Auswirkung von CeO2−x/ZnO- und ZnO/CeO2−x-Doppelschichten-Heterostrukturen und Galvanoformungspolarität auf die Schalteigenschaften von nichtflüchtigem Speicher

Hintergrund

Herkömmliche Flashspeicher stoßen an ihre physikalischen und praktischen Grenzen, so dass die Suche nach neuen möglichen Kandidaten für nichtflüchtige Speicheranwendungen sehr notwendig geworden ist. In diesem Zusammenhang wurden mehrere neue Speichertypen als Kandidaten für nichtflüchtige Speicher der nächsten Generation vorgeschlagen [1, 2]. Unter diesen wird der resistive Direktzugriffsspeicher (RRAM) aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaften wie hoher Skalierbarkeit, langer Speicherhaltezeit, geringerer Gerätegröße, schneller Schaltgeschwindigkeit, geringer Energieverbrauch als der beste Kandidat für den Ersatz konventioneller Speicher angesehen , Nichtflüchtigkeit und einfache Struktur [3]. Die Speicherzelle des RRAM ist eine kondensatorähnliche Metall-Oxid-Metall-(MOM)-Struktur. Das bipolare resistive Schaltverhalten (BRS) und das unipolare RS (URS)-Verhalten zwischen zwei Widerstandszuständen, dh dem niederohmigen Zustand (LRS) und dem hochohmigen Zustand (HRS) eines Widerstandsfilms, kann durch Anlegen einer externen Spannung mit geeigneter Größe und erreicht werden Polaritäten [4,5,6].

Die Schaltleistung eines RS-Geräts hängt von der Gleichmäßigkeit von SET-Spannung, RESET-Spannung und Strompegeln bei LRS und HRS ab [7]. Diese Schaltparameter werden durch die Filmdielektrika, Elektrodenmaterialien und die Herstellungs-/Betriebstechnik beeinflusst. Bisher wurden zahlreiche Modelle vorgeschlagen, um die Abhängigkeit der Schaltcharakteristik von diesen Parametern zu erklären. Das Schaltverhalten kann entweder als Bulk-limited oder Interface-limited kategorisiert werden [8]. Beim volumenbegrenzten Schalten hängen die Schaltparameter stark von der Permittivität der dielektrischen Filme ab [9]. Das elektrodenbegrenzte Schalten ist jedoch auf die Elektronenkorrelation an der Metall-Dielektrikum-Grenzfläche und die Austrittsarbeit von Elektrodenmaterialien zurückzuführen [10]. Die Grenzfläche zwischen einer Anode und einem dielektrischen Film kann auch die RS-Parameter einer Speichervorrichtung beeinflussen [10, 11].

Unter mehreren Oxiden ist Ceroxid (CeO₂ ) hat sich aufgrund seiner großen Dielektrizitätskonstante (~ 26), der niedrigeren freien Gibbs-Energie (− 1024 kJ/mol), der zweifachen Oxidation (Ce ^+ 4 .) als vielversprechendes Material für RS-Speicheranwendungen erwiesen nach Ce ^+ 3 )-Zustände und Verteilung von Leerstellen (insbesondere Sauerstoff-Leerstellen) in einem nicht-stöchiometrischen Muster [12, 13]. Auf der anderen Seite wird Zinkoxid (ZnO) aufgrund seiner außergewöhnlichen Eigenschaften umfassend in verschiedenen Anwendungen eingesetzt. Es sei darauf hingewiesen, dass ZnO aufgrund seiner optischen Transparenz, seiner großen Bandlücke, seiner chemischen Stabilität und seines hohen spezifischen Widerstands (10 ⁵ ) als Dielektrikum verwendet wird -cm) [14]. Kürzlich wurde vorgeschlagen, dass zweischichtige RS-Speicherstrukturen überlegene Eigenschaften gegenüber einschichtigen Geräten in Bezug auf die Reduzierung der Galvanoformungs- und/oder SET/RESET-Spannungen, die Verbesserung der Gleichmäßigkeit beim Schalten, die lange Lebensdauer und die Selbstkompatibilität aufweisen [15]. Xuet al. [16] untersuchten das RS-Verhalten von ZrO₂ und ZnO-Doppelschichtstapel, die veranschaulichen, dass die Migration von Sauerstoffleerstellen von der Höhe der Oxidgrenzflächenbarriere abhängt. RS-Verhalten in der Doppelschicht MnO/CeO₂ . beobachtet Es wurde vorgeschlagen, dass die Struktur auf die Oxidations- und Reduktionsreaktion von CeO₂ . zurückzuführen ist wie von Hu et al. [17]. Yanget al. [18] zeigten gute Widerstandsschalteigenschaften von zweischichtigen CuO/ZnO-Bauelementen im Vergleich zu einschichtigen ZnO-basierten Bauelementen. Parket al. [19] demonstrierten einen zuverlässigeren und reproduzierbaren RS-Betrieb, der in Pt/TiO_x . beobachtet wurde /ZnO/Pt-Speicherzellen als bei Pt/ZnO/Pt-Speicherzellen angegeben. Hsieh et al. [20] beschrieb, dass Ni/ZnO/HfO₂ /Ni-Bauelemente zeigten während des RESET-Prozesses ein bipolares Widerstandsschaltverhalten mit mehrstufigen Eigenschaften. All diese verbesserten RS-Eigenschaften motivierten eingehende Untersuchungen von Doppelschichten entweder als ZnO/CeO₂ oder als CeO₂ /ZnO-Heterostrukturen, da noch keine Studie zu diesen Stapeln und dem Einfluss der Bildungspolarität auf ihre RS-Eigenschaften und ihre Speicherleistung veröffentlicht wurde.

In dieser Arbeit haben wir den Einfluss der Doppelschichtheterostruktur sowie der Elektroformungspolarität auf die RS-Eigenschaften von ZnO/CeO_2−x . beschrieben und CeO_2−x /ZnO-basierte Speichergeräte. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass das positiv elektrogeformte CeO_2−x /ZnO-Bauteile und negativ galvanisch geformtes ZnO/CeO_2−x Geräte weisen niedrigere Galvanospannungen und eine viel bessere Schaltdauer von Zyklus zu Zyklus auf (~ 10 ² ) Leistung. Die Temperaturabhängigkeit der LRS- und HRS-Widerstände dieser Doppelschicht-Bauelemente mit entgegengesetzten Vorspannungspolaritäten weist darauf hin, dass der beobachtete RS-Mechanismus durch leitende Kanäle auf der Grundlage von Sauerstoffleerstellen erklärt werden kann.

Methoden

Zwei Arten von Ti/CeO₂ /ZnO/Pt und Ti/ZnO/CeO₂ /Pt-Heterostruktur-Bauelemente wurden in dieser Arbeit für vergleichende Untersuchungen vorbereitet. Zur Herstellung des ersten Ti/CeO₂ /ZnO/Pt-Heterostrukturvorrichtung, eine aktive Schicht aus ZnO-Dünnfilm (~ 10 nm) wurde auf kommerziellem Pt/Ti/SiO₂ . abgeschieden /Si (Pt)-Substrate bei Raumtemperatur durch Hochfrequenz-(RF)-Magnetron-Sputtern unter Verwendung von ZnO (99,99% rein) Keramik-Target. Während der Abscheidung HF-Leistung von 75 W und Druck von ~ 10 mTorr unter Ar:O₂ (6:18) Mischung (Flussrate =  24 sccm) beibehalten. Dann CeO₂ Schicht (5 nm) wurde auf ZnO/Pt durch HF-Magnetron-Sputtern unter den gleichen Bedingungen abgeschieden, um eine Doppelschicht CeO₂ . zu bilden /ZnO-Heterostruktur. Schließlich wurde eine Pt/Ti-Top-Elektrode (TE) auf diesen beiden Heterostrukturen durch sequentielles Gleichstrom-(DC)-Magnetron-Sputtern unter Verwendung einer Metalllochmaske abgeschieden. Mit dieser Technik wurden kreisförmige Geräte (Speicherzellen) mit einem Durchmesser von 150 μm hergestellt. Hier wurde Pt als Schutzschicht verwendet, um Ti TE vor Oxidation zu schützen. Ebenso ein zweites Ti/ZnO/CeO₂ Die /Pt-Heterostruktur-Vorrichtung wurde ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wie für Ti/CeO₂ . hergestellt /ZnO/Pt-Heterostrukturen. Sowohl Ti/CeO₂ /ZnO/Pt und Ti/ZnO/CeO₂ /Pt-Heterostruktur-Speicherbausteine ​​wurden mit einem Halbleiterparameteranalysator Agilent B1500A unter Verwendung eines standardmäßigen Zwei-Sonden-Messverfahrens charakterisiert. Die Doppelschichtstruktur dieser Vorrichtungen wurde mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM-JEM 2001F) im Querschnitt charakterisiert.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a, b zeigen die schematische Konfiguration der Doppelschicht Ti/CeO₂ /ZnO/Pt und Ti/ZnO/CeO₂ /Pt-Heterostruktur-Speicherbauelemente bzw. Abbildung 2a–d zeigt typische Strom-Spannung (I -V ) Kurven von Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt und Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speicherbauelemente, die auch den anfänglichen Galvanoformungsprozess beinhalten, was typische bipolare RS-Eigenschaften anzeigt. Wenn ein Sweep von + 2 V an TE angelegt wurde, trat ein plötzlicher Stromsprung bei 0,6 V auf, was die Bildung von Leiterbahnen zwischen zwei Elektroden anzeigte (Abb. 2a). Die Vorrichtung blieb im EIN-Zustand (LRS), nachdem die positive Galvanoformungsspannung entfernt wurde. Abbildung 2a zeigt auch, dass das Gerät mit einem negativen Spannungssweep von 0 bis – 1 V erfolgreich auf HRS und mit einem positiven Spannungssweep von 0 auf + 1 V wieder auf LRS umgeschaltet wurde. Eine entgegengesetzte Polarität, dh negative Galvanoformungsspannung, wurde auch bereitgestellt, um das Schaltverhalten in derselben Heterostruktur-Speicherzelle zu aktivieren/initiieren. In dieser Hinsicht zeigte der Gerätewiderstand, wenn ein Sweep von 0 bis – 8 V an TE angelegt wurde, einen plötzlichen Abfall auf – 5,6 V, wodurch er aus dem AUS-Zustand, der als negatives Galvanisieren bezeichnet wird, eingeschaltet wurde (Abb. 2b). Nach der negativen Galvanoformung konnte das Gerät aufgrund seines irreversiblen Zusammenbruchs nicht positiv RESET und negativ SET sein. Es sei darauf hingewiesen, dass viel höhere negative Galvanoformungsspannungen benötigt werden, um die RS-Charakteristik zu initiieren als positive Galvanoformungsspannungen. Nach negativem Galvanisieren wurde jedoch keine Schalthysterese beobachtet, da die Vorrichtung unabhängig vom Anlegen der SET- und RESET-Spannungen im EIN-Zustand blieb; diese Tatsache weist auf die Bildung von permanent leitfähigen Filamenten während des Galvanoformungsprozesses hin. Der irreversible Durchbruch während der negativen Galvanoformung könnte auf unterschiedliche Tunnelbarrierenhöhen zurückzuführen sein, die durch die unterschiedlichen Austrittsarbeiten der oberen und unteren Elektroden ausgelöst werden [21]. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Gerät mit Ti/CeO_2−x Die /ZnO/Pt-Heterostruktur kann nur dann für nichtflüchtige Eigenschaften geeignet sein, wenn sie mit positiver Polarität elektrogeformt wird, gefolgt von negativen und positiven Polaritäten entsprechender RESET- und SET-Operationen. Der einzige Unterschied zwischen dem zweiten (Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt) und zuerst (Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt) ist die Position der Isolierschichten in der Sandwich-Heterostruktur. Deshalb das Gerät mit Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur kann auch bei positiven und negativen Polaritäten von Vorspannungspotentialen galvanisiert werden, ebenso Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt-Heterostruktur-Bauelement. Abbildung 2c zeigt ein typisches bipolares I-V Kurven für ein solches positives Galvanoform- und anschließendes Schaltverhalten. Bei einem Durchlauf von 0 bis + 4 V wurde das Gerät galvanisch geformt, um es in den EIN-Zustand (eine abrupte Widerstandsänderung bei + 3 V) zu schalten, wie in Abb. 2c dargestellt. Das Gerät wurde dann während eines wiederholbaren Schaltzyklus unter + 2 V (positiver SET) EIN und bei - 1,5 V (negativer RESET) ausgeschaltet. In ähnlicher Weise zeigte die Vorrichtung mit der gleichen negativ elektrogeformten Heterostruktur (bei – 3,5 V) einen positiven RESET (bei + 1,5 V) und einen negativen SET (bei – 2,5 V), wie aus Fig. 2d ersichtlich. Um beide Geräte vor einem dauerhaften Ausfall zu schützen, wurde während der Galvanoform- und SET-Prozesse eine Stromkonformität von 1 mA angewendet.

Schematischer Aufbau der Doppelschicht a Ti/CeO₂ /ZnO/Pt und b Ti/ZnO/CeO₂ /Pt-Geräte

Geräte zeigen das typische bipolare Verhalten. a Positive (+ve) Umformung und anschließender Schaltvorgang und b negativer (−ve) Umform- und Schaltvorgang des Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt-Hetrostrukturen. c +ve Umform- und Schaltvorgang und d −ve Umform- und Schaltvorgang von Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Speichergeräte. Pfeile zeigen Schaltrichtungen an

Um die Gleichförmigkeit der Schaltparameter für beide Heterostrukturspeicherbauelemente zu überprüfen, werden in Fig. 3a, b kumulative Wahrscheinlichkeiten von Betriebsspannungen (SET- und RESET-Spannungen) angezeigt, die in verschiedenen Schaltzyklen festgestellt wurden. Das Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt-Heterostruktur-Speichervorrichtung weist im Vergleich zu Ti/ZnO/CeO_2-x . relativ schmalere Variationen der SET- und RESET-Spannungen auf /Pt-Heterostruktur-Speichergerät. Abbildung 3c, d zeigen die statistische Analyse der durchschnittlichen SET-, RESET- und Galvanoformungsspannungen beider Heterostruktur-Speichervorrichtungen. Das Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt-Geräte erfordern viel niedrigere Galvanoformungsspannungen im Vergleich zu denen für Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speicherbauelemente, aber die SET- und RESET-Spannungen zeigen nur geringfügige Variationen. Kleinere Schwankungen der Betriebsspannungen beider Geräte können mit der Bildung und dem Bruch von Filamenten an den Grenzflächen verbunden sein. Liuet al. [22] schlugen vor, dass die niedrigen SET/RESET-Spannungen und die Schaltgleichmäßigkeit, die in WO_x /NbO_x Die Doppelschichtstruktur könnte dem kombinierten Effekt der Sauerstoffmigration zwischen zwei Oxidschichten und dem Metall-Isolator-Übergang zugeschrieben werden. Als freie Gibbs-Energie ΔG der Oxidbildung für ZnO und CeO_x hat einen großen Unterschied von etwa 706 kJ/mol (für CeO₂ , ΔG = − 1024 kJ/mol und für ZnO sind es − 318,52 kJ/mol) und ein lokaler Erwärmungseffekt auftritt, wird der Sauerstoffaustausch induziert. Es ist bekannt, dass eine dünne ZnO-Schicht aufgrund der geringen Bildungsenergie viele Sauerstoffleerstellen aufweist [23]. Außerdem spielen viele anfängliche Sauerstoffleerstellen in der ZnO-Schicht eine wichtige Rolle bei der Leitung über flache Fallen [24]. Darüber hinaus wird festgestellt, dass das Phänomen der freien Bildung in ZnO-basierten Bauelementen auf eine hohe Konzentration von Sauerstoffleerstellen zurückzuführen ist, die bereits in ZnO-Kristallen vorhanden sind [25]. Aus all den oben genannten Tatsachen kann geschlossen werden, dass in Gegenwart eines ZnO-Films mit vielen Sauerstoffleerstellen in beiden Heterostrukturvorrichtungen (ZnO/CeO_2−x und CeO_2−x /ZnO) spielt eine entscheidende Rolle bei der Reduzierung der Betriebsspannungen. Sauerstoffleerstellen in ZnO könnten als flache Fallen für Elektronen wirken, und Elektronen in diesen Einfangstellen können bei kleinen Werten von SET- und RESET-Spannungen leicht eingefangen oder wieder entfernt werden.

Kumulative Wahrscheinlichkeitsverteilung von Zyklus zu Zyklus von Betriebsspannungen in a Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt und b Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speichergeräte. c Statistische Analyse der SET- und RESET-Spannungen von Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt und Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speichergeräte. d Statistische Auswertung der Galvanospannungen für beide Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt und Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speicherbausteine

Um die Zuverlässigkeit beider Bauelement-Heterostrukturen zu untersuchen, wurden Dauertests bei unterschiedlichen Polaritäten des Vorspannungspotentials durchgeführt. Die Widerstandswerte von HRS und LRS werden bei 0,2 V aus DC-Ausdauerschaltzyklen erhalten. Abbildung 4a beschreibt die Beständigkeitseigenschaften von Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt-Heterostruktur-Speicherbaustein. Es ist ersichtlich, dass positiv elektrogeformtes Ti/CeO₂ /ZnO/Pt-Heterostruktur-Speichergeräte zeigten eine gute Ausdauer mit einem Speicherfenster von ~ 10, das klar unterscheidbare HRS und LRS gewährleisten könnte. Bildung einer Schottky-Barriere bei Ti/CeO_2−x Grenzfläche ist auf die Austrittsarbeitsdifferenz zwischen dem Ti TE und der angrenzenden Schicht aus CeO_2−x . zurückzuführen , was zu guten RS-Eigenschaften führt. Wenn dieselbe Heterostrukturvorrichtung (Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt) negativ galvanisiert wurde, konnte das Gerät nicht von LRS auf HRS umgestellt werden, wie in Abb. 4b gezeigt. Abbildung 4c veranschaulicht die Lebensdauereigenschaften von positiv galvanisch geformtem Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speichervorrichtung, die eine sehr schlechte Beständigkeitseigenschaft zeigt. Das Speicherfenster scheint fast zusammengeklappt zu sein, wodurch die EIN- und AUS-Zustände praktisch nicht unterscheidbar sind. Diese Tatsache kann der Unfähigkeit von ZnO zugeschrieben werden, die injizierten Ladungsträger einzufangen, da eine hohe Konzentration von Leerstellen vorhanden ist, was die Leitung in Richtung Ti TE führt, da aufgrund der vernachlässigbaren Austrittsarbeitsdifferenz zwischen . keine Barriere an der Ti/ZnO-Grenzfläche gebildet wird Ti (4,33 eV) und ZnO (4,35 eV) und dies führt zu einer schlechten Ausdauer [26]. Ein weiterer Grund kann die hohe Defektdichte innerhalb des ZnO/CeO_2−x . sein Matrix, die unter einem starken elektrischen Feld erzeugt wird, da die Migration von Sauerstoffleerstellen entlang der ausgedehnten Defekte signifikant verstärkt wird. Außerdem erhöhen positiv geladene Sauerstoffleerstellen, die an Defektstellen segregiert sind, die Oberflächendichtezustände, was zu einem Zusammenbruch des EIN/AUS-Verhältnisses führt. Es deutet darauf hin, dass bei der Bildung des Ti/ZnO-Blockierungskontakts die Fermi-Niveaus aufgrund der Bewegung der Elektronen von Ti zu ZnO miteinander ausgerichtet sind. Als Ergebnis werden Majoritätsträger an der Oberfläche der Oxidschicht gesammelt und es wird fast keine Barriere gebildet [26]. Abbildung 4d zeigt viel bessere Beständigkeitseigenschaften des negativ geformten Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speichervorrichtung im Vergleich zu denen einer positiv ausgebildeten Vorrichtung. Zhuet al. [27] stellte drei verschiedene Arten von Geräten her:(i) Ag/ZnO/NSTO/In, (ii) Ag/CeO₂ /NSTO/In und (iii) Ag/CeO₂ /ZnO/NSTO/In. Das Doppelschichtgerät (CeO_2−x /ZnO) zeigte im Vergleich zu einschichtigen ein besseres RS-Verhalten mit einer Datenspeicherung von etwa 10 Jahren. Sie schrieben bessere RS-Eigenschaften von Doppelschicht-Heterostrukturen der Grenzflächenbarriere zwischen CeO_2−x . zu /ZnO-Doppelschichtstruktur und die Existenz einer großen Anzahl von Leerstellen, die als Fallenzentren in ZnO-Filmen fungieren.

Ausdauereigenschaften von a positiv galvanisiert und b negativ galvanisiertes Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt-Heterostruktur-Speicherbausteine. c Positiv galvanisiert und d negativ elektrogeformtes Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speicherbausteine

Die Retentionsleistung von CeO_2−x /ZnO und ZnO/CeO_2−x Doppelschichtheterostrukturen wurden ebenfalls untersucht. Die Retentionszeit beider Heterostruktur-Bauelemente wurde bei Raumtemperatur mit einer Lesespannung von 0,2 V gemessen, wie aus Abb. 5a, b ersichtlich. Es war keine elektrische Leistung erforderlich, um den Widerstand in jedem gegebenen Zustand konstant zu halten. Bis zu 10 ⁴ . Aufbewahrungszeit s zeigen die Widerstände von HRS und LRS keinerlei Anzeichen einer Verschlechterung, was bedeutet, dass die in beiden Heterostruktur-Bauelementen gespeicherten Informationen viel länger als 10 ⁴ . aufbewahrt werden können s.

Aufbewahrungseigenschaften von a positiv galvanisiertes Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt-Heterostruktur-Speicherbausteine ​​und b negativ elektrogeformtes Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speicherbausteine ​​bei Raumtemperatur

Um den im Hochfeldbereich beider Heterostrukturspeicher vorherrschenden Leitungsmechanismus zu untersuchen, wurde ein Kurvenanpassungsverfahren unter positivem (für CeO_2−x /ZnO) und negativ (für ZnO/CeO_2−x ) Polaritäten des Vorspannungspotentials. Abbildung 6a, b beschreibt, dass lineare Kurvenanpassungen an experimentelle Daten für beide Heterostrukturgeräte in ihren jeweiligen Vorspannungspolaritäten gut auf das Schottky-Emissionsverhalten ausgerichtet sind. Es ist bekannt, dass eine Schottky-Emission stattfindet, wenn eine Elektrode thermisch aktivierte Elektronen über die Barriere in das Leitungsband des Isolators injiziert, so dass dies als elektrodenbegrenzter Mechanismus bezeichnet wird. Im Allgemeinen tritt Schottky-Emission auf, wenn der Elektrodenkontakt stark trägerinjektiv ist. Die lineare Beziehung von ln(I ) vs. √V zeigt an, dass die Elektronen eine ausreichende Energiemenge erreicht haben, um die Energiebarriere zu überwinden. Ohmsche Leitung (der Strom ist proportional zur angelegten Spannung), der in einem Bereich mit niedrigem Feld auftritt, zeigt, dass der Strom aufgrund thermisch erzeugter Elektronen fließt (Ergebnisse werden hier nicht gezeigt). Das Schottky-Emissionsmodell kann normalerweise durch eine Gleichung der Form [28] beschrieben werden:\( \ln (J)=\ln {A}^{\ast }{T}^2-q\left({\varPhi} _b-\sqrt{\frac{qV}{4\pi {\varepsilon}_o{\varepsilon}_rd}}\ \right)/{k}_BT\), wobei J ist die Stromdichte, A * ist Richardson-Konstante, T ist Temperatur, q ist elektrische Ladung, V ist eklektische Spannung, ε _r ist Dielektrizitätskonstante, ε _o ist die Permittivität des freien Raums, d ist die Filmdicke und k _B ist die Boltzmann-Konstante. Darüber hinaus wurden temperaturabhängige Widerstandswerte von LRS und HRS bei einer Spannung von 0,2 V im Temperaturbereich von 200–300 K für beide CeO_2−x . gemessen /ZnO und ZnO/CeO_2−x Heterostruktur-Speichervorrichtungen, wie in Fig. 6c gezeigt, d. Es kann festgestellt werden, dass die elektrischen Transporteigenschaften beider Heterostruktur-Bauelemente im Zustand mit niedrigem Widerstand metallisch sind, d. h. die Widerstände in LRS nehmen mit steigender Temperatur zu. Im Gegensatz dazu sind die elektrischen Transporteigenschaften für beide Bauelemente bei HRS halbleitender Natur, d. h. die Widerstände bei HRS nehmen mit steigender Temperatur ab. Werte der Aktivierungsenergie (E _a ) aus Arrhenius-Plots der LRS beider Heterostruktur-Bauelemente (Ergebnisse nicht gezeigt) sind ~ 0.092 eV und vergleichbar mit der Energie der ersten Ionisierung von Sauerstoffleerstellen (~ 0.1 eV) [25, 26, 29], was darauf hinweist, dass die erste Die Ionisierung von Sauerstoffleerstellen ist für die Leitung am HRS verantwortlich, was die Dominanz der Schottky-Emission als operativer Leitungsmechanismus im HRS weiter bestätigt. Das metallische Verhalten in LRS und das halbleitende Verhalten in HRS beider Heterostruktur-Bauelemente liefern ausreichende Beweise für das Schaltverhalten in Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt und Ti//ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speicherbausteine, die mit einem auf Sauerstoffleerstellen basierenden leitfähigen Fadenmechanismus in Verbindung gebracht werden können.

logI-V ^1/2 Merkmale im HRS des SET-Zustands. a Für Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt. b Für Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speichergeräte. Temperaturabhängigkeit von LRS und HRS von c Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt und d Ti//ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speicherbausteine

Abbildung 7 beschreibt das vorgeschlagene Energiebanddiagramm von CeO₂ und ZnO n-n-leitende halbleitende Materialien im stationären Zustand. Der Unterschied zwischen den Austrittsarbeiten von ZnO (4,35 eV) und CeO₂ (3,33 eV) ist gleich 1,02 eV für denselben elektronischen Übergang an der Sauerstoffleerstelle [30]. Die untere Austrittsarbeit von CeO₂ (3,33 eV) als die von ZnO (4,35 eV) ermöglicht die Bewegung von Elektronen aus CeO₂ zu ZnO, was zu ihrer höheren Konzentration in der Matrix führt.

Energiebanddiagramm von CeO₂ und ZnO n-Typ halbleitende Materialien

Gemäß unserer vorherigen Studie [31] sind die RS-Eigenschaften von einschichtigem Ti/CeO_2−x /Pt-Bauelemente wurden der Bildung einer TiO-Grenzschicht zugeschrieben, die eine Schlüsselrolle bei der Bildung und dem Aufbrechen von leitfähigen Filamentpfaden spielt. Waruleet al. schlugen vor, dass das RS-Verhalten in Ti/ZnO/Pt-Bauelementen durch die Bildung und Trennung von auf Sauerstoffleerstellen basierenden leitfähigen Filamenten induziert wird [32]. Darüber hinaus hängt das Phänomen der Formungsfreiheit in Ti/ZnO/Pt-Vorrichtungen mit dem Vorhandensein einer beträchtlichen Menge an Sauerstoffleerstellen in den so hergestellten Ti/ZnO/Pt-Vorrichtungen zusammen [32,33,34]. Die Schottky-Barriere an der ZnO/Pt-Grenzfläche kann durch das Vorhandensein einer ausreichenden Menge an Sauerstoffleerstellen im ZnO-Film eliminiert werden, was zu einem ohmschen Kontakt an der ZnO/Pt-Grenzfläche führt. Dementsprechend kann die Bildung einer TiO-Grenzschicht mit dem RS-Effekt in der Doppelschicht ZnO/CeO_2−x . in Verbindung gebracht werden und CeO_2−x /ZnO-Heterostrukturen. Es ist allgemein bekannt, dass Ti ein hochreaktives Metall mit Luftsauerstoff ist:Daher kann es leicht eine TiO-Schicht an der Ti/Oxid-Grenzfläche bilden [35]. In Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur-Speicherbauelement, ZnO ist ein n-Typ-Halbleiter und enthält viele Sauerstoff-Leerstellen darin, so dass ein ohmscher Kontakt an der Ti/ZnO-Grenzfläche gebildet wird [36]. Da Ti und ZnO ungefähr die gleichen Austrittsarbeiten haben, kann Ti keine Sauerstoffionen aus ZnO extrahieren, um eine TiO-Grenzschicht zu erzeugen. Es wurde berichtet, dass in ZnO-Filmen Nicht-Gitter-Sauerstoffionen und mit Gitterdefekten verbundene Sauerstoffe existieren [37]. Durch Ablagerung von Ceroxid (CeO₂ ) durch HF-Sputtern bei Raumtemperatur, hergestelltes CeO₂ Filme sind polykristallin. Ceroxidfilme können also nicht stöchiometrisch sein, da wir bereits in unseren früheren Forschungsarbeiten bewiesen haben, dass Ceroxid zu CeO_2−x . reduziert wird [12]. Huet al. [17] berichteten auch über eine solche Reduktion von CeO₂ während der Abscheidung auf CeO_2−x . Defekte im CeO_2−x Filme reichen nicht aus, um Sauerstoffionen zu mobilisieren. Daher ist CeO_2−x Schicht dient als Sauerstoffreservoir in Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt-Heterostruktur. Gibbs Energie für die Bildung von CeO₂ ist viel kleiner (− 1024 kJ/mol) als die von ZnO (− 318,52 kJ/mol), wie zuvor beschrieben, daher gibt es in ZnO aufgrund seiner nichtstöchiometrischen Natur Nichtgitter-Sauerstoffe, die sich in Richtung CeO_{2 . bewegen} Schicht auch ohne externe Vorspannung [37]. Wenn Ti TE auf ZnO abgeschieden wird, wird daher erwartet, dass sich keine Grenzflächenschicht zwischen Ti und ZnO bildet, obwohl die Gibbs-Bildungsenergie von TiO kleiner ist als die von ZnO. Wenn eine positive Spannung an das TE angelegt wird, werden Sauerstoffionen von CeO_2−x . angezogen /Pt-Grenzfläche und leitfähige Filamente werden aufgrund ihrer Drift- und Leitungsanordnungsfähigkeiten mit Sauerstoffleerstellen erzeugt.

Andererseits in Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt-Heterostruktur-Speicherbauelemente, eine sehr dünne Grenzflächen-TiO-Schicht wird bei Ti/CeO_2−x . gebildet Schnittstelle, wie aus dem HRTEM-Bild ersichtlich (Abb. 1c) und wie in unserer vorherigen Studie vorgeschlagen wurde [37]. Die Gibbs-Bildungsenergie von TiO (− 944 kJ/mol) ist relativ größer als die von CeO_2−x (– 1024 kJ/mol); obwohl Ti aufgrund seiner hohen Sauerstoffaffinität Sauerstoffionen aus CeO_2−x . einfängt um eine Grenzflächen-TiO-Schicht zu bilden, kehrt ein Teil der Sauerstoffionen zu CeO_2−x . zurück Schicht in Abwesenheit/Anwesenheit eines externen negativen Feldes [38]. Die Gibbs-Energie der Oxidbildung für TiO und ZnO beträgt − 944 kJ/mol bzw. − 318,52 kJ/mol. Dementsprechend kann man die Gibbs-Energie der Oxidbildung für (1/2)CeO₂ . erhalten = − 512 kJ/mol. Im Vergleich zu ZnO ist die Sauerstoffaffinität von Ce etwas höher als die von Zn, sodass Sauerstoffionen von ZnO zu CeO_2−x . diffundieren Schicht und dann zur TiO-Schicht, von wo diese Ionen zu TE wandern können, wobei Sauerstoff-Leerstellen in den Oxidschichten zurückbleiben. Folglich sammeln sich alle Sauerstoffionen an der oberen Grenzfläche und es werden leitende Filamente mit Sauerstoffleerstellen zwischen den Elektroden gebildet. Bei Vorhandensein einer entgegengesetzten Vorspannungspolarität werden Sauerstoffionen zu den Oxidschichten zurückgeschickt, was zum Auffüllen von Sauerstoffleerstellen führt, was zum Bruch des Filaments führt.

Die Austrittsarbeit der oberen Ti- und unteren Pt-Elektroden beträgt 4,33 bzw. 5,65 eV [39]. Elektronenaffinität und Austrittsarbeit von ZnO (3,37 eV und 4,35 eV) sind höher als die von CeO₂ (3,50 eV und 3,2 eV) [40]. Also eine Energiebarriere am ZnO/CeO_2−x Schnittstelle erwartet wird, wie die Schottky-Barriere. Im positiven Spannungsbereich können Elektronen nicht leicht durch die Defekte in CeO₂ . injiziert werden durch die Pt-Bodenelektrode zur ZnO-Schicht, da die Austrittsarbeit von ZnO höher ist als die von CeO₂ . Aus diesem Grund können Elektronen weniger von der ZnO- zur Ti-Top-Elektrode driften, da Ti aufgrund ihrer ähnlichen Austrittsarbeit keine Sauerstoffionen aus ZnO anziehen kann. Die Barrierehöhe oben Ti/ZnO und CeO_2−x /Pt-Bodengrenzfläche beträgt 0,05 eV bzw. 2,45 eV, Barrierenhöhe bei CeO₂ Die untere /Pt-Grenzfläche ist höher, sodass Elektronen nicht leicht vom Metall zum Dielektrikum getriggert werden können, was zur Bildung einer Schottky-Barriere an der unteren Grenzfläche führt [41].

Allerdings ist die Barrierehöhe der oberen Ti/ZnO-Grenzfläche aufgrund ähnlicher Austrittsarbeiten vernachlässigbar klein, aber am unteren CeO_2−x . ist sie viel höher /Pt-Schnittstelle, deshalb reicht die Polarität des Vorspannungsfelds nicht aus, um die Barrierehöhen der beiden Schnittstellen auszugleichen; folglich die Lebensdauer und Schalteigenschaften von Ti/ZnO/CeO_2-x /Pt-Heterostruktur sind bei positiver Polarität der angelegten Vorspannung nicht so gut. Wenn eine negative Spannungsabtastung an die obere Ti-Elektrode angelegt wird, kann die Elektroneninjektion von Ti TE die Barriere an der Ti/ZnO-Grenzfläche nicht steuern, da keine Schottky-Barriere an der oberen Ti/ZnO-Grenzfläche in der Ti/ZnO/CeO _{. gebildet wird 2−x} /Pt-Heterostruktur wie in Abb. 8a, b gezeigt.

Schematische Darstellung des Leitungsband-Offsets von a , b Ti/ZnO/CeO_2−x /Pt und c , d Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt-Heterostruktur-Speicherbausteine. Arrows represent electrons drift direction according to switching polarities

In the positive voltage region, on the other hand, electrons can be easily injected through the defects in ZnO from Pt electrode to the CeO_2−x Schicht. These electrons are then drifted from CeO_2−x layer to Ti top electrode. The barrier heights of top Ti/CeO_2−x (1.13 eV) and bottom ZnO/Pt (2.28 eV) interfaces suggest a Schottky emission as shown in Fig. 8c, d. When a negative voltage is swept to Ti top electrode, electron injection from top electrode is controlled by this Schottky barrier at Ti/CeO_2−x interface, because trapping and de-trapping phenomena can easily occur at the lower barrier (1.13 eV). Oxygen ions can be migrated to Ti/CeO_2−x interface by applying a positive voltage. The RS mechanism in Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt heterostructure memory device can be explained by the creation and dissolution of conducting filaments with oxygen vacancies in the oxide layers [41]. It means that oxygen ions can thus move back and forth between Ti/CeO_2−x interface and oxide layers by two opposite polarities of the external bias. When a positive voltage is swept on Ti electrode, oxygen ions are drifted from CeO_2−x /ZnO to Ti/CeO_2−x Schnittstelle. The conducting filaments with oxygen vacancies are formed in the oxide layer, and consequently, resistance state is switched from OFF- (HRS) to ON-state (LRS). When a negative voltage is swept on Ti TE, process of de-trapping is started and oxygen ions gathered at Ti/CeO_2−x interface are moved back toward the bottom electrode. The conducting filaments are ruptured due to the migration of oxygen ions. The device is thus switched back again into HRS. Based on the current results, we have investigated the effect of device heterostructure such as CeO_2−x /ZnO and ZnO/CeO_2−x and electroforming polarity on resistive switching parameters for possible applications in resistive random access memory devices. We have noticed that both device structures and their electroforming polarity pose significant influence on switching parameters such as electroforming voltage, memory window, and uniformity in SET/RESET voltages. However, more attention is needed to achieve faster programing/erasing time, higher scalability, electroforming-free, and low cast devices in future research. In particular, work is needed in choosing suitable electrode material, utilizing either nanocrystals or metal ions embedded in an insulating layer and fabricating device on buffer layer structures.

Schlussfolgerungen

In conclusion, deep investigations on the RS behavior have been made by changing the morphology of bilayer ZnO/CeO_2−x and CeO_2−x /ZnO heterostructures and sign of electroforming polarities. Significant impact is noticed on the performance, endurance characteristics, electroforming voltages, and uniformity in the operational voltages. Experimental results reveal the formation of TiO interfacial layer in Ti/CeO_2−x /ZnO/Pt heterostructure on applying bias of positive polarity, and CeO_2−x layer during negative polarity serves as an oxygen reservoir in Ti/ ZnO/CeO_2−x /Pt heterostructures. Collectively, it can play an important role for the improvement of uniformity and repeatability of RS parameters. Dominant conduction mechanism in HRS was electrode-limited Schottky emission at a high field region. Temperature dependence of LRS and HRS resistances lead to the conclusion that observed RS mechanism is based on the movement of oxygen vacancies under the applied voltage.

Abkürzungen

BRS:

Bipolar resistive switching

DC:

Gleichstrom

HRS:

High resistance state

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

LRS:

Low resistance state

MOM:

Metal-oxide-metal

RRAM:

Resistiver Arbeitsspeicher

RS:

Resistive switching

TE:

Top-Elektrode

URS:

Unipolar resistive switching