Einfache Synthese und verbesserte photokatalytische Aktivität mit sichtbarem Licht von neuartigen p-Ag3PO4/n-BiFeO3-Heterojunction-Kompositen für den Farbstoffabbau

Hintergrund

In letzter Zeit hat die Halbleiterphotokatalyse als vielversprechende Technologie für die Energieumwandlung und die Behandlung von Schadstoffen große Aufmerksamkeit erregt [1,2,3]. Wie wir wissen, ist der viel untersuchte Photokatalysator TiO₂ ist lediglich unter Bestrahlung mit ultraviolettem (UV) Licht aktiv, das nur etwa 5 % des Sonnenlichts ausmacht, und schränkt daher seine photokatalytischen Anwendungen unter Sonnenlicht stark ein. Folglich ist es notwendig, durch sichtbares Licht angetriebene Photokatalysatoren zu entwickeln [4,5,6,7,8].

Bismut- oder eisenbasierte Halbleiteroxide besitzen im Allgemeinen eine moderate Bandlückenenergie (~ 2,0 eV) und gelten als eine wichtige Klasse von auf sichtbares Licht reagierenden Photokatalysatoren [9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19]. Darunter BiFeO₃ mit einer Struktur vom Perowskit-Typ zeigt eine interessante photokatalytische Leistung für den Farbstoffabbau und die Wasserspaltung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht [20,21,22,23,24,25]. Seine photokatalytische Aktivität ist jedoch aufgrund der hohen Rekombinationsrate photogenerierter Elektronen (e ⁻ ) und Löcher (h ⁺ ). Glücklicherweise wurde gezeigt, dass die Kopplung von BiFeO₃ mit einem Halbleiter mit schmaler Bandlücke und angepassten Bandkantenpotentialen zur Bildung eines Heteroübergangs ist eine der vielversprechendsten Strategien zur Förderung der Trennung photogenerierter Ladungen, was zu einer verbesserten photokatalytischen Aktivität von BiFeO₃ . führt [26,27,28,29,30,31]. Chaiwichian et al. berichtete, dass BiFeO₃ -Bi₂ WO₆ Nanokomposite zeigten eine erhöhte Aktivität beim Farbstoffabbau [29]. Wanget al. beobachtet, dass AgCl/Ag/BiFeO₃ zeigte eine viel höhere photokatalytische Aktivität im sichtbaren Licht als reines BiFeO₃ [30]. Fan und Mitarbeiter fanden heraus, dass die Kombination von g-C₃ N₄ mit BiFeO₃ kann offensichtlich die katalytische Aktivität im Vergleich zu reinem BiFeO₃ . verbessern [31].

Silberorthophosphat (Ag₃ PO₄ ), als ausgezeichneter durch sichtbares Licht angetriebener Photokatalysator, hat auf dem Gebiet der Photokatalyse beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen [32,33,34,35,36,37]. Es wurde gezeigt, dass Ag₃ PO₄ kann eine extrem hohe Quantenausbeute (~ 90%) für die Sauerstofferzeugung aus der Wasserspaltung erzielen [32, 33]. Darüber hinaus besitzt es aufgrund seiner sehr positiven Valenzbandposition eine überlegene Photooxidationsfähigkeit für den Abbau organischer Verschmutzungen [34]. In den meisten Fällen ist Ag₃ . aufgrund seiner geeigneten Energiebandposition und schmalen Bandlücke PO₄ wird häufig als Cokatalysator verwendet, um sich mit anderen Photokatalysatoren zu Kompositen zu verbinden, was zu einer offensichtlichen Verbesserung des photokatalytischen Verhaltens führt, wie z. B. Ag₃ PO₄ /Bi₂ WO₆ , Ag₃ PO₄ /BiPO₄ , Ag₃ PO₄ /Bi₂ O₂ CO₃ , Ag₃ PO₄ /g-C₃ N₄ , Ag₃ PO₄ /BiVO₄ , Bi₄ Ti₃ O₁₂ /Ag₃ PO₄ , Ag₃ PO₄ /ZnFe₂ O₄ , Ag₃ PO₄ /WO₃ , Ag₃ PO₄ /ZnO und Bi₂ MoO₆ /Ag₃ PO₄ [38,39,40,41,42,43,44,45,46,47]. Es wird berichtet, dass BiFeO₃ ist ein Halbleiter vom n-Typ und Ag₃ PO₄ ist als p-Typ-Halbleiter bekannt [43, 48]. Der Bau von Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n-Heteroübergang-Komposite können eine praktikable Methode sein, um einen effizienten Photokatalysator zu erhalten. Nach unserem besten Wissen wurden der Untersuchung der photokatalytischen Leistung von Ag₃ . jedoch nur wenige Arbeiten gewidmet PO₄ /BiFeO₃ Verbundwerkstoffe.

In dieser Arbeit, Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n-Heteroübergang-Komposite wurden leicht durch die Fällung von Ag₃ . hergestellt PO₄ Mikropartikel auf dem BiFeO₃ Mikroquader. Säureorange 7 (AO7) und Phenol wurden als Modellschadstoffe ausgewählt, um die photokatalytische Aktivität der Komposite unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht zu bewerten. Darüber hinaus wurde auch die Photo-Fenton-ähnliche Katalyseaktivität des Komposits untersucht. Der zugrunde liegende Mechanismus der Komposite für den Abbau organischer Schadstoffe wurde diskutiert.

Methoden

Vorbereitung von Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Verbundwerkstoffe

BiFeO₃ Mikrokuboide wurden über einen hydrothermalen Weg synthetisiert. 0,005 Mol Bi(NO₃ )₃ •5H₂ O und 0,005 Mol Fe(NO₃ .) )₃ •9H₂ O wurden in 20 ml verdünnter Salpetersäurelösung (5 ml HNO₃ .) gelöst + 15 ml entionisiertes Wasser). Sechzig Milliliter KOH-Lösung mit einer Konzentration von 4,5 mol/l wurden tropfenweise unter magnetischem Rühren zu der obigen Lösung gegeben. Nach 8 Minuten Ultraschallbehandlung und weiteren 30 Minuten heftigem Magnetrühren wurde die Mischungslösung in einem mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven mit 100 ml Fassungsvermögen versiegelt und 6 h lang einer hydrothermalen Reaktion bei 200 °C unterzogen. Nachdem der Autoklav auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der Niederschlag durch Zentrifugation gesammelt, mit entionisiertem Wasser (zweimal) und absolutem Ethanol (dreimal) gewaschen und dann 12 h bei 80 °C getrocknet, um das endgültige BiFeO _{. zu erhalten 3} Produkt. Ag₃ PO₄ Mikropartikel wurden durch ein Präzipitationsverfahren hergestellt. Drei Millimol AgNO₃ wurde in 30 ml entionisiertem Wasser und 1 mmol Na₃ . gelöst PO₄ ·12H₂ O wurde mit Hilfe von magnetischem Rühren in 30 ml entionisiertes Wasser gegeben. Nachdem die Lösung homogen war, wurde die letztere Lösung tropfenweise in die erstere unter kräftigem magnetischem Rühren für 7 h zugegeben. Während der Reaktion färbte sich die Lösung gelb. Schließlich wurde die Mischung zentrifugiert, um den Niederschlag zu sammeln. Der erhaltene Niederschlag wurde mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann 8 h in einem Vakuumofen bei 60 °C getrocknet.

Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Komposite wurden wie folgt synthetisiert:0,1 g BiFeO₃ Mikrokuboide wurden in 30 ml entionisiertem Wasser dispergiert und dann 2 h mit Ultraschall behandelt. Danach eine bestimmte Menge AgNO₃ wurde in die obige Suspension gelöst. Zu dieser Mischung wurde tropfenweise eine bestimmte Konzentration an Na₃ . gegeben PO₄ Lösung (30 ml) unter kräftigem Magnetrühren für 7 h. Die so erhaltenen Komposite wurden durch Zentrifugation getrennt, wiederholt mit entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60 °C 8 h lang getrocknet. Um die Wirkung von Ag₃ . zu untersuchen PO₄ der photokatalytischen Eigenschaften der erhaltenen Komposite wurde eine Reihe von Proben mit verschiedenen Ag₃ . hergestellt PO₄ Massenverhältnisse von 5 %, 10 %, 20 % und 40 % und die entsprechenden Proben wurden als 5 Gew.-% Ag₃ bezeichnet PO₄ /BiFeO₃ , 10 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , und 40 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , bzw. Zum Vergleich:der Verbundstoff wird als 20 Gew.-% Ag₃ . bezeichnet PO₄ /BiFeO₃ -M wurde auch durch direktes mechanisches Mischen von BiFeO₃ . hergestellt Mikroquader und Ag₃ PO₄ Mikropartikel, wobei Ag₃ PO₄ nimmt im Verbund einen Massenanteil von 20 % ein.

Photoelektrochemische Messungen

Der Photostromtest wurde am elektrochemischen Arbeitsplatz (CST 350) mit einer Drei-Elektroden-Zelle wie in der Literatur beschrieben durchgeführt [49]. In diesem Dreielektrodensystem wurden eine Platinfolie und eine Standardkalomelelektrode als Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode verwendet. Die Arbeitselektrode wurde wie folgt hergestellt:15 mg Photokatalysatoren, 0,75 mg Ruß und 0,75 mg Polyvinylidenfluorid (PVDF) wurden zu 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen, die dann gleichmäßig auf eine 1,0" aufgetragen wurde × 1,0 cm ² Fluorid-dotierte Zinnoxidglaselektrode. Danach wurde die Elektrode 5 h bei 60 °C getrocknet. Als sichtbare Lichtquelle wurde eine 300-W-Xe-Lampe mit einem 420-nm-Sperrfilter verwendet. Die photoelektrochemische Messung wurde in 0,1-M Na₂ . durchgeführt SO₄ Elektrolytlösung, und sein pH-Wert wurde mit ~ 5,3 gemessen. Die Photostrom-Zeit-Kurven (It) wurden bei einem festen Vorspannungspotential von 0,2 V gemessen. Der Test der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurde unter Verwendung des sinusförmigen Spannungspulses mit Amplitude von 5 mV und im Frequenzbereich von 10 ^–2 bis 10 ⁵ Hz.

Photokatalytischer Aktivitätstest

Die photokatalytische Aktivität der Proben wurde hinsichtlich des Abbaus von AO7 und Phenol unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht bewertet. Typischerweise betrug die anfängliche AO7- oder Phenolkonzentration 5 mg/l bei einer Katalysatorbeladung von 0,5 g/l. Die pH-Werte von AO7 und Phenollösung wurden mit ~ 6,8 bzw. ~ 6,2 gemessen. Vor der Belichtung wurde die Mischung 0,5 h im Dunkeln gerührt, um das Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht des organischen Moleküls auf der Oberfläche der Katalysatoren zu erreichen. Diese Reaktionslösung wurde dann einer 300-W-Xenonlampe mit einem 420-nm-Sperrfilter ausgesetzt und die entsprechende Lichtintensität wurde mit ~ 50 mW cm ^–2 . gemessen . Während des photokatalytischen Experiments wurde in den angegebenen Zeitintervallen eine kleine Menge Reaktionslösung gesammelt und dann zentrifugiert, um die Katalysatoren zu trennen. Die Konzentration von AO7 oder Phenol wurde bestimmt, indem die Absorption des Überstands bei einer bestimmten Wellenlänge (λ _AO7 = 484 nm und λ _Phenol = 270 nm) mit einem UV-Vis-Spektrophotometer. Um die photokatalytische Wiederverwendbarkeit der Photokatalysatoren zu bewerten, wurde das Recyclingexperiment zum Abbau von AO7 durchgeführt. Nachdem der erste photokatalytische Test abgeschlossen war, wurden die Photokatalysatoren durch Zentrifugation gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die gesammelten Photokatalysatoren wurden für den nächsten Zyklus des photokatalytischen Experiments in die frische Farbstofflösung gegeben. Um die Photo-Fenton-ähnliche Katalysefähigkeit der Photokatalysatoren zu untersuchen, wurde H₂ O₂ (5 mmol/l) wurde in die Reaktionslösung gegeben. Das photo-Fenton-ähnliche Experimentverfahren war dem obigen photokatalytischen Verfahren ähnlich.

Charakterisierung

Die Phasenreinheit der Proben wurde mittels Röntgendiffraktometer (XRD, Bruker D8 Advanced) mit Cu Kα-Strahlung untersucht. Die Morphologie der Proben wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (SEM, JEOL JSM-6701F) und einem Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEOL JEM-2010) beobachtet. Die Zusammensetzung der Proben wurde durch energiedispersive Röntgenspektroskopie gemessen. Der chemische Zustand des Elements wurde mit Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS, PHI-5702) getestet, wobei die Bindungsenergieskala der XPS-Daten gegen den zufälligen C 1s-Peak bei der Bindungsenergie von 284,8 eV kalibriert wurde. Die ultraviolett-sichtbaren (UV-vis) diffusen Reflexionsspektren der Produkte wurden unter Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers (PERSEE TU-1901) mit BaSO₄ . erhalten Als Referenz. Die PL-Spektren der Proben wurden mit einem Fluoreszenzspektrophotometer (SHIMADZU RF-6000) mit einer Anregungswellenlänge von ~ 350 nm aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Analyse

Abbildung 1 zeigt die XRD-Muster von BiFeO₃ , Ag₃ PO₄ , und Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Verbundwerkstoffe mit unterschiedlichem Ag₃ PO₄ Inhalt. Für bloßes BiFeO₃ Probe stimmen alle Beugungspeaks gut mit der rhomboedrischen Struktur von BiFeO₃ . überein (PDF-Karte Nr. 74-2016) und für bloßes Ag₃ PO₄ Probe können die Beugungspeaks perfekt auf kubisches Ag₃ . indiziert werden PO₄ Phase (PDF-Karte Nr. 06-0505); dies weist darauf hin, dass hochreines BiFeO₃ und Ag₃ PO₄ wurden erfolgreich vorbereitet. Bei den Kompositen können die XRD-Muster den charakteristischen Beugungspeaks von BiFeO₃ . zugeordnet werden und Ag₃ PO₄ und keine Beugungspeaks von Verunreinigung erscheinen in den Mustern. Darüber hinaus ist ersichtlich, dass durch die Erhöhung des Gehalts an Ag₃ PO₄ , die Intensität der charakteristischen Peaks von Ag₃ PO₄ nimmt allmählich zu. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Komposite aus rhomboedrischem BiFeO₃ . bestehen und kubisches Ag₃ PO₄ , und während der Herstellung der Komposite wird keine andere Phase erzeugt.

XRD-Muster von BiFeO₃ , Ag₃ PO₄ , und Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Verbundwerkstoffe

Morphologiebeobachtung

Die Morphologie der Proben wurde durch SEM und TEM beobachtet. Abbildung 2a, b zeigt das REM-Bild und das TEM-Bild von bloßem BiFeO₃ , was zeigt, dass das präparierte BiFeO₃ Partikel weisen eine quaderartige Form mit einer Größe von 200–500 nm auf und haben eine glatte Oberfläche. Der Einschub von Abb. 2a zeigt die Verhältnisverteilung von Länge zu Breite von BiFeO₃ . Partikel, was zeigt, dass das Verhältnis von Länge zu Breite von 1,1/1 bis 2,5/1 reicht. Wie aus dem TEM-Bild in Abb. 2c ersichtlich, ist das blanke Ag₃ PO₄ besteht aus unregelmäßigen kugelförmigen Partikeln. Die Größenverteilung von Ag₃ PO₄ Partikel ist im Einschub von Fig. 2c gezeigt, was eine breite Verteilung der Partikelgröße im Bereich von 110 bis 180 nm anzeigt. Aus dem TEM-Bild des 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Komposit (Abb. 2d) sieht man, dass die unregelmäßigen Mikrokügelchen an dem quaderförmigen Partikel befestigt sind. Die hochauflösenden TEM (HRTEM)-Bilder, die von den verschiedenen Partikeln erhalten wurden, zeigen zwei unterschiedliche Sätze von Gittersäumen (Einschübe in Abb. 2d). Der Interplanarabstand von ~ 0,288 nm entspricht dem von BiFeO₃ (110)-Ebenen, wobei der Interplanarabstand von ~ 0,267 nm dem Ag₃ . entspricht PO₄ (210) Flugzeuge. Darüber hinaus legt die EDX-Analyse nahe, dass der Verbund alle Elemente von Ag₃ . enthält PO₄ und BiFeO₃ Phasen (Abb. 2e). Die beobachteten C- und Cu-Signale im EDX-Spektrum von Abb. 2e könnten aus dem Microgrid stammen, das zur Unterstützung der Probe verwendet wurde [50]. Diese Ergebnisse zeigen, dass Ag₃ PO₄ Partikel sind auf der Oberfläche von BiFeO₃ . dekoriert Mikroquader, was zur Bildung von Ag₃ . führt PO₄ /BiFeO₃ p-n-Heterostrukturen.

a SEM (der Einschub ist die Verhältnisverteilung von Länge zu Breite von BiFeO₃ Mikroquader) und b TEM-Bild von BiFeO₃ Mikroquader. TEM-Bild von c Ag₃ PO₄ Mikropartikel (der Einschub ist die Größenverteilung von Ag₃ PO₄ Mikropartikel) und d 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Probe; Einschub zeigt sein HRTEM-Bild. e EDX-Spektrum von 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Probe

XPS-Analyse

Die XPS-Analyse wurde durchgeführt, um die chemischen Zustände von BiFeO₃ . aufzudecken und 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ , wie in Abb. 3 gezeigt. Abbildung 3a zeigt das hochauflösende XPS-Spektrum von Ag 3d im Verbund. Die beiden offensichtlichen Peaks bei 373,8 und 367,7 eV werden dem Ag 3d_3/2 . zugeschrieben und Ag 3d_5/2 Bindungsenergien von Ag ⁺ . Abbildung 3b zeigt das hochauflösende XPS-Spektrum von P 2p des Verbundmaterials. Der Peak bei etwa 133,2 eV entspricht der charakteristischen Bindungsenergie von P ⁵⁺ Oxidationsstufe in Ag₃ PO₄ [51]. Abbildung 3c, d zeigen die hochauflösenden XPS-Spektren von Bi 4f bzw. Fe 2p. Für bloßes BiFeO₃ , zeigt das Bi 4f-Spektrum zwei starke Peaks bei Bindungsenergien von 164,1 eV und 158,8 eV, die zum Bi 4f_5/2 . gehören und Bi 4f_7/2 , was darauf hinweist, dass das Bi-Ion die Oxidationsstufe + 3 besitzt. Für das Fe 2p-Spektrum wird der Peak bei 723.7 eV dem Fe 2p_1/2 . zugeordnet von Fe ³⁺ . Ein weiteres starkes XPS-Signal bei ~ 711,6 eV kann in zwei Peaks bei 711,7 und 709,9 eV eingepasst werden. Der Peak bei 709,9 eV entspricht der Bindungsenergie von Fe 2p_3/2 von Fe ²⁺ . Die Bindungsenergie bei 711,7 eV gehört zum Fe 2p_3/2 von Fe ³⁺ . Darüber hinaus wird ein Satellitenpeak bei etwa 718,2 eV gefunden, der auf die gemischten Oxidationsstufen von Fe zurückgeführt wird. Aus der XPS-Analyse des Fe-Elements geht hervor, dass Fe in Form von Fe ³⁺ . vorliegt und Fe ²⁺ in bloßem BiFeO₃ . Es ist erwähnenswert, dass die Bindungsenergien von Bi 4f und Fe 2p in 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ zeigen eine leichte Verschiebung im Vergleich zu bloßem BiFeO₃ , die hauptsächlich auf die Wechselwirkung zwischen BiFeO₃ . zurückgeführt wird und Ag₃ PO₄ . Abbildung 3e zeigt die hochauflösenden O 1s-XPS-Spektren von BiFeO₃ und 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ . Für bloßes BiFeO₃ , kann das O 1s-Signal in zwei Peaks bei 529,8 und 531,0 eV unterteilt werden. Die Bindungsenergie von 529,8 eV entspricht dem Gittersauerstoff, während der kleine Peak bei einer höheren Bindungsenergie von 531,0 eV durch Oberflächendefekte und chemisorbierte Sauerstoffspezies verursacht wird. Im Vergleich zu bloßem BiFeO₃ , erfährt der O 1s-Peak im Komposit eine Verschiebung, die auch auf die Wechselwirkung zwischen Ag₃ . zurückzuführen ist PO₄ und BiFeO₃ .

Hochauflösende XPS-Spektren von BiFeO₃ und 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Probe. a Ag 3d und b P 2p von 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Probe. c Bi 4f, d Fe 2p und e O1s von BiFeO₃ und 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Probe

Optische Absorptionseigenschaft

Das optische Absorptionsverhalten der Proben wurde durch Messung ihrer UV-Vis-Diffusreflexionsspektren untersucht, wie in Abb. 4a dargestellt. Die entsprechenden Absorptionsspektren, die aus den diffusen Reflexionsspektren nach der Kubelka-Munk (K-M)-Theorie transformiert wurden, sind in Abb. 4b [52] dargestellt. Es ist ersichtlich, dass alle Proben eine wichtige Lichtabsorption bei λ < 600 nm aufweisen. Um die Absorptionskante der Proben zu erhalten, wurde die erste Ableitung des Reflexionsvermögens (R) in Bezug auf die Wellenlänge λ (d. h. dR/dλ) durchgeführt, wie in Fig. 4c gezeigt. Die Absorptionskante kann aus der Peakwellenlänge in den Ableitungsspektren bestimmt werden [53]. Es ist zu erkennen, dass die Lichtabsorptionskante von bloßem Ag₃ PO₄ liegt bei ~ 527 nm, entsprechend der Bandlückenenergie (E _g ) von ~ 2,35 eV. Bloßes BiFeO₃ weist eine Absorptionskante bei etwa 567 nm auf, entsprechend dem E _g von ~ 2,18 eV. Neben der Absorptionskante wird ein schwacher Peak bei ~ 700 nm beobachtet, der wahrscheinlich auf die Existenz von Oberflächenzuständen in der Mitte der Bandlücke von BiFeO₃ . zurückgeführt wird . In Verbindung mit Ag₃ PO₄ , die Absorptionskante von BiFeO₃ keine offensichtliche Änderung erfährt, was darauf hindeutet, dass die Einführung von Ag₃ PO₄ hat keinen offensichtlichen Einfluss auf die Bandlückenstruktur von BiFeO₃ .

a UV-sichtbare diffuse Reflexionsspektren von BiFeO₃ , Ag₃ PO₄ , und Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Verbundstoffe. b Die entsprechenden Absorptionsspektren und c die entsprechende erste Ableitung der diffusen Reflexionsspektren

Photokatalytische Aktivitätsmessung

AO7 wurde als Zielschadstoff für die Bewertung der photokatalytischen Leistung der Proben ausgewählt. Der photokatalytische Abbau von AO7 wurde unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht untersucht und das Ergebnis ist in Abb. 5 dargestellt. Vor der photokatalytischen Reaktion wurden Blind- und Absorptionsexperimente durchgeführt. Es ist ersichtlich, dass unter Bestrahlung ohne Katalysatoren oder in Gegenwart von Katalysatoren ohne Bestrahlung kein offensichtlicher Abbau des Farbstoffs nachgewiesen wird, was darauf hindeutet, dass Selbstabbau und Absorption von AO7 während des photokatalytischen Prozesses vernachlässigbar sind. Bloßes BiFeO₃ hat eine schwache photokatalytische Aktivität und nur ~ 27 % von AO7 werden bei 120 Minuten Bestrahlung abgebaut. Wenn BiFeO₃ Mikroquader werden mit Ag₃ . kombiniert PO₄ Mikropartikel, das gebildete Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Komposite zeigen eine überlegene photokatalytische Aktivität gegenüber bloßem BiFeO₃ . Nach 120 Minuten Exposition liegt der Abbauprozentsatz von AO7 in den Proben in der Größenordnung von 40 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 91 %) > 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 87%) > 10wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 69%) > 5wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ (~ 46%) > BiFeO₃ (~ 27%). Es wurde festgestellt, dass die photokatalytische Leistung der Komposite mit steigendem Ag₃ . einen steigenden Trend aufweist PO₄ Inhalt. Unter diesen Verbundwerkstoffen ist die photokatalytische Effizienz von 40 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ ist dem von 20 Gew.-% Ag₃ sehr nahe PO₄ /BiFeO₃ . Daher ist in der vorliegenden Studie das am besten geeignete Massenverhältnis von Ag₃ PO₄ in den Verbundwerkstoffen mit 20 % angesetzt werden. Darüber hinaus ist es erwähnenswert, dass die mechanische Mischungsprobe 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ -M weist eine viel geringere photokatalytische Aktivität auf als 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ . Dies zeigt, dass der Aufbau des Heteroübergangs zwischen BiFeO₃ und Ag₃ PO₄ ist für die Steigerung der photokatalytischen Aktivität notwendig. Darüber hinaus im Vergleich zu BiFeO₃ /a-Fe₂ O₃ und BiFeO₃ -Bi₂ WO₆ Verbundwerkstoffe [26, 29], das Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Heterojunction-Komposite, die in der vorliegenden Studie hergestellt wurden, zeigen eine höhere photokatalytische Aktivität gegenüber dem Farbstoffabbau.

Photokatalytische Aktivitäten von BiFeO₃ und Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Komposite zum Abbau von AO7 unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht, zusammen mit den Ergebnissen des Blind- und Absorptionsexperiments

Um die photokatalytische Eigenschaft der Verbundstoffe weiter zu bestätigen, wurde der photokatalytische Abbau von farblosem Phenol über 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ und BiFeO₃ unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurde ebenfalls untersucht. Wie in Abb. 6 gezeigt, kann der Selbstabbau und die Aufnahme von Phenol aufgrund der Ergebnisse von Blind- und Absorptionsexperimenten vernachlässigt werden. Es ist ersichtlich, dass nur ~ 9% des Phenols durch BiFeO₃ . katalysiert abgebaut werden nach 120 Minuten Belichtung. Wenn dagegen 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ als Photokatalysator verwendet wird, kann der Abbauprozentsatz von Phenol unter den gleichen Bedingungen offensichtlich erhöht werden. Das Ergebnis deutet darauf hin, dass der Abbau des Farbstoffs auf dem mit sichtbarem Licht bestrahlten Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Kompositen wird ihre intrinsische photokatalytische Aktivität anstelle der Farbstoffsensibilisierung zugeschrieben.

Photokatalytischer Abbau von Phenol über BiFeO₃ und 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Probe unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht, zusammen mit dem Ergebnis der Blindprobe und des Absorptionsexperiments

Um die Wiederverwendbarkeit der Photokatalysatoren zu bewerten, wurden die Recyclingexperimente zum photokatalytischen Abbau von AO7 über 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ und Ag₃ PO₄ wurden unter den gleichen photokatalytischen Bedingungen durchgeführt. Wie in Abb. 7 gezeigt, weist der Verbundstoff nach drei aufeinanderfolgenden Recyclingläufen immer noch eine relativ hohe photokatalytische Aktivität auf, während die Abbaueffizienz gegenüber Ag₃ PO₄ einen deutlichen Rückgang erfährt. Abbildung 8a, b zeigen das TEM-Bild bzw. das XRD-Muster des Verbundmaterials nach dem Zyklenexperiment. Es ist klar, dass Ag₃ PO₄ Mikropartikel sind immer noch auf der Oberfläche von BiFeO₃ . aufgebaut Mikroquader ohne Zerstörung der Heterostrukturen, und es wird keine offensichtliche Kristallstrukturänderung beobachtet. Dies deutet darauf hin, dass Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n-Heteroübergang-Komposite besitzen eine gute photokatalytische Wiederverwendbarkeit.

Photokatalytischer Abbau von AO7 über Ag₃ PO₄ und 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Probe während drei Zyklen

a TEM-Bild und b XRD-Muster von 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Probe nach zyklischen photokatalytischen Experimenten

Foto-Fenton-ähnliche katalytische Aktivität

Abgesehen von seiner photokatalytischen Eigenschaft ist BiFeO₃ weist auch eine ausgeprägte Photo-Fenton-ähnliche Katalysefähigkeit auf [54,55,56]. Abbildung 9 zeigt den photo-Fenton-ähnlichen Abbau von AO7 über 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ und BiFeO₃ in Gegenwart von H₂ O₂ . Verglichen mit den Reaktionssystemen ohne H₂ O₂ , die Einführung von H₂ O₂ erhöht den Abbauprozentsatz des Farbstoffs merklich. Dieses Ergebnis ist hauptsächlich auf den Photo-Fenton-ähnlichen Reaktionsmechanismus zurückzuführen. In Gegenwart von sichtbarem Licht und H₂ O₂ , Fe ³⁺ auf der Oberfläche von BiFeO₃ kann in Fe ²⁺ . umgewandelt werden unter Bildung von Hydroxyl-(•OH)-Radikalen (Gl. 1). Folglich ist Fe ²⁺ kann mit H₂ . reagieren O₂ um Fe ³⁺ . zu produzieren und •OH (Gleichung 2). Während der obigen Zyklusreaktion wird mehr •OH produziert, das allgemein als eine primäre aktive Spezies für den Farbstoffabbau angesehen wird (wie durch das Experiment zum Einfangen aktiver Spezies in Abb. 11 belegt). Im Fall von bloßem BiFeO₃ , begrenzt die hohe Rekombinationsrate der photogenerierten Ladungen die Ausbeute an photogenerierten Elektronen, was dazu neigt, die Reduktion von Fe ³⁺ . zu unterdrücken in Fe ²⁺ (Gl. 3). Dies führt zu einer begrenzten Erhöhung des Abbauprozentsatzes. Für Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Komposite können photogenerierte Elektronen und Löcher effizient getrennt werden und somit stehen mehr photogenerierte Elektronen zur Förderung der schnellen Umwandlung von Fe ³⁺ . zur Verfügung in Fe ²⁺ (Gl. 3) [57]. Dank dieser Elektronenreduktion ist der Photo-Fenton-Prozess für die Verbundwerkstoffe effizienter als der für reines BiFeO₃ . Als Ergebnis Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n-Heteroübergang-Verbundwerkstoffe weisen eine stark verbesserte Photo-Fenton-Leistung auf.

$$ {\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{h}\upnu \to {\mathrm{Fe}}^{2+} +\bullet \mathrm{OH}+{\mathrm{H}}^{+} $$ (1) $$ {\mathrm{Fe}}^{2+}+{\mathrm{H}}_2{\ mathrm{O}}_2\to {\mathrm{Fe}}^{3+}+\bullet \mathrm{OH}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (2) $$ {\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{Fe}}^{2+} $$ (3)

Photokatalytische Aktivitäten von BiFeO₃ und 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Probe zum Abbau von AO7 unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Gegenwart von H₂ O₂

Fotogenerierte Ladeleistung

Um das Trennungsverhalten photogenerierter Ladungen der Proben, transiente Photostromantworten, ESI-Spektren und PL-Spektren von BiFeO₃ . zu bewerten und 20 Gew.-% Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ wurden gemessen. Abbildung 10a zeigt die Photostrom-Zeit-Kurven (I-t) der Photokatalysatoren bei intermittierender Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit mehreren Ein-Aus-Zyklen. Es ist ersichtlich, dass der Photostromwert des Komposits viel höher ist als der von bloßem BiFeO₃ , was darauf hinweist, dass die Konstruktion von Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n-Heteroübergänge sind vorteilhaft, um die Rekombination von durch Licht erzeugten Elektronen und Löchern zu hemmen. Abbildung 10b zeigt die ESI-Spektren der Proben. Man sieht, dass der Verbund kleinere Impedanz-Bogenradien im Vergleich zu BiFeO₃ . aufweist , was auf den geringeren Ladungsübergangswiderstand des Komposits schließen lässt. These results reveal that the separation and migration of the photogenerated charges can be improved in the composite, thus providing more photoinduced holes and electrons for the photocatalysis. Figure 10c shows the Mott-Schottky plot at frequency of 3000 Hz for Ag₃ PO₄ . The negative slope of the plot indicates that Ag₃ PO₄ is a p-type semiconductor, which is consistent with the report [43]. The PL spectra of BiFeO₃ and 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ are shown in Fig. 10d. The two samples exhibit obvious emission peaks at ~ 522 nm, which are mainly attributed to the recombination of the photogenerated electron/hole pairs. It is worth noting that the PL intensity of the composite is much smaller than that of bare BiFeO₃ . This further confirms that the construction of Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ heterojunction promotes the separation of photoinduced charges.

a Transient photocurrent response and b EIS spectra of BiFeO₃ and 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ Probe. c Mott-Schottky plot of Ag₃ PO₄ . d PL spectra of BiFeO₃ and 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ samples

Active Species Trapping

It is well known that photogenerated hole (h ⁺ ), hydroxyl (•OH), and superoxide (•O ²⁻ ) are considered to the main active species responsible for the photocatalytic degradation of dye. In order to clarify the role of the active species in the present photocatalytic system, the active species trapping experiments were carried out, as shown in Fig. 11. It can be seen that the degradation percentage of AO7 undergoes an obvious decrease after the introduction of ethanol (scavenger of •OH, 10% by volume) or ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA, scavenger of h ⁺ , 2 mM). This indicates that •OH and h ⁺ are the major active species involved in the photocatalytic reaction. After the addition of benzoquinone (BQ, scavenger of •O ²⁻ , 1 mM), a slight decrease of degradation percentage is detected, suggesting that •O ²⁻ plays a relatively minor role in the dye degradation.

Effects of ethanol, EDTA, and BQ on the degradation percentage of AO7 over 20wt%Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ zusammengesetzt

Proposed Photocatalytic Mechanism

It is well known that the redox ability and migration of photogenerated charges are highly related to the energy-band potentials of photocatalysts. The valence band (VB) and conduction band (CB) of BiFeO₃ and Ag₃ PO₄ can be obtained using the following equation [58, 59]:

$$ {E}_{\mathrm{VB}}=X-{E}^{\mathrm{e}}+0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (4) $$ {E}_{\mathrm{CB}}=X-{E}^{\mathrm{e}}-0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (5)

X is the absolute electronegativity of semiconductor (calculated as the arithmetic mean of the electron affinity and the first ionization of the constituent atoms). E ^e is the energy of free electrons on the hydrogen scale (~ 4.5 eV). The X values of BiFeO₃ and Ag₃ PO₄ are estimated to be 5.93 and 5.98 eV, respectively [43, 60]. Based on Eqs. (4) and (5), the CB/VB potentials of BiFeO₃ and Ag₃ PO₄ are calculated to be 0.34/2.52 V and 0.31/2.66 V vs. NHE, respectively. The energy-band potential diagram of the two photocatalysts is shown in Fig. 12a. It is reported that BiFeO₃ is an n-type semiconductor and its Fermi level lies close to the CB [48]. Ag₃ PO₄ is demonstrated to be a p-type semiconductor (see Fig. 10c), whose Fermi energy level is close to the VB [43].When BiFeO₃ is combined with Ag₃ PO₄ to form p-n heterojunction (see Fig. 12b), the diffusion of electrons and holes between the two photocatalysts will build an internal electric field at the interface region of the p-n heterojunction with direction from BiFeO₃ to Ag₃ PO₄ . Simultaneously, the energy-band potential of BiFeO₃ tends to move down along with its Fermi level whereas that of Ag₃ PO₄ tends to raise up accompanied by its Fermi level until an equilibrium state of Fermi level of the two photocatalysts is achieved. Upon visible-light irradiation, both BiFeO₃ and Ag₃ PO₄ can be excited to generate photoinduced electron and hole pairs. Under the promotion of the internal electric field, the photogenerated electrons in the CB of Ag₃ PO₄ will migrate to the CB of BiFeO₃ , while the photogenerated holes will transfer from the VB of BiFeO₃ to that of Ag₃ PO₄ . As a result, the recombination of photogenerated charges can be effectively inhibited, as evidenced by the photocurrent and PL analysis (see Fig. 10a, d). Thus, more photogenerated electrons and holes can participate in the photocatalytic redox reaction, leading to the enhancement of the photocatalytic activity for the Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n heterojunction composites.

Schematic illustration of proposed photocatalytic mechanism for Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ zusammengesetzt. a Before contact. b After contact

Schlussfolgerungen

Ag₃ PO₄ /BiFeO₃ p-n heterojunction composites were synthesized through the decoration of Ag₃ PO₄ spherical-like microparticles on the surface of BiFeO₃ microcuboids. Compared with bare BiFeO₃ , the as-obtained composites exhibit enhanced visible-light photocatalytic activity for the degradation of AO7 and phenol. Moreover, the composites are demonstrated to be excellent photo-Fenton-like catalysts. The improved photocatalytic activity of the composites is mainly attributed to the efficient separation of photogenerated electrons and holes owing to the formation of the p-n heterojunction between BiFeO₃ and Ag₃ PO_4.

Abkürzungen

AO7:

Acid orange 7

CB:

Leitungsband

DRS:

UV-vis diffuse reflectance spectra

EDX:

Energy dispersive X-ray

E _g :

Bandgap energy

I-t:

Photocurrent-time

NMP:

1-Methyl-2-pyrrolidione

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

R:

Reflectance

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

VB:

Valenzband

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktometer