Wechsel des Fehlermechanismus in einer programmierbaren Metallisierungszelle auf Zinkperoxidbasis

Hintergrund

Der flüchtige dynamische Direktzugriffsspeicher und der nichtflüchtige Flash-Speicher sind die führenden Geräte für Datenspeicheranwendungen auf dem Markt; ihre Weiterentwicklung stößt jedoch an ihre physikalischen Grenzen [1, 2]. In letzter Zeit haben programmierbare Metallisierungszellen (PMC), eine Klasse von resistiven Direktzugriffsspeichern (RRAM), aufgrund ihres Potenzials für zukünftige Datenspeicheranwendungen großes Interesse auf sich gezogen [3,4,5]. Ein PMC-Bauelement besteht aus einer Sandwichstruktur mit zwei Anschlüssen, die den Vorteil der hohen Skalierbarkeit und der einfachen Herstellung hat [3,4,5,6,7].

ZnO ist eines der beliebtesten Materialien für verschiedene Elektronik; aufgrund seiner geringen Kosten, ungiftig, chemisch stabil, niedrigen Synthesetemperatur und einfachen Herstellungsverfahren [8]. Seine direkte Bandlücke von ~ 3,3 eV macht ZnO zu einem geeigneten Kandidaten für transparente elektronische Geräte [9,10,11,12]. Bis jetzt müssen die PMC-Bauelemente auf ZnO-Basis jedoch noch viele Herausforderungen meistern, die ihre Realisierung verhindern. Eines der Hauptprobleme besteht darin, dass die PMC-Bauelemente auf ZnO-Basis aufgrund der hohen n-Leitfähigkeit des ZnO-Materials oft einen hohen Betriebsstrom erfordern [8]. Eine PMC-Vorrichtung mit einer hochohmigen Speicherschicht ist zwingend erforderlich, um Schalteigenschaften bei niedrigem Betriebsstrom zu erzeugen. Es wurden mehrere Verfahren entwickelt, um die Schalteigenschaften in PMC-Bauelementen auf ZnO-Basis zu ändern; B. durch Einbringen eines oder mehrerer Dotierstoffe [13,14,15,16,17,18], Kontrolle des Filmwachstums [19, 20], Hinzufügen einer Puffer- oder Sperrschicht [16, 21], Einfügen einer Nanostabschicht [22, 23] und Stapeln mit anderen Materialien [24, 25]. Diese Ansätze erfordern jedoch immer noch einen komplizierten und zeitaufwendigen Herstellungsprozess.

Vor kurzem haben wir berichtet, dass der Einsatz von Zinkperoxid (ZnO₂ )-Schicht in einer PCM-Zelle weist flüchtige und nichtflüchtige Schalteigenschaften auf [26]. Eine Peroxid-Oberflächenbehandlung auf der ZnO-Oberfläche kann ZnO hexagonal in ZnO₂ . umwandeln kubische Phase [27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37]. Das ZnO₂ Phase hat einen überlegenen spezifischen Widerstand; somit kann es für Schottky-Kontakt- und Fotodiodenanwendungen genutzt werden; jedoch das Potenzial von ZnO₂ für Schaltspeicher, insbesondere die Modulation der Schalteigenschaften durch Steuerung der Peroxidbehandlung, ist noch weniger untersucht [26, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38]. Daher ist eine detaillierte Untersuchung des Einflusses der Peroxidoberflächenbehandlung auf die Schalteigenschaften für die weitere Einführung und Realisierung von ZnO₂ . erforderlich -basierter Schaltspeicher.

Methoden

Ein ZnO-Dünnfilm wurde auf einem kommerziellen ITO/Glas-Substrat (erworben von Uni-onward Corp.) abgeschieden. Die abgeschiedenen Filme wurden in Wasserstoffperoxid (30% H₂ .) eingetaucht O₂ , Perkin Elmer) Lösung bei 100 °C für 1, 3 und 9 min. Danach wurden die oberflächenoxidierten Filme gespült und mit DI-Wasser und einem N₂ . getrocknet Gaspistole bzw. Um Bauelemente mit Cu/ZnO/ITO-Sandwichstruktur herzustellen, wurden Cu-Oberseitenelektroden mit einem Durchmesser von 150 μm auf die Proben gesputtert (mit einer Metalllochmaske strukturiert). In einem getrennten Experiment wurde ein nicht oberflächenbehandelter Film (NT) als Kontrollprobe zum Vergleich hergestellt. STx wurde zur Bezeichnung von oberflächenbehandelten Proben verwendet, wobei x 1, 3 bzw. 9 die Behandlungszeit (Minuten) darstellen. Kristallstruktur und Morphologie der Filme wurden mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEOL 2100FX) untersucht. Ein Halbleitergerät-Analysator (B1500, Agilent Tech. Inc.) wurde verwendet, um die elektrischen Eigenschaften zu untersuchen.

Ergebnisse und Diskussion

Eine TEM-Analyse wurde durchgeführt, um die Wirkung der Peroxidbehandlung auf die Struktur und Morphologie der Filme zu untersuchen. Abbildung 1a zeigt das Querschnittsbild eines ZnO-Films (NT), der auf einem ITO-Substrat gewachsen ist. Es wurde festgestellt, dass die Wachstumsorientierung des Films senkrecht zum Substrat verläuft, wie in der hochauflösenden (HR) TEM-Aufnahme in Abb. 1b gezeigt. Die Kristallstruktur des Films wurde durch Analyse der Fast-Fourier-Transformation (FFT)-Mikroaufnahme untersucht von Fig. 1b, wie in Fig. 1c dargestellt. Die Kristallstruktur des ZnO-Films ist eine hexagonale Wurtzit-Struktur (übereinstimmend mit JCPDS#36-1451). Die Struktur und Morphologie der Oberfläche des ZnO-Films werden nach einer Peroxidbehandlung für 1 min (ST1) verändert, wie in Abb. 1d gezeigt. Es ist zu erkennen, dass die Behandlung zur Bildung einer Doppelschicht führt. Die bevorzugte (002)-Orientierung ist in der oberen Schicht verringert, wie in Fig. 1e gezeigt; was anzeigt, dass eine Phasenumwandlung aufgrund der Peroxidbehandlung auftritt. Abbildung 1f zeigt die Punktmusteranalyse der FFT-Mikroaufnahme von (e). Die obere Schicht besteht aus polykristalliner kubischer Pyritstruktur ZnO₂ (Übereinstimmung mit JCPDS#77-2414). Es wird bestätigt, dass die Peroxidbehandlung eine hexagonale in eine kubische (h-zu-c) Phasenumwandlung induziert; dieses Phänomen bestätigt die bisherige Literatur [27, 28]. Eine Peroxidbehandlung für 3 Minuten (ST3) kann zu einer weiteren Oxidation in den tieferen Bereich führen, wie in Abb. 1g dargestellt. Der transformierte Bereich erhöht die Gesamtdicke der Widerstandsschicht. Der Einschub in Abb. 1g zeigt das HRTEM-Bild der transformierten Region. Die FFT-Mikrobildanalyse zeigt, dass ein kleiner Bereich in die amorphe Phase umgewandelt wurde, wie in Abb. 1h und i dargestellt. Wenn die Behandlungszeit auf 9 Minuten (ST9) ansteigt, trat die Phasenumwandlung im gesamten Bereich der Widerstandsschicht auf, wie in Fig. 1j gezeigt. Folglich besteht die Widerstandsschicht aus einer Einzelschichtstruktur mit einer erhöhten Dicke von 70 nm. Der Einschub in Abb. 1j zeigt das HRTEM-Bild der Widerstandsschicht. Es kann beobachtet werden, dass die Widerstandsschicht aus einer zufälligen Verteilung von nanoskaligem kristallinem ZnO₂ . besteht Partikel in der amorphen Matrix, wie durch FFT-Mikrographieanalyse bestätigt, die in Abb. 1k und 1 gezeigt ist. Dies legt nahe, dass eine längere Peroxidbehandlung zu einer kristallinen Zersetzung führen kann. Wir vermuten, dass die überschüssigen Sauerstoffradikale, die in das kristalline Material diffundieren, dessen Kristallstruktur zerstören und so in die amorphe Phase übergehen können [28, 39]. Die elektrische Messung wurde durchgeführt, um den Einfluss der Peroxidbehandlung auf die Widerstandsschalteigenschaften zu bewerten.

TEM-Analyse von (a –c ) Kontrolle, (d –f ) ST1, (g –ich ) ST3 und (j –l ) ST9-Schichten. Die Einfügung in (g ) und (j ) sind hochauflösende TEM-Bilder von ST3 bzw. ST9

Abbildung 2a zeigt das TEM-Querschnittsbild des fabrizierten Kontrollgeräts (NT). Die Dicke der oberen Elektrode (Cu), der Widerstandsschicht und der unteren Elektrode (ITO) beträgt ungefähr 400, 50 bzw. 265 nm. Die ITO-Bodenelektrode wurde aufgrund des ohmschen Kontaktverhaltens von ZnO/ITO bewusst gewählt [28, 36]; somit beruhen die Schalteigenschaften ausschließlich auf dem spezifischen Widerstand der Schaltschicht. Die schematische Darstellung der Gerätestruktur und des Messaufbaus sind in Abb. 2b dargestellt. Die Vorspannung wird an die obere Elektrode angelegt, während die untere Elektrode geerdet ist. Es wird berichtet, dass das ZnO₂ besitzt einen sehr hohen spezifischen Widerstand aufgrund der Vernichtung intrinsischer Donordefekte und der Bildung von Akzeptordefekten während der Peroxidbehandlung [28,29,30, 32, 35, 37]. Ein Niederspannungs-Sweep-Test wird durchgeführt, um den Widerstand der makellosen Geräte zu berechnen, wie in Abb. 2c–f gezeigt. Es wurde festgestellt, dass die mit ZnO₂ . hergestellten Geräte Schicht einen erhöhten makellosen Widerstand um bis zu 6 bis 7 Größenordnungen im Vergleich zu dem Gerät ohne ZnO₂ Schicht (Steuergerät). Eine übermäßige Peroxidbehandlung (9 min) führte zu einer leichten Abnahme des Widerstands des ST9-Geräts (Abb. 2f). Frühere Studien legen nahe, dass die Abnahme des Widerstands nach einer übermäßigen Peroxidbehandlung wahrscheinlich auf mikrostrukturelle Schäden wie partielle Ätzung und Oberflächenrauhigkeit zurückzuführen ist [35, 37]. Eine solche Oberflächenbeschädigung wurde jedoch in unserer TEM-Analyse nicht beobachtet. Die Bildung des amorphen ZnO₂ Struktur trat am Cu/ZnO₂ . auf Grenzflächenbereich nach 3 min Peroxidbehandlung; die Phasenumwandlung von kristallin zu amorph beginnt im Oberflächenbereich des ZnO₂ Film (ST3; Abb. 1g–i). Wir glauben, dass der spezifische Widerstand eines amorphen ZnO₂ ist geringer als die des kristallinen ZnO₂ . Da das ZnO₂ Die Struktur von ST3 ist hauptsächlich kristallin, daher bleibt der spezifische Widerstand hoch (Abb. 2e). Umgekehrt trat die Phasenumwandlung von kristallin zu amorph in fast allen Regionen des ST9-Films auf (Abb. 1j–l); Daher führt dies zu einer leichten Abnahme des spezifischen Widerstands (Abb. 2f). Es wird vorgeschlagen, dass die Anzahl der Korngrenzen eine bedeutendere Rolle als der Dickenparameter bei der Bestimmung des spezifischen Widerstands des ZnO-Films spielt; eine höhere Anzahl der Korngrenzen führte zu einem geringeren Leckstrom [40]. Daher nehmen wir an, dass der Mechanismus des abnehmenden Widerstandsphänomens im amorphen ZnO₂ kann dem ZnO-Fall ähnlich sein, bei dem die abnehmende Anzahl von Korngrenzen den spezifischen Widerstand verringert. Eine detaillierte Studie zu den elektrischen Eigenschaften des ZnO₂ Material ist ein interessantes Thema, das in Zukunft erforscht werden sollte.

a Querschnitts-TEM-Bild eines Cu/ZnO/ITO-Bauelements. b Schema eines Cu/ZnO/ITO-Geräts. Typische I-V-Kurve und Widerstandsberechnung von (c ) Kontrolle, (d ) ST1, (e ) ST3 und (f ) ST9-Geräte. g Kurvenformen der hergestellten Geräte

Die Erhöhung des makellosen Widerstands ist vorteilhaft, um die Schalteigenschaften bei niedrigerer Stromnachgiebigkeit (CC) zu aktivieren und den Betriebsstrom des Geräts zu reduzieren. Die Aktivierung der Schaltcharakteristik wird benötigt, um den unberührten Zustand in den niederohmigen Zustand (LRS) zu überführen, der als Forming bezeichnet wird. Abbildung 2g zeigt den Formprozess der hergestellten Geräte. Es zeigt sich, dass das Steuergerät für den Umformprozess einen sehr hohen CC von 100 mA benötigt; Umgekehrt benötigen ST1-, ST3- und ST9-Geräte nur 200, 100 bzw. 35 μA. Es hat sich herausgestellt, dass die Formierspannung der Vorrichtungen, die mit einer längeren Peroxidbehandlung hergestellt wurden, dazu neigt, aufgrund der Zunahme der Gesamtdicke der Widerstandsschicht zuzunehmen

Abbildung 3 zeigt die I-V-Kurven und Lebensdauereigenschaften der hergestellten Geräte. Alle Geräte weisen eine analoge bipolare Schaltung gegen den Uhrzeigersinn auf, wie in Abb. 3a–d gezeigt. Nach dem Formungsprozess können die Bauelemente in den hochohmigen Stand (HRS) geschaltet werden, indem die negative Vorspannung, auch Reset genannt, durchlaufen wird. Die Rücksetzspannung (Vreset) aller Geräte beträgt – 2 V. Danach können die Geräte wieder auf den LRS umgeschaltet werden, indem die positive Vorspannung (Vset) als eingestellt bezeichnet wird. Die statistische Streuung von Vset kann die Beziehung zwischen dem Schaltparameter und dem Schaltverhalten verdeutlichen; [11] somit wird eine kumulative Wahrscheinlichkeit aufgetragen, wie in Abb. 3e gezeigt. Es wurde festgestellt, dass der Variationskoeffizient (Standardabweichung (σ)/Mittelwert (μ)) dazu neigt, mit zunehmender Zeit der Peroxidbehandlung zuzunehmen, wie im Einschub von Fig. 3e gezeigt. Dies deutet darauf hin, dass die Peroxidbehandlung den Schaltparameter aufgrund der Änderung der Form oder Größe der leitenden Brücke moduliert [4, 41]. Zur Bewertung der Gerätezuverlässigkeit wurde ein Dauertest durchgeführt, dessen Ergebnis in Abb. 3f–i dargestellt ist. Das Steuergerät zeigt während des Dauertests ein sehr stabiles Schalten mit einem EIN/AUS-Verhältnis (Speicherfenster) von ungefähr 13 Mal, wie in Abb. 3f gezeigt. Obwohl das Steuergerät eine gute Gleichmäßigkeit und ein ausreichendes Speicherfenster zeigt [42], ist der Betriebsstrom (100 mA) jedoch zu hoch; die für Anwendungen mit geringer Leistung nicht geeignet ist [43]. Die Schalteigenschaften werden nach 1 min Peroxidbehandlung (ST1) verbessert, wie in Abb. 3b und g gezeigt. Das ST1-Gerät kann mit einem viel niedrigeren Betriebsstrom (mit CC von 200 μA) betrieben werden und weist eine ausreichende Gleichmäßigkeit mit einem etwa 46-fach vergrößerten Speicherfenster auf. Eine weitere Verlängerung der Peroxidbehandlungszeit ermöglicht es den Geräten, mit noch niedrigerem Betriebsstrom zu arbeiten; die ST3- und ST9-Geräte können mit CC von 100 bzw. 35 μA betrieben werden, wie in Abb. 3c und d gezeigt. Beachten Sie, dass die Verwendung eines höheren CC für ST3 und ST9 zu einem Geräteausfall führen kann. Obwohl sowohl ST3- als auch ST9-Geräte im Vergleich zu ST1 mit viel niedrigerem Strom arbeiten, verschlechtert sich die Schaltgleichmäßigkeit mit zunehmender Zeit der Peroxidbehandlung, wie in Abb. 3h und i dargestellt. Nichtsdestotrotz zeigen alle mit Peroxid behandelten Vorrichtungen ein ausgezeichnetes Nichtflüchtigkeitsverhalten, wie in Abb. 3j gezeigt; Bei Raumtemperatur wird für mehr als 7000 s keine signifikante Schwankung beobachtet. Basierend auf unserer vorherigen Studie ist die Schaltinstabilität das Ergebnis der Reduktions-Oxidations-(Redox-)Konkurrenz zwischen den mehr- und verzweigten leitenden Brücken [10, 12, 41]. Wir glauben, dass die Bildung der nicht begrenzten Brücken maßgeblich durch die Mikrostruktur der Widerstandsschicht gesteuert wird.

Typische I-V-Kurven von (a ) Kontrolle, (b ) ST1, (c ) ST3 und (d ) ST9-Geräte. e Kumulatives Wahrscheinlichkeitsdiagramm der eingestellten Spannung (Vset). Ausdauereigenschaften von (f ) Kontrolle, (g ) ST1, (h ) ST3 und (i ) ST9-Geräte. j Raumtemperaturhalteeigenschaften aller Geräte. Eingefügt in (e ) zeigt den Variationskoeffizienten der Vset-Verteilung. Jeder Datenpunkt in (e ) steht für die 25 aufeinanderfolgenden Zyklen

Die Abbildungen 4a–d zeigen die Schemata des Leitungsmechanismus des Steuergeräts ST1, ST3 bzw. ST9. Während des Umform- und Abbindeprozesses wird das Cu-Metall oxidiert, wenn eine positive Vorspannung an die obere Cu-Elektrode (TE) angelegt wird, und die Cu-Ionen werden von der unteren ITO-Elektrode (BE) angezogen, um in den metallischen Zustand zu reduzieren [8 ]. Dieser Prozess führt zur Bildung einer leitenden Brücke, die von BE zu TE wächst; Folglich kann das Elektron leicht von der Kathode zur Anode fließen und resultiert in der LRS (Abb. 4a (i)). Danach führt die Verwendung einer negativen Vorspannung zum TE während des Rücksetzprozesses zur Reionisierung der leitenden Cu-Brücke, und die Cu-Ionen driften zurück zum TE; daher wird die leitende Brücke gerissen und HRS wird erreicht (Abb. 4a(ii)). Da die Cu-Ionen dazu neigen, unter einem elektrischen Feld entlang der Korngrenzen zu driften [22], unterstützt daher die senkrechte Kornorientierung der ZnO-Widerstandsschicht des Steuergeräts (Abb. 1b) die Bildung und das Aufbrechen einer begrenzten Brücke [8 ]. Eine begrenzte Brücke ist vorteilhaft, um sicherzustellen, dass die Bildung und der Bruch der leitenden Brücke im gleichen Bereich erfolgen; somit zeigt das Steuergerät eine hohe Schaltgleichmäßigkeit (Fig. 3f). Die Verwendung eines hohen CC (100 mA) führt jedoch zur Bildung einer großen leitenden Brücke und einem Hochstrombetrieb. Andererseits verschlechtert sich die Schaltstabilität für Teile von ST1- und ST3-Geräten (Abb. 3g und h) aufgrund der Entwicklung unregelmäßiger Körner (führt zu einer höheren Anzahl von Korngrenzen) (Abb. 1e und g). Die zufällige Mikrostruktur des ZnO₂ Schicht fördert die Bildung von Mehr- oder Verzweigungsbrücken an der jeweiligen Region. Da der Hauptbereich in der ST1-Widerstandsschicht stark senkrecht zum ZnO-Film verläuft, kann die Bildung von Mehrfach- oder Verzweigungsbrücken daher eingeschränkt werden (Abb. 4b(i)). Folglich ist die Verschlechterung der Schaltstabilität gering und es wird eine gute Dauerleistung ohne Zwischenzustand (Datenfehler) gezeigt (Fig. 4b (ii)). Umgekehrt ist ein signifikanter Bereich des zufällig orientierten ZnO₂ in der Widerstandsschicht des ST3-Bauelements bestimmt die Form der leitenden Brücke und führt zur Bildung von Mehrfach- oder Verzweigungsbrücken (Abb. 4c (i)). Daher treten Bildung und Bruch möglicherweise nicht in derselben Region auf und führen zu einer schwerwiegenderen Schaltinstabilität (Abb. 4c (ii)). Für den ST9-Fall führt jedoch die zufällige Verteilung der kristallinen Nanopartikel zu einer starken Strukturunregelmäßigkeit, obwohl die Schaltschicht aufgrund der Phasenumwandlung von kristallin zu amorph eine geringe Anzahl von Korngrenzen aufweist. Beachten Sie, dass, da die Nanopartikel in Form von Oxid vorliegen, keine Verstärkung des hohen elektrischen Felds um das Partikel herum zur Förderung des Einschlusses der leitenden Brücke erfolgt, wie dies bei Metalleinschlüssen der Fall ist [44, 45]. Folglich drifteten die Cu-Ionen zufällig, und während der Form- und Setzprozesse wird eine verzweigte Brücke über die Widerstandsschicht gebildet (Fig. 4d (i)). Danach können die Bildungs- und Bruchprozesse nicht an derselben Verzweigung (oder Region) gesteuert werden und führen zu den Setz- und Rücksetzfehlern (Fig. 4d (ii)); daher zeigt sich eine schwere Schaltinstabilität (Abb. 3i).

Schematische Darstellung des Leitungsmechanismus von (a ) Kontrolle, (b ) ST1, (c ) ST3 und (d ) ST9-Geräte

Schlussfolgerung

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ein Schaltfehlermechanismus in ZnO₂ -basierte PMC-Vorrichtungen wurden vorgeschlagen. Die Peroxidbehandlung fördert die Bildung einer leitenden Brücke bei viel geringerer Stromnachgiebigkeit aufgrund des hohen spezifischen Widerstands der Schaltschicht. Der Widerstandswert von makellos oberflächenbehandelten Geräten kann um 5 bis 6 Größenordnungen erhöht werden. Eine übermäßige Peroxidbehandlung führt jedoch zu einer erhöhten strukturellen Unregelmäßigkeit in der Schaltschicht; wodurch die Schaltstabilität verschlechtert wird. Dies legt nahe, dass die Peroxidbehandlung tatsächlich ein nützliches Verfahren ist, um PMC-Vorrichtungen mit niedriger Leistung zu erhalten; jedoch ist eine sorgfältige Abstimmung der Peroxidbehandlung erforderlich, um gute Schalteigenschaften zu erzielen. Das Potenzial dieser Technik umfasst einen einfachen Herstellungsprozessfluss, das Herunterskalieren der RRAM-Strukturen und das Verringern des Betriebsstrom-/Leistungsverbrauchs von RRAM-Bauelementen. Unsere einfache Methode kann für viele Arten von Oxidsystemen leicht übernommen (oder erforscht) werden und kann die Realisierung von RRAM-Bauelementen für zukünftige nichtflüchtige Speicher fördern.