende, einer Porengröße von 11–18 nm und einer Bündellänge im Bereich von 18–35 μm [11]. Wenn die Nanoröhren 3 h lang bei 250, 350, 450 und 550 °C getempert werden, treten Veränderungen ihrer Morphologie und Kristallstruktur auf. Diese Änderungen werden ausführlich in Lit. [11]. Zusammengefasst lassen sie sich wie folgt zusammenfassen:Beim Tempern behalten die Nanoröhren ihre Morphologie bis 250 °C. Bei höheren Temperaturen verwandeln sich die Nanoröhren in Nanostäbchen und Nanopartikel, wie in Abb. 2a–d gezeigt. Diese Umwandlung führt zu einer offensichtlichen Abnahme der spezifischen Oberfläche während des Temperns bei 350 °C und bei höheren Temperaturen, wie in Tabelle 2 aufgeführt. Die bei höheren Temperaturen, dh 350–550 °C, erhaltene Nanostab-Morphologie ist auch in der zusätzlichen Datei gezeigt 1:Abbildung S1a–c.

TEM-Bilder von TNTs. a TNTs im präparierten Zustand, ein Ende offen und das andere geschlossen, wie im Einschub gezeigt (Abbildung Einschub-Skalenbalken = 10 nm), TNTs getempert bei b 250 °C, c 350 °C (Nanostab-Umwandlung) und d 450 °C

Abbildung 3 zeigt die XRD-Daten der vorbereiteten und getemperten TNTs. Die so hergestellten TNTs sind kristallin und zeigen Beugungspeaks der Anatas-Phase. Diese Ergebnisse stimmen gut mit den bisherigen Befunden überein [11, 18, 34]. Die Anatas-Phase wird auch für Proben gefunden, die bei 250, 350 und 450 °C getempert wurden. Darüber hinaus zeigen TNT 450 und TNT 250 auch Peaks aus der Brookit-Phase, wie im Einschub von Abb. 3 gezeigt. Der Brookit-Peak verschwindet, wenn die Probe bei 550 °C getempert wird. TNT 550 zeigt Peaks aus der Anatas- und Rutilphase, ähnlich wie bei früheren Ergebnissen [11]. Es sollte beachtet werden, dass in einer früheren Studie nach dem Tempern keine Brookit-Peaks gefunden wurden [34], aber Preethi et al. [17] berichteten über ein Brookit/Anatas-Phasengemisch für ihre TNTs, wie sie hergestellt wurden. Das Vorhandensein der Brookit-Phase zusammen mit Anatas in TNT 450 wurde auch durch die Raman-Spektren in Zusatzdatei 1:Abbildung S2 bestätigt. Raman-Daten zeigen das Vorhandensein einer Anatas-Phase in TNT, TNT 250 und TNT 350 wie vorbereitet, ähnlich zu früheren Ergebnissen [11]. TNT 550 zeigt die Peaks der Rutilphase, was die XRD-Ergebnisse unterstützt (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2). Die Gewichtsprozentsätze jedes Polymorphs wurden aus der empirischen Gleichung von Zhang und Banfield [35] angenähert. Die vorgeschlagenen Formeln sind in Gl. 1a–c unten [16, 35, 36].

wo W _A , W _{B ,} und W _R repräsentieren die Gewichtsanteile von Anatas, Brookit und Rutil. A _A ist die Intensität des (101) Peaks aus der Anatas-Phase, A _B repräsentiert die Intensität des Brookiten (121), A _R repräsentiert die (110) Spitzenintensität der Rutilphase und K _A und K _B sind die Korrekturkoeffizienten (K _A = 0,886 und K _B = 2,721) [35, 36]. Die Ergebnisse deuten auf 64 % der Anatas-Phase und 36 % der Brookit-Phase für TNT 450 und 34 % der Anatas- und 66 % der Rutil-Phase für TNT 550 hin.

XRD von präparierten und getemperten TNTs unter Verwendung von Co-K-alpha-Strahlung

Die Absorptionsspektren der diffusen Reflexion der TNT-Proben sind in Abb. 4a gezeigt. Die diffusen Reflexionsspektren werden zur Berechnung der Bandlückenenergie unter Anwendung der Kubelka-Munk-Methode verwendet (Abb. 4b). Die Bandlücke der so hergestellten Nanoröhren beträgt ungefähr 3,04 eV (Tabelle 2). Ähnliche Bandlückengrößen werden für die bis 350 °C getemperten Nanoröhren gefunden. TNT 450 und TNT 550 haben eine Bandlückenenergie von 3,14 und 2,88 eV. Eine ähnliche Rotverschiebung in Richtung sichtbares Licht wurde auch für Titanat-Nanoröhren beim Tempern beobachtet [3]. Diese Verschiebung in den Bereich des sichtbaren Lichts wird auf die Änderung der Kristallstruktur der Nanoröhren beim Tempern zurückgeführt, da bei 550 °C neben der Anatas-Phase auch die Rutil-Phase beobachtet wurde [11]. Der früher berichtete Wert für die Bandlücke des Rutils beträgt 3,00 eV [2], und die experimentellen Ergebnisse für die Bandlücke der Brookitphase liegen im Bereich von 3,1–3,4 eV [37], was gut mit unseren Ergebnissen übereinstimmt. Die Bandlücke der so hergestellten TNTs und die Verengung der Bandlückenenergien beim Tempern stimmen ebenfalls gut mit früher veröffentlichten Ergebnissen überein [9, 34]. Die Bandlückenenergie des Referenz-Anatas-Pulvers beträgt 3,18 eV, was der von Bulk-Anatas (3,23 eV) gut entspricht [37].

UV /Vis diffuse Reflexion a Absorptionsspektren von präpariertem und getempertem TNT b Kubelka-Munk-Funktion zur Bandlückenschätzung

Die FTIR der Nanoröhren und des Referenz-Anatas-Pulvers ist in Abb. 5 dargestellt. Die markante OH-Biegung (1620–1640 cm ⁻¹ .) ) und Dehnungsvibrationen (3000–3500 cm ⁻¹ .) ) werden für die präparierten TNTs beobachtet, ähnlich wie bei früheren Beobachtungen [11]. Die OH-Schwingungen werden auch für die getemperten TNTs beobachtet, deren Intensität mit der Tempertemperatur abnimmt. Für das Referenz-Anatas-Pulver werden keine Hydroxylschwingungen beobachtet. Die Abnahme der Hydroxylgruppen beim Annealing ist vergleichbar mit früheren Ergebnissen [3, 11]. Es sollte beachtet werden, dass die Vibrationen von 2000 bis 2500 cm ^− 1 sind auf ein Artefakt der Ausrüstung zurückzuführen.

FTIR von vorbereiteten TNTs, getemperten TNTs (250, 350, 450 und 550 °C) und Referenz-Anatas-Pulver

Abbildung 6 zeigt die XPS-Spektren der TNT-Oberfläche. Die Untersuchungsspektren (Abb. 6a) wurden verwendet, um die Atomprozentsätze der Elemente in der in Tabelle 1 gezeigten Oberflächenregion zu berechnen. Die relative Menge C ist in Tabelle 1 nicht gezeigt. Die in Abb. 6b gezeigten Ti2p-Spektren zeigen die charakteristischen Peaks bei 458,9 eV (Ti2p_3/2 .) ) und 464,6 eV (Ti2p_1/2 .) ) aus den TNTs entsprechend TiO₂ [31, 38, 39, 40]. Die Anpassung wurde unter Verwendung von 40% Gauss-Peaks erhalten. Diese Peaks werden für die TNTs gefunden, aber die Bindungsenergie auf dem 2p_3/2 Peak verschiebt sich allmählich um 0,4 eV nach unten, wenn die Glühtemperatur ansteigt. Dies stimmt mit der Phasenänderung von Anatas zu Rutil überein, da letzteres eine etwas niedrigere Ti2p-Bindungsenergie aufweist [41]. Abbildung 6c zeigt die O1s-Spektren aller Proben mit der Entfaltung auf die 550 °C getemperte Probe, die Gauß- / Lorentz-Komponenten (GL) bei der Bindungsenergie von 529,8 eV in Verbindung mit der O-Ti-Bindung aufweist [31, 38, 39, 42 ] und bei 530,9 eV, was auf das Vorhandensein einer Hydroxylgruppe mit Ti (OH-Ti) zurückzuführen ist [39, 42]. XPS zeigt eine starke Anwesenheit von Chlor auf der TNT-Oberfläche wie vorbereitet. Das Spektrum in Abb. 6d hat zwei Cl2p-Dubletts, eines bei 198,6 eV (Cl2p_3/2 ) und ein weiteres bei 200,1 eV (Cl2p_1/2 .) ) [43,44,45]. Diese Peaks sind auch in allen anderen Proben vorhanden, wie in Fig. 6d gezeigt. Chlor ist ein Rückstand aus dem Elektrolyten und seine Menge nimmt beim Glühen ab. Yanget al. [38] berichteten auch über die Abnahme der Atomkonzentration von Fluoridionen beim Tempern für TNT-Arrays, die in einem Fluoridelektrolyten hergestellt wurden. TNT, TNT 250 und TNT 350 wie zubereitet haben einen Peak bei einer Bindungsenergie von 208,5 eV (Cl2p_3/2 ), bezogen auf ClO₄ ⁻ Ionenbindung auf der Nanoröhrenoberfläche [46]. Die Peaks der hohen Bindungsenergie verschwinden für Proben, die bei höheren Temperaturen getempert wurden, wie im Fall von TNT 450 und TNT 550 (Abb. 6d). Tabelle 1 zeigt den Atomprozentsatz der Elemente von TNT-Oberflächen und die Reduktion von Cl ⁻ von 2,3 bis 0,3% beim Glühen. Das Verhältnis von Ti/O bleibt im Gegensatz zu einem früheren Bericht [38] gleich.

XPS-Spektren von TNT a Vermessungsspektren und hochauflösende Scans von b Ti2p, c O1s und d Cl2p

PL wird häufig verwendet, um die photogenerierten Elektronen in Photokatalysatoren zu untersuchen. Abbildung 7 zeigt die PL-Spektren der TNT-Pulverproben. Alle TNT-Proben, außer TNT 550, haben eine Emissionsbande, die bei 399 nm (3,11 eV) zentriert ist. Alle Proben teilen sich jedoch das Emissionsbandenmaximum bei ca. 419 nm (2,96 eV). Diese beiden Emissionsbanden unterstützen die Bandlückenwerte, die aus diffusen Reflexionsspektren erhalten wurden, wie in Fig. 4 gezeigt. Die Verschiebung der Bandlücke wird auch durch die Kristallstrukturänderung in den TNT-Proben unterstützt, da TNT 550 eine gemischte Anatas/Rutil-Struktur hat. und alle anderen TNT-Proben haben Kristallstrukturen von entweder Anatas oder Anatas/Brookit. Antonyet al. fanden eine ähnliche Rotverschiebung in der Bandlücke für ihre gemischten Anatas/Rutil-TNTs [34]. Die PL-Intensitäten der Bande bei ca. 419 nm könnten in die absteigende Reihenfolge von TNT > TNT 350 > TNT 250 ≈ TNT 450 > TNT 550 eingeordnet werden. Die TNTs wie hergestellt zeigen eine höhere Rekombination im Vergleich zu den anderen TNT-Proben , wahrscheinlich aufgrund von mehr Defekten und geringerer Kristallinität der Nanoröhren. Die geringere PL-Intensität von TNT 250 und TNT 450 im Vergleich zu TNT 350 wird der gemischten Anatas/Brookit-Struktur zugeschrieben, die den Elektronentransfer von Anatas zu Brookit begünstigt [47]. Die Intensität von TNT 550 deutet auch auf eine erhöhte Ladungstrennung und eine längere Lebensdauer der Elektron-Loch-Paare im Vergleich zu den anderen TNT-Proben hin. Antonyet al. [34] berichteten auch über die niedrigsten PL-Intensitäten für Rutil/Anatas-TNTs. Die Lebensdauer der photoinduzierten Ladungsträger hängt jedoch stark vom Verhältnis von Rutil zu Anatas ab [48]. Die Emissionsbanden zwischen 468 und 700 nm werden den Oberflächendefekten von TiO₂ . zugeschrieben [17]. Die typischen Defekte in den vorbereiteten TNTs sind Ti ³⁺ Stellen, Sauerstoffleerstellen und die partielle Koordination von Ti ⁴⁺ [49, 50]. Die partielle Koordination von Ti ⁴⁺ kann aus anionischen Verunreinigungen (Cl ⁻ ) aus dem Herstellungsprozess [51]. Die von XPS erhaltenen Ergebnisse (Abb. 6) zeigen eine Chlorkontamination in allen TNT-Proben; jedoch nimmt die Konzentration der Verunreinigung beim Tempern ab. Diese Verunreinigungen tragen auch zu den Kristalldefekten bei, die die Rekombination fördern [51]. Die Emissionsbandenmaxima um 445 nm (2,79 eV) und 484 nm (2,56 eV) können den Oberflächenzuständen (O–Ti–OH) auf dem verzerrt oktaedrischen TiO₆ . zugeschrieben werden [34]. Die Emissionsbanden um 539 nm (2,30 eV) [17] und 527 nm (2,36 eV) [52] sind mit Sauerstoffleerstellen in der Titandioxidstruktur verbunden. Das Emissionsband um 517 nm (2,40 eV) ist mit dem Ti ⁴⁺ . verbunden Ionen in der Nähe der Sauerstoffleerstellen [53].

Die Photolumineszenz-Emissionsspektren von präparierten und getemperten TNTs

Abbildung 8b zeigt die Charakterisierung der einfallenden Photonen-Strom-Effizienz (IPCE) der TNT-Elektroden bei Bestrahlungswellenlängen von 300–400 nm. Die IPCE-Werte werden aus der folgenden Gleichung berechnet

wo J _ph ist die gemessene Photostromdichte (mA cm ⁻² ), λ ist die einfallende eingestrahlte Wellenlänge und I _Licht ist die Intensität der Lichtquelle (mW cm ⁻² ) bei einer bestimmten Wellenlänge (nm). Der Photostrom wird für TNT 350, TNT 450 und TNT 550 bei Bestrahlung erhalten. Die höchsten Photostrom- und IPCE-Werte werden für das TNT 450 bei gemischter Anatas/Brookit-Struktur erhalten. Brookit hat ein um 0,14 eV negativeres Leitungsband als Anatas, was zum Elektronentransfer von Brookit auf Anatas beiträgt [47, 54]. Der IPCE-Wert von TNT 450 (Anatas/Brookit) ist 1,37-mal höher als TNT 350 (Anatas) und 3,95-mal höher als TNT 550 (Anatas/Rutil). TNT 550 (Anatas/Rutil) hat den kleineren Photostrom im Vergleich zu TNT 350 (Anatas), was gut mit früheren Ergebnissen übereinstimmt [49, 55]. Frühere Studien zeigen, dass ein hoher Gehalt an Rutil/Anatas-Phase die Photostromeffizienz [56] und die photokatalytische Aktivität [57] verringert. Dies stimmt gut mit unseren Ergebnissen überein, da TNT 550 deutlich mehr Rutil als Anatas enthält. Es konnte jedoch kein Photostrom für die vorbereiteten und TNT 250-Proben erhalten werden. Der Photostrom wird durch in der Probe vorhandene Fallenzustände begrenzt [49,50,51]. Frühere Studien haben das Auftreten von Photostrom in TNTs berichtet, die bei 450 °C getempert wurden [2, 55, 58] oder nur ein kleiner Photostrom von den so hergestellten TNT-Arrays [55]. Allerdings waren die so hergestellten TNT-Arrays in diesen Fällen amorph. Hier wird ein Photostrom für die TNT-Proben erhalten, die bei Temperaturen von 350 °C oder darüber getempert wurden. Die Photostromeffizienz ist bei RBA-TNTs im Allgemeinen niedriger als bei gut ausgerichteten TNT-Arrays aufgrund der inhomogenen Verteilung der Nanoröhrenbündel [59]. Der Unterschied kann sich aus der Elektrodenvorbereitung ergeben, möglicherweise Ethanolrückstände in den TNTs hinterlassen oder aus der Verwendung von Nafion zum Anhaften der Pulver an das FTO-Glas entstehen. Die TNT-Elektroden wurden für die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) verwendet. Die Ergebnisse und Analysen finden Sie in der zusätzlichen Datei 1:Abbildung S3.

a Der bei der Bestrahlungswellenlänge von 320 nm erhaltene Photostrom. b Die IPCE-Werte des TNT 350, 450 und 550

Photokatalytische Entfärbung von TNTs

Die Adsorption und photokatalytische Leistung der TNT-Pulver wurde durch photokatalytische Entfärbung der anionischen MO- und kationischen RhB-Farbstoffe in wässriger Lösung unter UV-Licht und natürlichem Sonnenlicht untersucht. Der grundlegende Mechanismus des photokatalytischen Abbaus beinhaltet die Photogenerierung des Elektron-Loch-Paares unter Bestrahlung. Wenn die Strahlungswellenlänge größer als die Bandlücke des Materials ist, werden die Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband befördert, wodurch ein Elektron-Loch-Paar erzeugt wird [26]. Das photogenerierte Elektron-Loch-Paar reagiert mit Wasser unter Bildung von reaktiven Hydroxyl- (OH·) und Superoxid-Radikalen (O· ⁻ ), which interact with the organic compound to decompose them to CO₂ and water [25]. The schematic representation of the degradation mechanism for a single phase is proposed in Additional file 1:Figure S4. The mixed crystal structure of anatase/brookite (TNT 450) and anatase/rutile (TNT 550) with a phase-junction allows the mobility of electrons to flow from brookite to anatase [54] and from rutile to anatase [57]. This allows low electron-hole recombination upon excitation, and a schematic illustration is provided in Additional file 1:Figure S5. The adsorption capacity of the samples was examined prior to irradiation by keeping the samples under dark conditions until adsorption-desorption equilibrium was reached, i.e., within 3 h. The adsorption is shown in Fig. 9 as the time before irradiation begun. The largest adsorption of ca 28% was found for MO on the as-prepared TNT powder. All other samples adsorbed 15% or less of dye for both MO and RhB (Fig. 9).

Photocatalytic decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation and c MO, and d RhB under sunlight irradiation for 3 h using the TNT powders

Control experiments (blank tests) were performed for both dyes without a catalyst under UV light and sunlight irradiation. They showed a slight decrease in dye concentration under UV light:RhB concentration decreased by 14% and MO by 8%. The blank tests under sunlight displayed a 2% variation in concentration, which is within the margin of error of the measurement.

Figure 9a–b displays the decolorization of MO and RhB under UV light irradiation. The anatase reference powder decolorized both dye solutions within 3 h, whereas the best TNT powder for MO under UV light was TNT 350 with 47% of MO decolorized. TNT 250 and TNT 450 performed quite similarly with 36 and 38% of MO decolorized, respectively. For RhB, TNT 450 performed most effectively of the TNT powders with 43% of RhB decolorized within 3 h, while the as-prepared TNT powder was next with 36% of RhB decolorized.

The decolorization of MO and RhB under natural sunlight using RBA TNT catalysts are presented in Fig. 9c–d. It is notable that MO was completely decolorized by the as-prepared TNT, TNT 250, and the reference anatase powder within the detection limit of 1.0 mg L ⁻¹ . TNT 450 decolorized MO up to 87% in 2 h. The fastest decolorization of RhB was observed using the as-prepared TNT, whereas the decolorization using TNT 250, TNT 450, and anatase reference powder was approximately equal. It is clear that the TNT powders perform significantly better under natural sunlight as compared to UV light.

The data were fitted to the pseudo-first-order kinetic equation, which is expressed as ln(C/C₀ ) = −κ ₁ t , where κ ₁ is the first-order rate constant. By plotting ln(C/C₀ ) against time (t ), a straight line of which the slope equals the rate constant is obtained. All the determined rate constants and correlation factors (R ² ) are given in Table 2, and the fitting is shown in Fig. 10. The highest rate constants are found for the anatase reference powder under UV light, i.e., 2.78 h ⁻¹ for MO and 1.05 h ⁻¹ for RhB. For the TNT powders, the highest κ ₁ is found for TNT 350 (0.24 h ⁻¹ ) in MO and for TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) in RhB under UV light. The anatase reference powder displayed the highest rate constant at 3.02 h ⁻¹ in MO under sunlight, while TNT 450 yielded a κ ₁ of 1.05 h ⁻¹ under the same conditions. However, the as-prepared TNT in RhB performed better (rate constant of 1.29 h ⁻¹ ; R ²  = 0.93) than the reference anatase powder (rate constant of 1.22 h ⁻¹ ; R ²  = 0.89). The high photocatalytic activity of reference anatase powder in sunlight is ascribed to the UV light in the natural sunlight spectrum since the results are analogous under both UV and sunlight. The as-prepared TNT and TNT 450 have the two highest decolorization rates of the TNT powders for RhB; TNT 450 has the highest rate under UV light although the difference between the as-prepared TNT (0.15 h ⁻¹ ) and TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) is negligible. The as-prepared TNTs are the most efficient catalyst for RhB under sunlight.

Pseudo-first-order plots of the decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation, and c MO and d RhB under natural sunlight irradiation

The main differences between the as-prepared TNT and TNT 450 powders are in their structure, specific surface area, the atomic concentration of chloride impurity, and electron-hole lifetime. The as-prepared TNTs are tubular consisting of anatase phase with the high specific surface area of 179 m ² g ⁻¹ , while the TNT 450 are rods consisting of anatase and brookite phases with a specific surface area of 70 m ² g ⁻¹ . The PL and IPCE results suggest better conductivity of TNT 450 as compared to as-prepared TNTs. The absorption spectra in Fig. 11 show that there is a clear difference in the photocatalytic mechanism between the as-prepared TNTs under sunlight (Fig. 11a) and UV light irradiation (Fig. 11b). Also, the degradation processes of RhB for TNT 450 (Fig. 11c) are clearly different from as-prepared TNTs. No peak shift (λ _max  = 554 nm) is observed under UV light, only a decrease in absorbance for the RhB peak. Two types of changes are observed under sunlight:First, the absorbance for RhB decreases, and second, the peak shifts to 498 nm. The peak at 498 nm is identified as Rhodamine, which is an N-de-ethylation product of RhB [60, 61]. N-de-ethylation only takes place under visible light, in this case, the visible light spectrum from the solar light irradiation, due to the excited RhB molecules [62]. The adsorbed and excited RhB molecules then transfer the excited electron to the conduction band of the TNT powder. This step also confirms the degradation of RhB to Rhodamine by N-de-ethylation and further to smaller components [62,63,64]. No other catalyst displayed Rhodamine as an intermediate product during decolorization of RhB. The N-de-ethylation reaction is dependent on the formation of OOH ^· and OH ^· , which is suggested to be more prominent in the reaction of the as-prepared TNTs with RhB. The as-prepared TNT carries more –OH functional groups on its surface (Fig. 5) and results in excellent dispersion of the as-prepared powder in the aqueous solution [62]. The N-de-ethylation only takes place on as-prepared TNTs in our case, similar to the study by Guo et al. [65], where they only observed N-de-ethylation on their titanate nanotubes. The justification for this phenomenon may be that nanorods have a lower adsorption capacity associated with the reduction of the specific surface area upon annealing [65]. The decolorization reaction of RhB using TiO₂ materials under UV light is different and requires the formation of RhB ^+· and the presence of air [65]. The mechanism has been widely studied elsewhere [65].

UV-Vis absorbance spectra of the decolorization of RhB using a the as-prepared TNT powder under sunlight, b the as-prepared TNT powder under UV light, c the TNT 450 powder under sunlight and the decolorization of MO by d TNT 350

The photocatalytic decolorization of MO using the TNT powders presents a different trend between the samples of which one has an increased decolorization effect. Under UV light, TNT 350 presented the most prominent kinetic rate of 0.24 h ⁻¹ , whereas for sunlight, the most prominent rate was found for TNT 450 with 1.05 h ⁻¹ ; however, the TiO₂ anatase reference powder was superior in both cases. Despite the comparatively small specific surface area, TNT 450 with the mixed crystal structure (anatase/brookite) exhibited the best photocatalytic efficiency of the prepared TNTs. This is attributed to the improved electron-hole separation, apparent from high photocurrent obtained from TNT 450 in Fig. 8. This result is consistent with published reports [37, 47]. The adsorption spectra from the MO show only the decrease in absorbance with irradiation time (Fig. 11d). No blueshift is observed for the decolorization of MO for any TNT catalyst, suggesting the damage to the conjugated system made up of azo groups and aryl rings of MO dye [65].

Titanate nanotubes with different morphology and crystal structure have been tested under simulated solar light and have reached almost complete degradation of MO and RhB [65]. RBA TNT powders as photocatalysts have been investigated under UV light using MO [20] and acid orange 7 (AO7) dye [21]. Liao et al. [20] reported a reaction rate of 0.082 min ⁻¹ (4.92 h ⁻¹ ) which is significantly higher than the rates obtained in this study under UV light. However, it is noteworthy that the post-treatment destroyed the tubular structure of the TNTs into particles (Liao et al. [20]). Hahn et al. [21] reported decolorization rates for doped TNT layers up to 0.469 h ⁻¹ (undoped TiO₂ 0.385 h ⁻¹ ) using AO7 as a model dye under UV light irradiation. It is crucial to use a catalyst that can utilize the extended sunlight spectrum for efficient degradation of pollutants. RBA TNT powders prepared under different washing conditions and annealed at 500 °C, with a pure rutile phase have been reported as an efficient photocatalyst for RhB degradation under visible light illumination [33]. In the present report, the study of photocatalytic properties of TNT powders prepared by RBA is extended from UV to visible light range under sunlight irradiation, contrary to the general perception of titania only being active under UV light.

Schlussfolgerungen

The TNT powders were prepared by rapid breakdown anodization. By annealing the TNT powders at 250–550 °C, the bandgap narrowed from 3.04 eV down to 2.88 eV, and the tubes transformed from anatase phase to anatase/brookite and further to anatase/rutile phase mixtures. The tubes transformed to nanorods at 350 °C, reducing the specific surface area from 179 to 35 m ² g ⁻¹ . The XPS results show the characteristic peaks of Ti2p and O1s and Cl2p in all TNTs; however, the atomic concentration of chlorine decreases upon annealing. The PL results for TNT 250 and TNT 450 suggest lower electron-hole recombination as compared to as-prepared TNT and TNT 350. The higher recombination in the as-prepared TNTs is attributed to the low crystallinity and the number of surface defects. The photocatalytic activity of the TNT powders was investigated by decolorization of MO and RhB dyes under UV and natural sunlight. The photocatalytic decolorization of both dyes improved under natural sunlight, contradicting the general perception of titania nanotubes being inefficient photocatalysts under visible light irradiation. The as-prepared TNTs, TNT 250, and TNT 450 performed the best of the TNT powder samples under natural sunlight using RhB and MO as model pollutants, whereas the as-prepared TNT powder outperformed the reference TiO₂ anatase powder when using RhB as a model pollutant. This could be attributed to the higher specific surface area and different photocatalytic degradation mechanism of RhB on the as-prepared TNT. TNT 250 and TNT 450 displayed similar activity under sunlight irradiation, which is ascribed to the large surface area and reaction sites for TNT 250. The specific surface area is reduced for TNT 450, and the better photocatalytic activity is attributed to a favorable crystal structure and less electron-hole recombination. In addition, the highest IPCE values are obtained for TNT 450. These RBA TNTs may intensify the use of the natural sunlight spectrum for removal of organic contaminants from polluted waters.

Abkürzungen

DRS:

Diffuse reflectance spectroscopy

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

IPCE:

Incident photon to current efficiency

MO:

Methylorange

PL:

Photolumineszenz

RBA:

Rapid breakdown anodization

RhB:

Rhodamine B

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TNTs:

Titania nanotubes

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung