Rationales Design von 3D-Waben-ähnlichen SnS2-Quantenpunkten/rGO-Verbundwerkstoffen als Hochleistungsanodenmaterialien für Lithium-/Natrium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Energiespeicher spielen im modernen Leben eine bemerkenswerte Rolle. Li-Ionen-Batterien (LIBs) werden aufgrund ihrer langen Zyklenlebensstabilität und hohen Energiedichte weithin als Energiequelle für tragbare elektronische Geräte und den Antrieb von Elektrofahrzeugen verwendet. Inzwischen haben Na-Ionen-Batterien (SIBs) aufgrund ihrer geringen Kosten und ihrer Umweltfreundlichkeit enorme Aufmerksamkeit bei der Speicherung erneuerbarer Energie auf sich gezogen. Während die kommerziellen Graphitanoden von LIBs eine geringe theoretische Kapazität (372 mAh/g) aufweisen und während eines Hochgeschwindigkeits-Lade-Entlade-Prozesses unter struktureller Instabilität und Sicherheitsproblemen leiden, können sie aufgrund ihres kleinen Zwischenschichtraums auch nicht in SIBs verwendet werden [ 1,2,3,4]. Daher müssen für die LIBs und SIBs der nächsten Generation neuartige Anodenmaterialien mit hoher Kapazität entwickelt werden.

Metalldichalkogenide mit hohen theoretischen Kapazitäten sind vielversprechende Kandidaten für den Ersatz des kommerziellen Graphits in LIB- und SIB-Anwendungen. Unter den Metalldichalkogeniden geschichtetes SnS₂ weist eine höhere theoretische Kapazität als Graphit auf und gilt als attraktives Anodenmaterial. SnS₂ ist ein typisches CdI₂ -Typ, bei dem die einzelnen Schichten hauptsächlich durch eine schwache Van-der-Waals-Kraft miteinander verbunden sind. Ein solches Merkmal macht es zu einem gewünschten Einlagerungs-/Auslagerungskandidaten für Li ⁺ und Na ⁺ im ersten Schritt der Umwandlungsreaktion. SnS₂ leidet unter großen Volumenänderungen und schlechter elektrischer Leitfähigkeit beim Lade-Entlade-Prozess, was zu einem starken Kapazitätsabfall führt.

Integrieren von SnS₂ mit anderen leitfähigen Gerüsten, um eine rationale Struktur zu entwerfen, wurde insbesondere ein dreidimensionales (3D) geordnetes poröses Netzwerk als praktikable Strategien zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und Zyklenstabilität von LIBs und SIBs angesehen [5, 6]. Graphen gilt aufgrund seiner hervorragenden mechanischen Eigenschaften und seiner elektronischen Leitfähigkeit als vielversprechender Kandidat für Gerüste. Erstens fördert ein 3D-geordnetes poröses Netzwerk im Vergleich zu 1D- und 2D-Strukturen den vollständigen Kontakt zwischen Elektrode und Elektrolyt. Somit kann es als Kanal für den schnellen Elektronentransport entlang der 3D-Richtung fungieren und die Aggregation effektiv eindämmen [7]. Zweitens können die reichhaltigen Poren im 3D-geordneten porösen Netzwerk die Volumenausdehnung im dreidimensionalen Raum ausgleichen und verleihen ihm somit eine lange Lebensdauerstabilität [8,9,10,11,12,13,14]. Zhuet al. Co₃ entworfen O₄ mit einem mesoporösen 3D-Netzwerk und zeigte eine hervorragende Leistung in LIBs [15]. Deng et al. demonstrierte ein neues 3D-geordnetes makroporöses MoS₂ /Kohlenstoff-Nanostruktur ist vorteilhaft, um eine hohe Leistung von LIBs zu erhalten [16]. Choi et al. synthetisierte geschichtete WS₂ Nanoblatt-dekorierte 3D-RGO-Mikrosphären als Anodenmaterial für SIBs [17]. Basierend auf der obigen Diskussion haben wir eine einzigartige 3D-wabenähnliche Struktur entwickelt, um die große Volumenänderung zu puffern und die elektrische Leitfähigkeit von SnS₂ . zu verbessern durch Sprühtrocknung und Sulfidierung. Der Verbundstoff erreicht sowohl in LIBs als auch in SIBs eine hervorragende elektrochemische Leistung (862 mAh/g für LIB bei 0,1 A/g nach 200 Zyklen, 233 mAh/g für SIB bei 0,5 A/g nach 200 Zyklen).

Das 3D-strukturierte, wabenartige rGO, verankert mit SnS₂ Quantenpunkte-Komposit (3D SnS₂ .) QDs/rGO) über ein zweistufiges Verfahren. Erstens das mit SnO₂ . verankerte 3D-wabenartige rGO Komposit (3D SnO₂ .) /rGO) wird durch Sprühtrocknung und Nachkalzinierung synthetisiert. Dann wird es mit Thioharnstoff getempert, um das 3D-SnS₂ . zu erhalten QDs/rGO-Komposit unter Argonatmosphäre. Die wabenartige 3D-Struktur kann den Kontaktwiderstand zwischen den Schichten effektiv reduzieren, eine große zugängliche aktive Oberfläche für die Adsorption/Desorption von Ionen bereitstellen, die Aggregation von SnS₂ . hemmen QDs und puffern die Volumenexpansion von SnS₂ QDs [18,19,20]. Dadurch wird SnS₂ QDs mit einem Durchmesser von ~ 6 nm sind nach 200 Lade-/Entladezyklen im LIB-Test gleichmäßig innerhalb der rGO-Schicht verteilt. Darüber hinaus ist das 3D SnS₂ Die QDs/rGO-Verbundelektrode besitzt eine hohe Kapazität und lange Zyklenstabilität (862 mAh/g für LIB bei 0,1 A/g nach 200 Zyklen, 233 mAh/g für SIB bei 0,5 A/g nach 200 Zyklen). Die einzigartigen porösen 3D-Graphenmaterialien auf Metallsulfidbasis, die in dieser Studie vorgestellt werden, bieten einen Weg zur Entwicklung von Hochleistungs-LIBs und SIBs.

Methoden

Synthese von Polystyrol-Nanosphären

Alle verwendeten Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden ohne jegliche Reinigung direkt verwendet. Styrol wurde alternativ mit DI-Wasser und 1 M NaOH gewaschen, um die Polymerinhibitoren zu entfernen. Dann 8 ml Styrol, 92 ml DI-Wasser und 0,2 g K₂ S₂ O₈ wurden gemischt und dann 10 h bei 80 °C in Argonatmosphäre gerührt. Schließlich wurde durch Zentrifugation ein weißes Produkt erhalten. Nach mindestens fünfmaligem Waschen mit DI-Wasser und Ethanol wurde das Produkt 24 h lang bei − 50 °C gefriergetrocknet [16].

Herstellung von 3D SnS₂ QDs/rGO-Komposit

In einer typischen Synthese wurden 24 g kolloidales Graphenoxid (GO) (2,5 Gew.-%), das durch den modifizierten Hummer-Ansatz erhalten wurde, in 500 ml DI-Wasser gegeben. Dann wurden 3 g Polystyrol (PS)-Nanokügelchen in der vorherigen Lösung dispergiert [21, 22]. Außerdem 1,5 g Zinn(IV)chlorid-Pentahydrat (SnCl₄ .) ^. 5H₂ O) wurde in die Mischung gegeben und 1 h mit Ultraschall behandelt. Die Mischlösung wurde mit einer Austrittstemperatur von 140 °C und einer Fließgeschwindigkeit von 800 ml/h sprühgetrocknet. Anschließend wurde das gesammelte Produkt 2 h lang bei 450 °C mit einer Anstiegsrate von 3 °C min ⁻¹ . getempert in Ar-Atmosphäre, um PS-Nanosphären zu entfernen, und dann das 3D-SnO₂ /rGO wurde erhalten. Schließlich wurde Thioharnstoff als Schwefelquelle mit dem SnO₂ . vermischt /rGO. Anschließend wurde es 12 h lang bei 350 °C mit einer Heizrate von 2 °C min ⁻¹ . getempert in Ar-Atmosphäre, um das 3D-SnO₂ . sicherzustellen /rGO-Komposit vollständig in 3D SnS₂ umgewandelt QDs/rGO-Komposit [23]. Das reine SnS₂ Komposit wurde in Abwesenheit von GO- und PS-Nanosphären synthetisiert.

Charakterisierung

Die kristalline Struktur und Phase der Verbundstoffe wurden durch Röntgenbeugung (XRD, D8-Advance Bruker) mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5418 Å) bei 40 kV und 40 mA im Bereich von 10 bis 80 °C bei Raum getestet Temperatur. Die chemische Oberflächenzusammensetzung der Komposite wurde durch eine modifizierte Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS, PHI 5600) analysiert. Die Morphologien und Strukturen wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, JEOL S-4800) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEOL JEM-2010) untersucht. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche und die Porengröße wurden mithilfe der Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen ermittelt, die bei 77 K auf einem Oberflächen- und Porositätsanalysator (Quadrasorb SI-MP, Quantachrome) erhalten wurden. Das Raman-Spektrum wurde mit einer INVIA Raman-Mikrosonde (Renishaw Instruments) mit einer 532 nm-Laserquelle und einer x 50-Objektivlinse erhalten. Die Kurve des thermogravimetrischen Analysators (TGA) wurde mit einem STD Q600 TA mit 100 ml min ⁻¹ . durchgeführt Luftstrom von 30 bis 800 °C bei einer Heizrate von 10 °C min ⁻¹ .

Elektrochemischer Test

Für vorbereitete Arbeitselektroden 70 Gew. % 3D-SnS₂ QDs/rGO-Komposit, 20 Gew. % Acetylenruß und 10 Gew. % Polyvinylidenfluorid wurden gemischt und in N . gelöst -Methyl-2-pyrrolidinon. Nach 5-stündigem Rühren wurde die erhaltene Aufschlämmung auf die Kupferfolie aufgetragen (die als Stromkollektor fungierte) und über Nacht bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Die elektrochemischen Tests wurden unter Verwendung von Zwei-Elektroden-Zellen durchgeführt, die in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox montiert waren. Als Gegenelektrode dienten Li- und Na-Metalle. Der organische Elektrolyt in LIBs bestand aus 1,0 M LiPF₆ in Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) (1:1, v /v ). Bei SIBs war der Elektrolyt 1 M NaClO₄ in einer Mischung aus EC/DEC (1:1, v /v ). Galvanostatische Ladungs-/Entladungsmessungen wurden mit einem Batterietestsystem (NEWARE, Shenzhen Xinwei Electronics, Ltd) bei verschiedenen Stromdichten mit einem Spannungsbereich von 0,01–3,00 V durchgeführt. Die zyklische Voltammetrie (CV) und die zyklischen Voltammogramme wurden über den Potenzialbereich aufgezeichnet von 0,01–3,00 V mit einer Abtastrate von 0,1 mV/s.

Ergebnisse und Diskussion

Schema 1 veranschaulicht den Syntheseprozess des 3D-SnS₂ QDs/rGO-Verbund. Eine kolloidale Lösung, bestehend aus gleichmäßig dispergierten GO-Nanoblättern, PS-Nanosphären und Zinn(IV)-Chlorid-Pentahydrat, wird 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Um sicherzustellen, dass sich kein Niederschlag bildet, wird die kolloidale Lösung vor dem Vernebeln mehrere Stunden stehen gelassen. Anschließend wird der Sn-Salz-GO-PS-Verbund innerhalb des Reaktors in 10 s gebildet (Abb. 1a). Zweitens das 3D-SnO₂ /rGO-Komposit wird durch Kalzinieren in Ar-Atmosphäre synthetisiert, wie in Zusätzliche Datei 1:Abbildungen S1a und S1b gezeigt. Während der Bildung des 3D SnO₂ /rGO-Komposit fungieren die PS-Nanosphären mit einer mittleren Größe von 200–300 nm als geopfertes Templat, das gleichmäßig auf den rGO-Schichten verankert ist. Nach der Kalzinierung führt die Zersetzung der PS-Nanokügelchen zu 200–300 nm großen Hohlräumen, die zur Bildung einer wabenartigen 3D-Struktur führen, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S1c. Schließlich wird Thioharnstoff als Schwefelquelle und Reduktionsmittel verwendet, um mit dem Vorläufer 3D SnO₂ . zu reagieren /rGO, um wabenähnliches 3D-SnS₂ zu erhalten QDs/rGO-Komposit (Abb. 1b, c). Das TEM-Bild in Abb. 1d zeigt außerdem die wabenartige 3D-Struktur, die mit der in den SEM-Bildern präsentierten Morphologie übereinstimmt. Darüber hinaus sind die verdünnten Schichten von rGO-Nanoblättern des 3D-SnS₂ QDs/rGO-Komposit kann in dem TEM-Bild in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1d deutlich beobachtet werden. Das ultrafeine SnS₂ QDs mit einer Größe von mehreren Nanometern sind innerhalb der 3D-rGO-Schichten verteilt, während im Vergleich zu den Fign. 1e, f mit Zusatzdatei 1:Abbildung S1d. Das vergrößerte TEM-Bild des SnS₂ Die in Abb. 1f gezeigten QDs zeigen klare Gitterstreifen, die um 0,32 nm voneinander getrennt sind, die der (100)-Ebene von SnS₂ . entsprechen . Die Verteilung von Sn, S und C im Verbund war einheitlich, wie in Abb. 1g–j gezeigt.

Schema der Herstellung des 3D SnS₂ QDs/rGO-Komposit durch Sprühtrocknung und Sulfurierung und das Grenzflächenmikrostrukturmodell des SnS₂ /rGO-Verbund

a REM-Aufnahme des Sn-Salz-GO-PS-Komposits. b REM-Aufnahme des 3D SnS₂ QDs/rGO-Verbund. c Fotografie einer wabenartigen Struktur. d , e TEM-Bilder des 3D-SnS₂ QDs/rGO-Verbund. f HRTEM-Bild des 3D-SnS₂ QDs/rGO-Verbund. g–j Elementarabbildungsbilder von Sn-, S- und C-Elementen

Die XRD-Muster von rGO und dem 3D-SnS₂ QDs/rGO-Verbundstoffe sind in Abb. 2a dargestellt. Das rGO weist drei Beugungspeaks bei 2θ  = 15,04°, 26,14° und 44,52° auf. Der erste Peak gehört zum charakteristischen Peak von GO, der durch das folgende Raman-Spektrum weiter bestätigt wird. Die nächsten beiden Peaks werden den (002)- und (100)-Gitterebenen des hexagonalen Graphens zugeschrieben (JCPDS Nr. 03-065-2023). Die Beugungspeaks von 3D SnS₂ QDs/rGO können bei 15,0°, 28,2°, 30,26°, 41,9°, 49,96°, 58,35° und 70,33° beobachtet werden, die den Kristallebenen (001), (100), (002), (102) entsprechen. , (110), (200) und (113) (JCPDS Nr. 23-0677) von SnS₂ , bzw. [24]. Im Vergleich zum reinen SnS₂ zeigte in Zusatzdatei 1:Abbildung S2a die relativ breiten Beugungspeaks des 3D SnS₂ QDs/rGO-Komposit zeigen kleinere Partikelgrößen an, die mit den TEM-Ergebnissen übereinstimmen. Zur weiteren Untersuchung der Struktur des 3D-SnS₂ QDs/rGO-Komposit, die Raman-Spektren von Komposit und rGO sind in Abb. 2b erhalten. Die Raman-Peaks von rGO, die bei 1596 und 1348 cm ⁻¹ . erschienen werden den G- bzw. D-Banden der Kohlenstoffstruktur zugeschrieben. Im Allgemeinen ist die D-Bande für die Defekte von Kohlenstoffatomen in graphitischen Schichten relevant, während die G-Bande zur Streckschwingung von -C=C- in einem 2D-hexagonalen Gitter gehört. Ein viel schwächerer Peak trat bei etwa 309 cm ⁻¹ . auf im 3D SnS₂ QDs/rGO-Verbund, der dem charakteristischen Peak des A_1g . entspricht Modus des SnS₂ Phase [25]. Darüber hinaus wurde die D-Bande bei 1349 cm ⁻¹ . beobachtet und die G-Bande beobachtet bei 1587 cm ⁻¹ gehörte zu 3D SnS₂ QDs/rGO [26]. Während die SnS₂ die Reduktion von GO beeinflussen und ihre Reduktion behindern kann, zeigt das Komposit eine etwas höhere Intensität im D-Peak als rGO [27]. Ein solches Ergebnis kann auch den Peak erklären, der bei 2θ = 15,04° in XRD-Mustern erscheint. Zur Untersuchung der BET-Oberfläche und Porengröße, der inneren Porosität und Mikrostruktur des präparierten 3D-SnS₂ QDs/rGO-Komposit werden durch Stickstoffadsorptions-Desorptionsmessungen gemessen. Die bemerkenswerten Hystereseschleifen von N₂ Die in Abb. 2c gezeigten Adsorptions-Desorptions-Isothermen können der Typ-IV-Schleife zugeordnet werden, die die nanoporöse Standardstruktur des Komposits demonstriert. Die spezifische Oberfläche des Verbundmaterials wird mit 21,99 m ² . berechnet g ⁻¹ durch Verwendung eines Mehrpunkt-BET-Verfahrens gemäß dem Adsorptionszweig der Isotherme. Als Konsequenz ist das 3D SnS₂ QDs/rGO-Komposit mit einer solchen Porenstruktur kann mehr aktive Zentren bereitstellen und fördert die Ionendiffusion beim Lade-/Entladeprozess [28, 29].

a XRD-Muster und b Raman-Spektren von rGO und 3D SnS₂ QDs/rGO-Verbund. c N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen und die entsprechenden Porengrößenverteilungen des 3D-SnS₂ QDs/rGO-Verbund. Hochauflösende XPS-Spektren von d Sn 3d, e S 2p und f C 1 s des 3D SnS₂ QDs/rGO-Verbund

Die chemische Zusammensetzung der Oberfläche und der Oxidationszustand des Verbundmaterials werden durch das XPS-System analysiert. In Abb. 2d werden die beiden markanten Peaks bei 487,3 und 495,7 eV Sn 3d_3/2 . zugeschrieben und Sn 3d_5/2 , bzw. Die Energiedifferenz zwischen Sn 3d_5/2 und Sn 3d_3/2 ist 8,4 eV, was auf Sn ⁴⁺ . hinweist Oxidationsstufe [30]. Das XPS S 2p-Spektrum der Erhebung ist in Abb. 2e dargestellt. Die charakteristischen Peaks bei 161,3 und 163,4 eV werden S 2p_3/2 . zugeschrieben und S 2p_1/2 für S ²⁻ in SnS₂ [27, 31]. Das in Abb. 2f gezeigte XPS-Spektrum von C 1s kann angepasst und in drei verschiedene Peaks von 284,7, 285,7 bzw. 288,1 eV aufgeteilt werden. Die drei Peaks gehörten zu den C-C-, C-O- bzw. C=O-Bindungen [25, 32].

Der Massenprozentsatz von SnS₂ in 3D SnS₂ QDs/rGO-Komposit wurde durch TGA von 30 bis 800 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min in Luft durchgeführt. In zusätzlicher Datei 1:Abbildung S4a die 3D-SnS₂ QDs/rGO-Komposit wurde vollständig zu SnO₂ . oxidiert über 800 °C, was zu einem Gesamtgewichtsverlust von etwa 29,5 % führt. Der Prozess des Gewichtsverlusts umfasste drei Prozesse, nämlich die Desorption von Wassermolekülen (1,4%), die auf dem 3D-SnS₂ . adsorbiert wurden QDs/rGO-Komposit, Oxidation von SnS₂ , und das sukzessive Verbrennen von rGO. Die Gewichtsprozentsätze von SnS₂ im 3D SnS₂ QDs/rGO-Zusammensetzung kann zu 83,7% berechnet werden, basierend auf dem vollständigen Gewichtsverlust der rGO-Verbrennung und dem partiellen Gewichtsverlust aus der Umwandlung von SnS₂ in SnO₂ [28].

Untersuchung der Lithiumspeicherprozesse des 3D SnS₂ QDs/rGO und das reine SnS₂ als Anodenmaterialien für LIBs werden ihre CV-Kurven mit einer Abtastrate von 0,1 mV/s getestet, wie in Abb. 3a, b gezeigt. In Abb. 3a werden die Reduktionspeaks bei 1,0–1,5 V der Phasenzersetzung, dem Strukturkollaps und der Bildung einer Festelektrolytgrenzflächenschicht (SEI) zugeschrieben. In Abb. 3b wird der erste Reduktionspeak bei 1,7 V der Interkalation von Li ⁺ . zugeordnet in den SnS₂ Nanostruktur während des ersten Zyklus [33]. Der zweite Reduktionspeak bei 1,1 V wird der Zersetzung von SnS₂ . zugeschrieben QD zu metallischem Sn und Li₂ S (wie in Reaktion (1) gezeigt) [34]. Der dritte Reduktionspeak unter 0,5 V weist auf das Auftreten von Li_x . hin Sn-Legierungen nach Reaktion (2) und dem Li ⁺ in die rGO-Schichtnanostruktur eingefügt [35, 36]. Während des Rückwärtsscannens zeigt der erste Oxidationspeak bei 0,52 V die Delegierung von Li_x . an Sn gemäß Reaktion (2). Der zweite Oxidationspeak bei 1,8 V ist darauf zurückzuführen, dass das Li₂ S kann sich teilweise zersetzen und das Sn kann zu Sn ⁴⁺ . oxidiert werden (siehe Rückreaktion (1)) [34, 37, 38]. Die Reaktionen der oben genannten sind wie folgt:

Elektrochemische Leistung des reinen SnS₂ und 3D SnS₂ QDs/rGO-Verbundelektroden für LIBs:a , b CV-Kurven des reinen SnS₂ und 3D-SnS₂ QDs/rGO-Verbundelektroden mit einer Scanrate von 0,1 mV/s für die ersten fünf Zyklen. c Lade-/Entladekurven des reinen SnS₂ Verbundelektrode und d die 3D-SnS₂ QDs/rGO-Verbundelektrode bei einer Stromdichte von 0,1 A/g im Spannungsbereich von 0,01–3,0 V vs. Li ⁺ /Li. e Bewerten Sie die Leistung des 3D SnS₂ QDs/rGO und reines SnS₂ Verbundelektroden mit Raten von 0,1 bis 1 A/g. f Vergleich der elektrochemischen Leistung zwischen dem 3D-SnS₂ QDs/rGO-Komposit (die aktuelle Studie) und zuvor berichtetes SnS₂ -basierter Materialverbund. g Fahrleistungen von 3D SnS₂ QDs/rGO und reines SnS₂ Verbundelektroden bei einer Stromdichte von 0,1 A/g. h Zyklenleistung und Coulomb-Effizienz von 3D-SnS₂ QDs/rGO-Verbundelektrode bei einer Stromdichte von 0,5 A/g

Beachten Sie, dass die Intensitäten der Reduktionspeaks von SnS₂ im zweiten und fünften Scan drastisch abnehmen. Im Gegensatz dazu sind die Reduktionspeaks des 3D-SnS₂ Die QDs/rGO-Elektrode überlappen sich im zweiten und fünften Scan perfekt, was auf ihre ausgezeichnete elektrochemische Reversibilität und Stabilität hindeutet.

Galvanostatische Ladungs-/Entladungsmessungen des reinen SnS₂ und 3D SnS₂ QDs/rGO-Elektroden werden auch bei einer Stromdichte von 0,1 A/g zwischen 0,01 und 3,00 V vs. Li ⁺ . durchgeführt /Li. Die Lade-/Entladekurven (1., 2., 50. und 200. Zyklus) sind in Fig. 3c bzw. d gezeigt. In Abb. 3c die Lade-/Entladekurve des reinen SnS₂ Elektrode zeigt nach dem 200. Zyklus einen drastischen Abfall auf 16 mAh/g. In Fig. 3d ist die anfängliche Entladungskapazität für das 3D-SnS₂ Die QDs/rGO-Elektrode beträgt 1400 mAh/g. Es ist höher als die theoretische Speicherkapazität von Li ⁺ (1231 mAh/g) SnS₂ berechnet aus beiden Reaktionen (1) und (2) gemäß der Faraday-Gleichung. Dies wird der Bildung einer SEI-Schicht auf der Oberfläche des 3D-SnS₂ . zugeschrieben QDs/rGO-Elektrode durch irreversibles Einfügen von Li ⁺ und die Zersetzung des Elektrolyten [3]. Beim Erhöhen der Zyklen auf 2, 50 und 200 werden die Kapazitäten des 3D SnS₂ Die QDs/rGO-Elektrode wird bei 975, 867 bzw. 870 mAh/g gehalten. Offensichtlich ist das 3D SnS₂ Die QDs/rGO-Elektrode besitzt eine ausgezeichnete Lade-/Entladestabilität und eine lange Lebensdauer als die reine SnS₂ Elektrode.

Die Ratenleistungen der Elektroden sind in Abb. 3e dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die Entladekapazität bei einer Rate von 0,1, 0,2, 0,5 und 1 A/g 870, 770, 622 bzw. 452 mAh/g beträgt. Dann kehrt es leicht auf 867 mAh/g bei 0,1 A/g zurück, was darauf hindeutet, dass der 3D-SnS₂ QDs/rGO-Komposite können allmähliche Geschwindigkeitsschwankungen ertragen und besitzen eine bemerkenswerte elektrochemische Stabilität und Reversibilität. Während das reine SnS₂ Die Kapazität der Elektrode sinkt auf 792, 587, 319 und 106 mAh/g, wobei die Entlade-/Laderaten auf 0,1, 0,2, 0,5 bzw. 1 A/g erhöht werden. Und es wird erst wieder auf 662 mAh/g zurückgesetzt, wenn die Entlade-/Laderate auf 0,1 A/g zurückgekehrt ist. Die herausragende elektrochemische Leistung von 3D SnS₂ QDs/rGO-Verbundelektroden sind in Abb. 3g weiter dargestellt. Die Kapazität des reinen SnS₂ Elektrode nach 200 Zyklen drastisch auf fast 16 mA/g ab, während die 3D-SnS₂ Die QDs/rGO-Elektrode kann nach 200 Zyklen bei einer Stromdichte von 0,1 A/g noch einen Wert von 870 mAh/g halten. Darüber hinaus wird in Abb. 3h der Test durchgeführt, um die bessere Zyklenleistung des Verbundwerkstoffs bei einer Scanrate von 0,5 A/g zu beweisen. Nach 200 Lade-/Entladezyklen verbleibt eine hohe reversible Kapazität von 622 mAh/g und die durchschnittliche Coulomb-Effizienz beträgt 99,44 %.

Um die bessere Zyklenlebensdauer des 3D SnS₂ besser zu verstehen QDs/rGO-Elektrode wird ein TEM-Bild aufgenommen, um die Verteilung des SnS₂ . zu beweisen QDs (in Zusatzdatei 1:Abbildung S3, durch Messung von 100 repräsentativen Partikeln mit der Nano-Measure-Software). Die SnS₂ QDs mit ~ 6 nm sind fast gleichmäßig in den rGO-Schichten verankert und begrenzt, was auf eine starke Adsorption zwischen SnS₂ . hinweist QDs und die rGO-Schichten. Insgesamt zeigen die Ergebnisse sowohl des elektrochemischen Tests als auch der Partikelverteilung, dass die Einführung von rGO und das 3D-wabenartige Netzwerk reichlich Leerräume für die Volumenexpansion von SnS₂ . bieten QDs. Diese Strukturen fungieren als Kanäle für den schnellen Elektronentransport in alle drei Richtungen und hemmen effektiv die Aggregation. Somit werden die Geschwindigkeitsleistung und die Zyklenstabilität des Verbundmaterials verbessert. Abbildung 3f zeigt einen Vergleich der elektrochemischen Leistung zwischen dem 3D-SnS₂ QDs/rGO-Komposit (die aktuelle Studie) und das zuvor berichtete SnS₂ -basierter Werkstoffverbund. Es kann beobachtet werden, dass die Kapazität von 3D SnS₂ QDs/rGO in unserer Studie bleibt 862 mAh/g LIB bei 0,1 A/g nach 200 Zyklen, was höher ist als bei den anderen rGO und SnS₂ -basiertes Material wie Graphen-SnS₂ Hybride [39], Acetylenschwarz-SnS₂ [40], SnS₂ @reduziertes Graphenoxid [41], mesoporöser Kohlenstoff, verankert mit SnS₂ Nanoblätter [42], Graphen-SnS₂ [43], SnS₂ Nanopartikel-beladenes Graphem [44], SnS₂ @graphene [5] und ultradünnes SnS₂ Nanopartikel auf Graphen-Nanoblättern [45].

Untersuchung der Natriumspeicherprozesse von 3D SnS₂ QDs/rGO und reines SnS₂ als Anodenmaterialien für SIBs wird eine zyklische Voltammetrie mit einer Abtastrate von 0,1 mV/s zwischen 0,01 und 3,00 V vs. Na ⁺ . durchgeführt /Na, wie in Abb. 4a, b gezeigt. In Abb. 4a entspricht der Reduktionspeak bei 0,3–1,0 V der Umwandlung, den Legierungsreaktionen (Gleichungen (4) und (5)) und der Bildung der SEI-Schicht im Anfangszyklus. In Abb. 4b entspricht der ziemlich breite Peak bei ~ 1,0 V im ersten Reduktionsprozess der Insertion von Na ⁺ in den SnS₂ Schichten (analog der Li-Interkalation) nach Gl. (3) [46, 47]:

$$ \mathrm{Sn}{\mathrm{S}}_2+\mathrm{x}\{\mathrm{Na}}^{+}+{\mathrm{x}\mathrm{e}}^{-}\ zu {\mathrm{Na}}_{\mathrm{x}}\mathrm{Sn}{\mathrm{S}}_2 $$ (3) $$ {\mathrm{Na}}_{\mathrm{x} }\mathrm{Sn}{\mathrm{S}}_2+\left(4-\mathrm{x}\right){\mathrm{Na}}^{+}+\left(4-\mathrm{x}\ rechts){\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{Sn}+2{\mathrm{Na}}_2\mathrm{S} $$ (4) $$ \mathrm{Sn}+\mathrm {x}{\mathrm{Na}}^{+}+\mathrm{x}{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{Na}}_{\mathrm{x}}\mathrm {Sn} $$ (5)

Elektrochemische Leistung des reinen SnS₂ und 3D-SnS₂ QDs/rGO-Verbundelektroden für SIBs. a , b CV-Kurven des reinen SnS₂ Elektrode und 3D SnS₂ QDs/rGO-Verbundelektrode mit einer Scanrate von 0,1 mV/s für die ersten fünf Zyklen. c Lade-/Entladekurven des reinen SnS₂ Verbundelektrode und d die 3D-SnS₂ QDs/rGO-Verbundelektrode bei einer Stromdichte von 0,1 A/g im Spannungsbereich von 0,01–3,0 V vs. Na ⁺ /N / A. e Bewerten Sie die Leistung von 3D SnS₂ QDs/rGO und das reine SnS₂ Verbundelektrode mit Raten von 0,1 bis 5 A/g. f Fahrleistung von 3D SnS₂ QDs/rGO-Verbundelektrode und das reine SnS₂ Elektrode bei einer Stromdichte von 0,5 A/g. g CV-Kurven von 3D SnS₂ QDs/rGO-Verbundelektrode bei verschiedenen Scanraten. h Kapazitiver Beitrag bei der Abtastrate von 1 mV/s. ich Beitragsverhältnis der kapazitiven und diffusionskontrollierten Ladung vs. unterschiedlichen Scanraten

Beim Reverse Scanning werden die unauffälligen Oxidationspeaks bei 0,35, 1,2 und 2,25 V der Desodikation von Na_x . zugeschrieben Sn. Der offensichtliche Oxidationspeak bei 1,2 V gehört zur Widerstandsfähigkeit des anfänglichen 3D-SnS₂ QDs/rGO-Elektrode [25]. Beachten Sie, dass die nachfolgenden CV-Scans von 3D SnS₂ QDs/rGO überlappen sich gut nach dem ersten Zyklus, was auf eine gute Reversibilität für die Sodiations- und Desodikationsreaktionen hinweist.

Die Entladungs-Ladespannungsprofile des reinen SnS₂ und 3D SnS₂ QDs/rGO-Elektroden werden zwischen 0,01 und 3 V bei einer Stromdichte von 0,1 A/g durchgeführt. Die entsprechenden Lade-/Entladeprofile (1., 2. und 5. Zyklen) sind in Fig. 4c bzw. d gezeigt, die mit den CV-Ergebnissen übereinstimmen. In Abb. 4c erscheint ein bemerkenswertes Plateau bei ~ 1,0 V im Entladungsprozess, das zur Bildung von Na_x . gehört SnS₂ . Das Plateau bei 0,5–1,0 V wird der Umwandlung zugeschrieben, während das Plateau unter 0,5 V den Legierungsreaktionen zwischen Na ⁺ . zugeschrieben wird und sn. Dann die CV-Kurve des 3D SnS₂ QDs/rGO-Elektrode (Abb. 4d) zeigt an, dass die unauffällige Plateauspannung bei ~ 1,0 V der Einlagerung von Na ⁺ . zugeordnet wird in SnS₂ Schichten während des ersten Entladungsprozesses und diese Reaktion wird als Gl. (3). Das Steigungsplateau bei 0,3–1,0 V entspricht der Konversionsreaktion (Gl. (4)), der Bildung der SEI-Schicht durch irreversible Einfügung von Na ⁺ , und die Zersetzung des Elektrolyten. Das Plateau unter 0,3 V entspricht der Legierungsreaktion (Gl. (5)) [48,49,50]. Die Elektrode zeigt beim Ladevorgang ein Plateau bei ~ 1,0 V und ein Steigungsplateau bei ~ 1,6 V, die ebenfalls mit den CV-Ergebnissen übereinstimmen.

Die Ratenfähigkeit des reinen SnS₂ und 3D-SnS₂ QDs/rGO-Elektroden von 0,1 bis 5 A/g im SIB-Test sind in Abb. 4e angegeben. Das 3D-SnS₂ Die QDs/rGO-Elektrode ist im Vergleich bemerkenswert überlegen. Es ist ersichtlich, dass die Entladekapazitäten bei einer Rate von 0,1, 0,5, 1 und 5 A/g 397, 286, 213 bzw. 95 mAh/g betragen und dann leicht auf 393 mAh/g bei 0,1 A . zurückkehren /g. Aber für das reine SnS₂ Elektrode sinkt die Entladekapazität auf 180, 59, 25 und 11 mAh/g, wobei die Entladerate auf 0,1, 0,5, 1 bzw. 5 A/g erhöht wird. Dann wird die Entladekapazität erst wieder auf 102 mAh/g zurückgesetzt, wenn sich die Entladerate auf 0,1 A/g erholt. Das 3D-SnS₂ Die QDs/rGO-Elektrode zeigt nach der Entladung bei unterschiedlichen Stromdichten leichte Änderungen der Entladekapazität, was auf eine bessere Belastbarkeit der Nanostruktur hinweist. Offensichtlich ermöglicht die einzigartige 3D-wabenähnliche Struktur Na ⁺ Transport bei hoher Stromdichte, ohne viele irreversible Veränderungen der Nanostruktur der Elektrode zu verursachen, was zu einer hervorragenden Leistung in SIBs führt. Die Entladekapazität des reinen SnS₂ electrode retains only 6 mAh/g after 200 cycles at a scan rate of 0.5 A/g, which is significantly lower than that 233 mAh/g in the 3D SnS₂ QDs/rGO electrode, as presented in Fig. 4f. A serious capacity decay of the pure SnS₂ electrode can result from the low electronic conductivity of the unsupported SnS₂ and the uncontrollable aggregations of Sn (or its discharge products) during the cycling. Thus, the outstanding electrochemical performance of the electrode corresponds to the 3D honeycomb-like structure. The existing porous in the structure can efficiently adjust the volume change in the process of alloying and de-alloying.

To better understand the charge storage process, the CV curves at various scan rates (0.1–1 mV/s) are performed to understand the electrochemical process (Fig. 4g). A peak shift appears with the scanning rate rising from 0.1 to 1 mV/s, indicating the polarization of the electrode. The capacity contribution from capacitive and diffusion-controlled charge can be quantified according to the relation [51] i (V) = k₁ v + k₂ v ^1/2 , where k₁ v and k₂ v ^1/2 are the contributions from the capacitive and diffusion-controlled processes, respectively. From Fig. 4h, it can be observed that the capacitance-controlled capacity accounts for 76.1% of the total charge storage at a scan rate of 1 mV/s. With the scan rate increases in the order of 0.1, 0.3, 0.6, 0.7, and 1 mV/s, the proportion of the capacitance-controlled process increases from 67.4, 70.3, 73.2, 75.7, to 76.1%, respectively (Fig. 4i). The result indicates that the capacitive charge storage plays an important role in the total capacity of the electrode [52]. However, the relative rapid capacity decreases at higher scan rate is attributed to the diffusion-limited electrochemical energy conversion process [53].

The structural advantages of the 3D SnS₂ QDs/rGO composite in LIBs and SIBs can be summarized as follows (Fig. 5):(i) the 3D structure can buffer the volume expansion and inhibit the agglomeration of SnS₂ QDs during the charge/discharge process. (ii) The 3D honeycomb-like porous structure can provide sufficient space for electrolyte storage. (iii) The 3D interconnected network is beneficial for enhancing electron conductivity and allowing the electron to transfer quickly in the continuous paths. (iv) The SnS₂ QDs with a particle size about ~ 6 nm can shorten the diffusion distance of Li ⁺ /Na ⁺ , resulting in good electrochemical performance.

Schematic illustration highlights the structural benefits of the 3D SnS₂ QDs/rGO composite during the charge/discharge process

Schlussfolgerungen

A novel 3D honeycomb-like SnS₂ QDs/rGO composite was synthesized by one-pot spray drying and sulfidation. The SnS₂ QDs (~ 6 nm) was uniformly distributed in the rGO layers. The thicknesses of the rGO sheets could be regulated by changing the concentration of GO in the spray solution. What is more, the size of the rGO nanovoids could be easily adjusted by using different size of the PS nanospheres. The 3D honeycomb-like rGO could not only buffer the volume expansion of the SnS₂ QDs but also enhance their poor electrical conductivity. In addition, it can provide enough space for electrolyte reservoirs. As a result, the retention of the reversible capacity of the 3D SnS₂ QDs/rGO electrode for LIB at 0.1 A/g was nearly 862 mAh/g and the capacity was as high as 622 mAh/g after 200 cycles at 0.5 A/g. Moreover, a capacity of 233 mAh/g could be delivered after 200 cycles at 0.5 A/g in the SIB test. The novel 3D honeycomb-like SnS₂ QDs/rGO composite suggested a new strategy for preparing anode material in LIBs and SIBs. This advanced anode materials is predicable to have a significant influence on the energy storage field, and thus, provide fresh opportunities to enhance the electrochemical performance of Li ⁺ and Na ⁺ storage devices.

Abkürzungen

3D SnS₂ QDs/rGO:

3D Honeycomb-like SnS₂ Quantum Dots/rGO

3D:

Dreidimensional

BET:

The Brunauer–Emmett–Teller

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DEC:

Diethyl carbonate

EC:

Ethylencarbonat

GO:

Graphenoxid

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

PS:

Polystyrol

SEI:

Festelektrolyt-Schnittstelle

SEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

SIBs:

Natrium-Ionen-Batterien

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

TGA:

Thermogravimetrischer Analysator

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung