Schnell-Durchbruch-anodisierte Titanat-Nanoröhren liefern überlegene sonnenlicht-getriebene fotokatalytische Entfärbung organischer Farbstoffe

Zusammenfassung

Schnell-Durchbruch-Anodisierung (RBA) in Perchlorsäure liefert hochkristallines Titanat-Nanoröhrenpulver (TNT). Glühen zwischen 250 °C und 550 °C modifiziert die Nanoröhrenmorphologie, Phasenzusammensetzung und Bandlückenenergie, während die offene röhrenförmige Struktur nur bis 250 °C erhalten bleibt. Die as-präparierten TNTs weisen eine Bandlücke von 3,04 eV auf, die sich nach Hochtemperaturglühen auf 2,88 eV verengt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestätigt TiO₂-Oberflächenchemie mit residualem Chlor, das beim Erhitzen abnimmt. Photolumineszenz (PL) zeigt reduzierte Elektron-Loch-Rekombination in bei 350 °C und 450 °C geglühten Proben, wobei das 450 °C Pulver den höchsten Photostrom liefert. Als Fotokatalysatoren zeigen die TNTs moderate Farbstoffentfärbung unter UV-Licht, erreichen aber vollständige Entfernung sowohl von anionischem Methylorange (MO) als auch kationischem Rhodamin B (RhB) unter natürlichem Sonnenlicht. Die überlegene Sonnenlichtleistung resultiert aus der verengten Bandlücke, hoher spezifischer Oberfläche und gemischter Anatase/Brookit-Kristallstruktur, wodurch kommerzielles Anatase-TiO₂ übertroffen wird. Diese RBA-hergestellten TNTs stellen somit eine vielversprechende, skalierbare Plattform für solar-getriebene Wasserreinigung dar.

Hintergrund

Eindimensionale Titanat-Nanoröhren (TNTs) werden für ihre hohe spezifische Oberfläche, einstellbare Kristallphasen und außergewöhnliche optische Eigenschaften geschätzt, was sie ideal für Gassensoren, Farbstoff-sensibilisierte Solarzellen, elektrochrome Geräte und Fotokatalyse macht [1–4]. Während TNTs via Anodisierung, hydrothermal, Sol-Gel oder Templatemethoden synthetisiert werden können, hat die zeitaufwendige Anodisierung von Titanfolie gefolgt von mechanischem Ablösen die Großproduktion limitiert [5–8]. Schnell-Durchbruch-Anodisierung (RBA) umgeht diesen Flaschenhals, indem Ti-Metall innerhalb von Sekunden in halidreichen Elektrolyten in TiO₂-Nanoröhren umgewandelt wird [7,9]. Der Prozess erzeugt eine dünne Oxidschicht, die augenblicklich durch Chloridionen geätzt wird, wodurch lokale Gruben entstehen, die zu Nanoröhrenbündeln expandieren. Nach kurzem Wachstum lösen sich die Bündel ab und können als Pulver gesammelt werden, was einen skalierbaren Weg zu TNTs bietet [10–12]. RBA-hergestellte TNT-Pulver wurden für Farbstoff-sensibilisierte Solarzellen, Wasserstoffentwicklung und fotokatalytischen Schadstoffabbau erforscht [12–19]. Ihre Leistung unter sichtbarem Licht, besonders natürlichem Sonnenlicht, bleibt jedoch unterberichtet.

Titaniats Eignung für Wasserreinigung resultiert aus seiner Ungiftigkeit, thermischer Stabilität und Kosteneffizienz [25]. TNTs mit ihrer röhrenförmigen Geometrie und großer Oberfläche können den fotokatalytischen Abbau organischer Farbstoffe (z. B. MO, RhB) beschleunigen [25–27]. Die Bandlücke von TNTs (~3,0–3,2 eV) hängt von der Kristallphase (Anatase, Brookit, Rutil) ab und kann durch Glühen eingestellt werden, was gleichzeitig Morphologie und spezifische Oberfläche ändert [3,11]. Anatase bietet eine indirekte Bandlücke und längere Elektron-Loch-Lebenszeiten als Rutil oder Brookit, während Brookits Anwesenheit die Ladungstrennung verbessern kann, wenn es mit Anatase gemischt ist [28–30]. Die meisten Studien berichten effizienten UV-getriebenen Abbau, aber TNTs sind generell unter sichtbarem Licht inaktiv [29]. Die Modifikation der elektronischen Struktur durch anionische oder kationische Dotierung wurde eingesetzt, um die Aktivität in den sichtbaren Spektralbereich zu verschieben [30–32].

In dieser Arbeit synthetisieren wir undotierte TNT-Pulver durch RBA, glühen sie bei 250 °C–550 °C und bewerten ihre fotokatalytische Aktivität für MO- und RhB-Entfärbung unter UV und natürlichem Sonnenlicht. Soweit uns bekannt, ist dies die erste umfassende Studie von RBA-hergestellten TNT-Pulvern unter realer Solarstrahlung, die zeigt, dass sie vollständige Farbstoffentfernung erreichen können und kommerzielles Anatase-TiO₂ übertreffen.

Methoden/Experimentell

Herstellung der TNTs

TNT-Pulver wurde durch RBA in 0,1 M HClO₄ (Sigma-Aldrich, 70 %) mit 20 V Potential synthetisiert, folgend dem Protokoll von Zhong et al. [11]. Die as-präparierten Pulver wurden dann 3 h in Luft bei 250 °C, 350 °C, 450 °C oder 550 °C geglüht, um Temperatureffekte auf Struktur und fotokatalytische Leistung zu untersuchen.

Charakterisierungsmethoden

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM; Tecnai F-20G2 FEG S-Twin GIF, 200 kV) zeigte Nanoröhrenabmessungen und Morphologie. Röntgenbeugung (XRD; PANalytical X'pert Pro, Co-Kα, 20°–110° 2θ) bestimmte kristalline Phasen. Ramanspektroskopie (Horiba Jobin-Yvon Labram HR, 514 nm, 50 mW) lieferte komplementäre Phaseninformationen. Ultraviolett-sichtbare diffuse Reflexionsspektroskopie (DRS; Agilent Cary 5000, 200–800 nm) wurde zur Berechnung der Bandlückenenergien via Kubelka-Munk-Transformation verwendet. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR; Nicolet 380 ATR, 525–4000 cm⁻¹) bewertete Oberflächenfunktionsgruppen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; Kratos AXIS Ultra, Al Kα, 1486,6 eV) quantifizierte Oberflächen-elementare Zusammensetzung und chemische Zustände. Photolumineszenz (PL; Perkin Elmer LS 50B, 330 nm Anregung) untersuchte Ladungsträgerrekombination. Photostrom und Incident-Photon-to-Current-Efficiency (IPCE) Messungen erfolgten an TNT-Filmen auf fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO) Glas, mit Dreielektrodenaufbau (Ag/AgCl Referenz, Pt Gegen) unter 150 W Xe-Lampe Bestrahlung (300–400 nm). Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS; Gamry Reference 600+, 200 kHz–100 mHz, 15 mV AC) bewertete Elektronentransferkinetik.

Fotokatalyse der TNTs

Entfärbungsexperimente wurden mit 10 mg L⁻¹ wässrigen Lösungen von Methylorange (MO) oder Rhodamin B (RhB) durchgeführt. Jede Suspension enthielt 100 mg TNT-Pulver in 100 ml Farbstofflösung. Nach einer 3-h-Adsorptionsperiode im Dunkeln wurden die Gemische entweder mit zwei 11 W Philips PL-S UV-Lampen (350–400 nm, 1 mW cm⁻²) oder unter natürlichem Sonnenlicht (Espoo, Finnland, 60° N, 24° E, Mittag Juni–Juli 2017) bestrahlt. Kontrollexperimente ohne Katalysator bewerteten Photolyse. Zu definierten Intervallen wurde der Katalysator durch 0,45 µm Filtration und Zentrifugation entfernt; Farbstoffkonzentrationen wurden spektrophotometrisch gemessen (MO: λ_max = 465 nm; RhB: λ_max = 554 nm). Pseudo-erstordentliche Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (κ₁) wurden aus ln(C/C₀) = –κ₁t Plots abgeleitet.

Schematische Illustration der Entfärbung organischer Farbstoffe unter natürlicher Solarlichtbestrahlung durch undotierte TNTs

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Struktur

RBA erzeugt einwandige TNT-Bündel mit offenen Spitzen, geschlossenen Böden, 11–18 nm Poren und 18–35 µm Längen in Sekunden. Glühen erhält diese Morphologie nur bis 250 °C; bei 350 °C und höher kollabieren Nanoröhren zu Nanostäben und Nanopartikeln, wodurch die spezifische Oberfläche von 179 m² g⁻¹ auf 35 m² g⁻¹ sinkt (Tabelle 2). XRD und Raman bestätigen Anatase-Dominanz bei 250 °C, 350 °C und 450 °C, mit Brookit bei 450 °C und Rutil ab 550 °C. Empirische Phasenanteile aus Peakintensitäten ergeben 64 % Anatase/36 % Brookit bei 450 °C und 34 % Anatase/66 % Rutil bei 550 °C.

TEM-Bilder von TNTs. a As-präparierte TNTs (offene Spitze, geschlossener Boden); b 250 °C; c 350 °C (Nanostab-Übergang); d 450 °C

XRD von as-präparierten und geglühten TNTs (Co-Kα)

Aus Kubelka-Munk-Plots abgeleitete Bandlückenenergien betragen 3,04 eV (as-präpariert bis 350 °C) und 3,14 eV/2,88 eV für 450 °C/550 °C (Abb. 4). Der Rotverschiebung korreliert mit dem Auftreten von Rutil bei 550 °C. FTIR-Spektren zeigen O–H-Biegung (1620–1640 cm⁻¹) und Streckung (3000–3500 cm⁻¹) Bänder, die mit Temperatur abnehmen, was Verlust von Oberflächenhydroxylgruppen anzeigt (Abb. 5). XPS bestätigt Ti⁴⁺/O-Bindung und ein hochenergetisches Cl 2p-Dublett (198,6/200,1 eV), das von 2,3 % auf 0,3 % Atom-% nach Glühen abnimmt (Abb. 6). Das Ti/O-Verhältnis bleibt über Temperaturen konstant. PL-Spektren zeigen ein dominantes Band bei 419 nm (2,96 eV); Intensität nimmt von as-präpariert zu 350 °C ab, mit niedrigster Rekombination in der 550 °C Probe, konsistent mit erhöhter Ladungstrennung (Abb. 7). IPCE-Messungen zeigen, dass das 450 °C Pulver (Anatase/Brookit) den höchsten Photostrom und IPCE erreicht (1,37× höher als 350 °C, 3,95× höher als 550 °C) (Abb. 8), was den vorteilhaften Mischphaseneffekt hervorhebt.

UV/Vis diffuse Reflexion: a Absorbanz; b Kubelka-Munk-Funktion (Bandlückenschätzung)

FTIR von as-präparierten TNTs, geglühten TNTs (250, 350, 450, 550 °C) und Referenz-Anatase-Pulver

XPS: a Survey; b Ti 2p; c O 1s; d Cl 2p

Photolumineszenz-Emission von as-präparierten und geglühten TNTs

a Photostrom bei 320 nm; b IPCE von TNT 350, 450, 550

Fotokatalytische Entfärbung der TNTs

Adsorptionsversuche zeigen, dass as-präparierte TNTs ~28 % MO innerhalb von 3 h adsorbieren, während alle anderen Proben ≤15 % beider Farbstoffe adsorbieren (Abb. 9). Unter UV-Licht entfärbt die Anatase-Referenz sowohl MO als auch RhB innerhalb von 3 h. Die beste UV-Leistung unter TNTs ist TNT 350 (47 % MO, 38 % RhB). Im Gegensatz dazu erreichen unter natürlichem Sonnenlicht as-präparierte TNT, TNT 250 und Referenz-Anatase vollständige MO-Entfärbung (≤1 mg L⁻¹), während TNT 450 nach 2 h 87 % MO erreicht. RhB-Entfärbung ist am schnellsten mit as-präparierten TNTs (κ₁ = 1,29 h⁻¹, R² = 0,93), übertreffend die Anatase-Referenz (1,22 h⁻¹, R² = 0,89). Insgesamt übertreffen TNTs ihre Referenz unter Sonnenlicht, was der gängigen Ansicht widerspricht, dass TiO₂ im sichtbaren Spektrum unwirksam sei.

Entfärbung von a MO und b RhB unter UV-Licht; c MO, d RhB unter Sonnenlicht (3 h)

Pseudo-erstordentliche Kinetik (Tabelle 2) zeigt die Anatase-Referenz als schnellsten UV-Katalysator (MO: 2,78 h⁻¹; RhB: 1,05 h⁻¹). TNT 350 erreicht 0,24 h⁻¹ (MO) und TNT 450 0,18 h⁻¹ (RhB) unter UV. Im Sonnenlicht liefert TNT 450 1,05 h⁻¹ (MO) und as-präparierte TNT 1,29 h⁻¹ (RhB). Die überlegene Sonnenlichtaktivität der as-präparierten TNT wird ihrer hohen Oberfläche, reichlichen –OH-Gruppen und einzigartigem Abbauweg (N-De-Ethylierung von RhB zu Rhodamin, nur bei dieser Probe beobachtet) zugeschrieben. Die Mischphasen-TNT 450 zeigt verbesserte Elektron-Loch-Trennung, belegt durch höheren IPCE, was ihre reduzierte Oberfläche kompensiert.

Pseudo-erstordentliche Plots: a MO, b RhB (UV); c MO, d RhB (Sonnenlicht)

Vergleichende Analyse zeigt, dass as-präparierte TNT (Anatase, 179 m² g⁻¹) und TNT 450 (Anatase/Brookit, 70 m² g⁻¹) in Oberfläche, Chlorverunreinigung und Elektron-Loch-Lebensdauer differieren. Der hohe –OH-Gehalt der as-präparierten TNT fördert N-De-Ethylierung unter sichtbarem Licht, während die günstige Bandausrichtung der Mischphasen-TNT 450 Ladungstrennung begünstigt. UV-Vis-Spektren der RhB-Entfärbung (Abb. 11) bestätigen, dass Sonnenlicht einen 498 nm Shift induziert, was Rhodamin-Bildung anzeigt, während UV-Bestrahlung nur Absorbanz verringert. MO-Entfärbung zeigt nur Absorbanzabnahme, konsistent mit Azogruppen-Spaltung.

UV-Vis-Spektren der RhB- und MO-Entfärbung: a as-präparierte TNT (Sonnenlicht); b as-präparierte TNT (UV); c TNT 450 (Sonnenlicht); d TNT 350 (MO)

Schlussfolgerungen

Schnell-Durchbruch-Anodisierung liefert skalierbare TNT-Pulver, deren Eigenschaften durch Glühen fein einstellbar sind. Bandlückenverengung von 3,04 eV auf 2,88 eV und Phasenevolution (Anatase → Anatase/Brookit → Anatase/Rutil) begleiten den Übergang von röhrenförmiger zu Nanostab-Morphologie und einen 75 %igen Rückgang der spezifischen Oberfläche. XPS bestätigt Chlorreduktion mit Temperatur, während PL- und IPCE-Daten reduzierte Elektron-Loch-Rekombination in Mischphasenproben, besonders TNT 450, hervorheben. Fotokatalytische Tests demonstrieren, dass alle TNT-Pulver kommerzielles Anatase-TiO₂ unter natürlichem Sonnenlicht übertreffen, vollständige MO-Entfärbung und überlegene RhB-Entfärbung mit as-präparierten TNTs erreichen. Die Ergebnisse zeigen, dass RBA-hergestellte TNTs das gesamte Sonnenspektrum nutzen können und einen praktischen, effizienten Weg für fotokatalytische Wasserreinigung bieten.