Ein allgemeiner Eintopf-Ansatz zur Synthese von binären und ternären Metallsulfid-Nanokristallen

Hintergrund

In den letzten Jahrzehnten haben kolloidale anorganische NCs aufgrund ihrer einzigartigen optischen und elektrischen Eigenschaften [1, 2] sowie ihrer breiten Anwendungsmöglichkeiten in Leuchtdioden [3,4,5,6], biologischen Etiketten [7,8,9], Solarzellen [10,11,12,13], Speichergeräte [14,15,16] und so weiter. Als eine wichtige Kategorie kolloidaler anorganischer NCs zeigen Metallsulfide unterschiedliche größen-, struktur- und zusammensetzungsabhängige optoelektronische Eigenschaften [2]. Daher ist es notwendig, einen allgemeinen und einfachen Syntheseansatz zu entwickeln, der monodisperse Metallsulfide liefert, bei dem Größe, Form, Phase und chemische Zusammensetzung durch Änderung der Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen präzise gesteuert werden können. Bisher wurde über eine Vielzahl von Synthesemethoden berichtet, darunter hydrothermale oder solvothermale Techniken [17, 18], Heißinjektionsansätze [19, 20] und Single-Source-Precursor-Routen [21, 22], um verschiedene Typen herzustellen von hochwertigen kolloidalen anorganischen NCs. Es ist jedoch schwierig, die Form und Größe bei den hydrothermalen oder solvothermalen Verfahren zu kontrollieren, und die luftfreie Handhabung und die schnelle Injektionsrate schränken die Produktion im großen Maßstab auf den Heißinjektionswegen ein. Darüber hinaus sollten die Vorstufen bei der thermischen Zersetzung von Single-Source-Methoden vorsynthetisiert werden, was einige zusätzliche Schritte während der Synthese hinzufügt [23]. Daher ist es immer noch eine Herausforderung, eine einfachere, kostengünstigere und allgemeine nasschemische Syntheseroute zur Herstellung verschiedener Arten von anorganischen NCs zu entwickeln. Lis Gruppe entwickelte eine einfache „Dispersions-Zersetzung“-Route zur Synthese hochwertiger Metallsulfide unter Verwendung anorganischer Salze und Alkylthiol als Rohstoffe [24]. Diese Ansätze konzentrierten sich jedoch hauptsächlich auf die Synthese von binären Metallsulfid-NCs, und die Synthese von dotierten und ternären Metallsulfid-NCs durch einen einfachen und vielseitigen Ansatz wird weniger untersucht. Darüber hinaus wird auch die Bildung von Gelbildungsphänomenen weniger diskutiert. Vor kurzem entwickelte unsere Gruppe eine einfache und vielseitige Methode zur Herstellung einer breiten Palette von Metallsulfid-NCs und einigen heterostrukturierten NCs [25,26,27,28]. Um die Universalität dieser Eintopfmethode zu demonstrieren, wird hier dieser Eintopfansatz entwickelt, um eine Reihe von binären Metallsulfid-NCs zu synthetisieren, einschließlich PbS, Cu₂ S, ZnS, CdS, Ag₂ S und ternäres CuInS₂ NCs und dotierte CdS:Cu(I)-NCs. Dieses Verfahren erfordert keine zusätzlichen Schritte zur Vorsynthese toxischer metallorganischer Vorläufer, und DDT wird nicht nur als Schwefelquelle, sondern auch als Oberflächenverkappungsmittel ohne Phosphinwirkstoffe gewählt. Beim Erhitzen des anorganischen Salzes und des DDT entsteht eine geschichtete Metall-Thiolat-Verbindung, die dann in Nanokristallkeime zerlegt wird. Die Metallthiolat-Verbindungen sind luftstabil und werden bei Raumtemperatur zu einem Gel. Der Keimbildungs- und Wachstumsprozess kann durch Ändern der Reaktionsbedingungen abgestimmt werden, was zu einer kontrollierbaren Form, Größe und chemischen Zusammensetzung führt.

Methoden

Synthese von binären Metallsulfid-NCs

Für eine typische Synthese von PbS-Nanokristallen werden 3 mmol Pb(OAc)₂ ·3H₂ O und 20 ml DDT wurden bei Raumtemperatur in einen Dreihalskolben gegeben, und dann wurde die Mischung nach etwa 20 Minuten mit Stickstoffgas entgast. Danach wurde die Mischung auf 200°C erhitzt und 60 Minuten gehalten. Nach der Reaktion wurde sie durch natürliches Abkühlen auf Raumtemperatur nach Entfernen der Heizausrüstung beendet. Die Nanokristalle können nach Zugabe von etwas Ethanol durch Zentrifugation bei 7000 U/min für 10 Minuten abgetrennt werden. Die Niederschläge wurden unter Verwendung von Chloroform gewaschen, um Vorläufer- und Tensidrückstände zu entfernen. Die obigen Zentrifugations- und Reinigungsverfahren wurden zweimal wiederholt, und dann wurden die Proben in Chloroform redispergiert oder zur nachfolgenden Charakterisierung im Vakuum getrocknet.

Zur Synthese von Cu₂ S-Nanokristalle, 3 mmol Cu(acac)₂ wurde in einem Dreihalskolben zu 10 ml DDT und 20 ml ODE gegeben, und dann wurde die Mischung auf 200 °C erhitzt und 60 Minuten lang aufbewahrt

Zur Synthese von ZnS-Nanokristallen 3 mmol Zn(acac)₂ wurde in einem Dreihalskolben zu 5 ml DDT und 25 ml ODE gegeben, und dann wurde die Mischung auf 240 °C erhitzt und 180 Minuten lang aufbewahrt.

Für die Synthese von CdS-Nanokristallen 5 mmol Cd(acac)₂ und 30 ml DDT wurden in einen Dreihalskolben gegeben, und dann wurde die Mischung auf 200 °C erhitzt und 23 Stunden lang aufbewahrt

Zur Synthese von Ag₂ S-Nanokristalle, 3 mmol Ag(OAc) und 20 ml DDT wurden bei Raumtemperatur in einen Dreihalskolben gegeben, und dann wurde die Mischung auf 205 °C erhitzt und 100 Minuten lang aufbewahrt.

Synthese von ternären Metallsulfid-NCs

Für die Synthese von CdS:Cu(I)-Nanokristallen, 4.5 mmol Cd(acac)₂ und 0,5 mmol Cu(acac)₂ wurden in einem Dreihalskolben in 30 ml DDT gegeben, und dann wurde die Mischung auf 200 °C erhitzt und 23 Stunden lang aufbewahrt

Zur Synthese von CuInS₂ Nanokristalle, 3.1 mmol Cu(acac)₂ , 1,9 mmol In(acac)₃ , 5 ml DDT und 25 ml ODE wurden in einen Dreihalskolben gegeben, und dann wurde die Mischung auf 240 °C erhitzt und 60 Minuten lang aufbewahrt.

Alle detaillierten Versuchsbedingungen für verschiedene Produkte in unserer Arbeit sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Charakterisierung

Die Größe und Form der Proben wurden unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM; Hitachi-7650) mit einer Beschleunigungsspannung von 100 kV und eines hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskops (HRTEM; JEM-2010) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 . untersucht kV. Die Kristallstruktur der so erhaltenen Produkte wurde unter Verwendung eines Bruker D8 Advance Röntgendiffraktometers (XRD) mit Cu Kα-Strahlung (λ  =  1,54056  Å) bestimmt. Die chemische Zusammensetzung und der Wertigkeitszustand der Proben wurden unter Verwendung eines VG Scientific ESCALab220i-XL Röntgenphotoelektronenspektrometers (XPS) mit einer 300  W Al Kα Strahlungsquelle gemessen. Alle Bindungsenergien für verschiedene Elemente wurden in Bezug auf die C1s-Linie bei 284,8 eV vom verunreinigenden Kohlenstoff kalibriert. Die Messungen der UV-Vis-Absorptionsspektren der Proben in Chloroformlösung wurden mit einem Shimadzu-UV 3101-Spektrofotometer durchgeführt und die Fluoreszenzspektren wurden mit einem Varian Cary Eclipse-Fluoreszenzspektrometer aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Ein schematisches allgemeines Syntheseverfahren verschiedener Metallsulfid-NCs ist im oberen Bereich von Abb. 1 dargestellt. Der untere Bereich von Abb. 1 zeigt die digitalen Fotografien von Chloroformlösungen verschiedener Produkte, die in unserer Arbeit synthetisiert wurden. Diese Proben lassen sich gut in Chloroform dispergieren, um homogene kolloidale Lösungen zu bilden und zeigen bei Raumtemperatur unterschiedliche Farben. In dieser Eintopfreaktion fungierte DDT nicht nur als Schwefelquelle, sondern auch als Capping-Agent und Reaktionsmedium, sogar als Reduktionsmittel bei der Synthese von binären und ternären Metallsulfid-NCs. ODE wurde als Reaktionsmedium verwendet, um die Durchführung der Reaktion zu ermöglichen. Im Allgemeinen wurden Gelbildungsphänomene bei den Aliquots beobachtet, die in den anfänglichen Reaktionsstadien extrahiert wurden, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Wenn das Gel auf über 100 °C erhitzt wurde, wurde das Gel flüssig. Unerwarteterweise wurden die Aliquots bei Raumtemperatur wieder zu Gelen. Wir nehmen Cu₂ S NCs als typisches Beispiel, die digitalen Bilder der Aggregatzustände von bei 180 °C extrahierten Aliquots sind in Abb. 2 dargestellt. Wie in früheren Berichten festgestellt wurde, dass während dieser Reaktion bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur eine Zwischenverbindung gebildet wurde, und dann in Kerne zerlegt, um das Wachstum der NCs zu fördern [23]. Bei der Synthese von Cu₂ S NCs veränderten sich die Farben der Aliquots im Verlauf der Reaktion von gelb nach dunkelbraun, und die Gelbildungsphänomene verschwanden nach einer Reaktion von 10 min bei 200°C, was darauf hindeutet, dass die Bildung der Gele eng mit den Zwischenprodukten zusammenhängt .

Oberes Feld, schematische Darstellung des Syntheseverfahrens für verschiedene anorganische NCs; Bodenplatte, Fotografien verschiedener Produkte, die in Chloroformlösungen bei Raumtemperatur dispergiert sind

Fotos der Zustandsänderung der Cu-Thiolat-Verbindung, die im Anfangsstadium der Reaktion erhalten wurde

Um den Bildungsmechanismus und die Struktur der Zwischenverbindungen weiter zu untersuchen, wurden einige Aliquots der repräsentativen Proben aus dem Anfangsstadium extrahiert und die entsprechenden XRD-Muster sind jeweils in den Abb. 3a–c gezeigt. Deutlich wird eine Reihe schmaler und scharfer Beugungspeaks beobachtet, die auf die aufeinanderfolgenden (0 k0 ) Reflexionsordnungen von einer Schichtstruktur. Nach dem Bragg-Gesetz wird der mittlere Schichtabstand zwischen den beiden scharfen Beugungspeaks für die drei repräsentativen Proben mit etwa einer Doppelschicht von DDT-Molekülen und einer Schicht von Metallionen berechnet. Die schematische Darstellung der Stapelstruktur für die Metallthiolat-Verbindung ist in Abb. 2d dargestellt. Eine kleine Abweichung zwischen den berechneten Werten und den theoretischen Werten für die drei Proben kann sich aus dem Unterschied der Durchmesser der Metallionen und keiner gegenseitigen Durchdringung an der Grenzfläche zwischen den Schichten ergeben. Die oben genannten Ergebnisse weisen darauf hin, dass es sich bei den im Anfangsstadium gebildeten Zwischenverbindungen um geschichtete Metallthiolat-Verbindungen mit polymeren Strukturen handelt, was durch die Gelbildungsphänomene nachgewiesen werden kann [23].

Repräsentative XRD-Muster der im frühen Stadium erhaltenen Zwischenprodukte. a Cu-Thiolat-Verbindung. b Pb-Thiolat-Verbindung. c Ag-Thiolat-Verbindung. d Schema der im Anfangsstadium der Reaktion gebildeten Schichtstruktur

Die Kristallstrukturen der so erhaltenen Produkte wurden durch die XRD-Muster bestätigt. Abbildung 4 zeigt die XRD-Muster von PbS, Cu₂ S, ZnS, CdS:Cu(I), Ag₂ S und CuInS₂ NCs. Wie in Abb. 4a gezeigt, können die beobachteten Beugungspeaks der kubisch-flächenzentrierten (fcc)-Struktur von PbS (JCPDS 77-0422) zugeordnet werden, und in den Mustern sind keine anderen Phasen vorhanden. Das XRD-Muster von Cu₂ Das in Abb. 4b gezeigte S stimmt mit dem Standardmuster von hexagonalem Cu₂ . überein S (JCPDS-Nr. 26-1116). Für ZnS-NCs (in Abb. 4c gezeigt) bestätigen die drei Hauptbeugungspeaks die kubische Zinkblendestruktur gemäß dem Standardmuster des Bulk-ZnS (JCPDS 80-0020). Die Verbreiterung der XRD-Peaks weist auf die Natur der geringen Größe hin. In ähnlicher Weise zeigt Abb. 4d die XRD-Muster der CdS- und CdS:Cu(I)-NCs, und ihre Positionen und relativen Beugungsintensitäten stimmen gut mit denen aus den Standardmustern von CdS (JCPDS 10-0454) überein, was zeigt, dass das CdS:Cu(I)-NCs besitzen eine ähnliche Zinkblendestruktur wie CdS-NCs. In den XRD-Mustern von CdS- und CdS:Cu(I)-NCs wird nur ein geringer Unterschied beobachtet, was darauf hindeutet, dass der Einbau von Cu(I)-Ionen in das CdS-Gitter nur geringen Einfluss auf die Kristallstruktur hat. Abbildung 4e zeigt das XRD-Muster von Ag₂ S NCs, alle Beugungspeaks stimmen mit dem Standardmuster von monoklinem Ag₂ . überein S (JCPDS-Karte Nr. 14-0072), was anzeigt, dass die erhaltenen Proben in reinem Ag₂ . vorliegen S-Phase. Es ist bekannt, dass die Ag-NCs aufgrund der Reduktionsfähigkeit in Gegenwart von DDT erhalten werden können; der nukleophile Angriff von DDT trägt jedoch auch zur Bildung von Ag₂ . bei S NCs, das in unserer vorherigen Arbeit umfassend untersucht wurde. Im Fall dieser Arbeit reines Ag₂ SNCs konnten durch direktes Erhitzen von Ag(OAc) in reinem DDT ohne Tensid bei 200 °C erhalten werden. Für CuInS₂ NCs in Abb. 4f gezeigt, alle Beugungspeaks stimmen gut mit der Wurtzit-Phase überein. Tatsächlich ist die Kristallstruktur des ternären CuInS₂ NCs könnten durch Variation der In-Quellen und der Cu/In-Vorläufer-Verhältnisse abgestimmt werden [27].

XRD-Muster der so erhaltenen verschiedenen Metallsulfid-NCs und die entsprechenden Standardbeugungslinien sind unten platziert. a PbS. b Cu₂ S. c ZnS. d CdS und CdS:Cu(I). e Ag₂ S. f CuInS₂

Aufgrund der Komplexität der Valenzzustände von Cu-Ionen lohnt es sich, den Valenzzustand von Cu-Ionen in CdS:Cu-Proben herauszufinden. XPS-Spektren wurden verwendet, um die chemische Zusammensetzung und den Valenzzustand von Cu-Ionen in den Proben zu charakterisieren, und Abb. 5 zeigt die XPS-Ergebnisse von CdS:Cu-NCs. Das XPS-Spektrum der Untersuchung der in Abb. 5a gezeigten Proben zeigt das Vorhandensein von Cd-, S- und Cu-Komponenten in den erhaltenen Proben. Durch Analysieren des in Fig. 5c gezeigten XPS-Signals von Cu 2p wird festgestellt, dass sich zwei Peaks bei 952 eV und 932,4 eV befinden, entsprechend Cu 2p_1/2 . und Cu 2p_3/2 Signale bzw. Dieses Ergebnis weist nach früheren Berichten auf die Anwesenheit von Cu-Ionen im +1-Zustand hin [23]. Da der „Shake-up“-Peak zwischen den Cu 2p_3/2 . fehlt und Cu 2p_1/2 Signalen bei etwa 942 eV kann die Möglichkeit eines + 2-Zustands für Cu-Ionen ausgeschlossen werden [29]. Daher bestätigt die oben erwähnte Analyse, dass das Cu-Ion in CdS:Cu(I)-NCs im + 1-Zustand vorliegt.

XPS-Spektren von CdS:Cu(I)-NCs. a Umfragespektrum. b CD 3d. c Cu 2p. d S 2p

Die TEM-Technik wurde verwendet, um die Morphologie und Größe der erhaltenen NCs zu bestimmen. Abbildung 6 zeigt die TEM-Bilder von Cu₂ S, PbS, CdS, ZnS, Ag₂ S, CdS:Cu(I) und CuInS₂ NCs. Wie in Fig. 6a, b gezeigt, das so erhaltene Cu₂ S-NCs weisen eine sphärische Form mit einem mittleren Durchmesser von 8.0 nm und einer Größenverteilung von weniger als 7% auf, und die Proben zeigen ein Selbstorganisationsverhalten eines hexagonalen dicht gepackten Arrays. Das im Einschub von Fig. 6a dargestellte Selected-Area-Elektronenbeugungsmuster (SAED) weist polykristalline Beugungsringe auf, die auf hexagonales Cu₂ . indiziert werden können S (JCPDS Nr. 26-1116), was gut mit dem XRD-Ergebnis übereinstimmt. Im HRTEM-Bild sichtbare klare Gittersäume (Einschub von Fig. 6b) bestätigen ihre gute Kristallinität, und der Interplanarabstand von 0,34 nm entspricht (002)-Ebenen eines hexagonalen Cu₂ S-Phase. Abbildung 6c, d zeigt die TEM-Bilder von PbS-NCs. Auf den ersten Blick haben die NCs eine sechseckige Form (in Abb. 6c gezeigt). Tatsächlich handelt es sich jedoch um hexagonale Projektionen von Oktaedern mit einem mittleren Durchmesser von 93,6 nm. Das entsprechende SAED-Muster, das im Einschub von Fig. 6c dargestellt ist, zeigt die Natur von Einkristallen. Für ein typisches HRTEM-Bild von oktaedrischen PbS-NCs können wir deutliche Gitterstreifen mit Interplanarabständen von 0.337 und 0.298 nm beobachten, die den (111)- bzw. (200)-Ebenen einer fcc-PbS-Phase zugeschrieben werden. Abbildung 6e–g sind die TEM-Bilder von CdS- und ZnS-NCs, und die Proben haben eine quasi-sphärische Form mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 5 nm. Die entsprechenden SAED-Muster bestätigen ihre kubische Zinkblendestruktur. Das TEM-Bild von Ag₂ S-NCs sind in Abb. 6h gezeigt, und die NCs sind kugelförmig mit einem mittleren Durchmesser von etwa 7 nm. Die im Einschub von Abb. 6h gezeigte SAED weist auf polykristalline Beugungsringe hin, die auf die monokline Struktur von Ag₂ . indiziert werden können S, was mit dem XRD-Ergebnis übereinstimmt. Abbildung 6i zeigt das TEM-Bild von CdS:Cu(I)-NCs. Die Form ist quasi-kugelförmig und die mittlere Größe beträgt weniger als 5 nm. Die im Einschub gezeigte SAED kann auf die reine kubische Phasenstruktur indiziert werden. Das HRTEM-Bild (in Abb. 6j) von CdS:Cu(I)-NCs zeigt den aufgelösten Gittersaum mit dem Interplanarabstand von 0,335 nm, der der (111)-Ebene von kubisch strukturiertem CdS zugeordnet ist. Der große Unterschied in Größe und Form dieser Metallsulfid-Nanokristalle kann auf die unterschiedlichen Zersetzungsgeschwindigkeiten von Metallthiolat-Verbindungen zurückzuführen sein. Abbildung 6k zeigt die schwach vergrößerten TEM-Bilder von ternärem CuInS₂ NCs und alle Proben weisen eine Kugelform auf. Das entsprechende HRTEM-Bild in Abb. 61 zeigt, dass der interplanare Abstand etwa 0,32 nm beträgt, was dem Ebenenabstand von (002) in Wurtzit CuInS₂ . entspricht Phase.

TEM-Bilder der gesammelten verschiedenen Produkte. a , b Cu₂ S. c , d PbS. e , f CDS. g ZnS. h Ag₂ S. ich , j CdS:Cu(I). k , l CuInS₂ . Die Einsätze von a , c , e , g , h , und i sind die entsprechenden SAED-Muster und der Einschub von b ist das entsprechende HRTEM-Bild

UV-Vis-Absorptions- und Fluoreszenzemissionsspektroskopie wurde oft verwendet, um den Quantenbeschränkungseffekt in Halbleiter-NCs zu untersuchen. Darüber hinaus wird die Fluoreszenzemissionsspektroskopie auch verwendet, um die Defekte oder Oberflächenfallen in den NCs zu untersuchen. Es wurde zuvor berichtet, dass einige Defekte in Halbleiter-NCs eingebracht wurden, indem DDT als Schwefelquelle verwendet wurde [30, 31]. Abbildung 7a zeigt die Fotografien von CdS- und CdS:Cu(I)-NCs vor und nach 365-nm-UV-Bestrahlung. Es ist deutlich zu beobachten, dass die kolloidale Lösung von CdS-NCs unter UV-Beleuchtung grüne Emission zeigt, und die relative Photolumineszenz-Quantenausbeute (PLQY) wird auf etwa 10 % geschätzt. Nach Dotieren von Cu(I)-Ionen in CdS-NCs zeigt die kolloidale Lösung eine relativ starke rote Emission, was zeigt, dass die Cu(I)-Dotierung in CdS-NCs die optischen Eigenschaften der Halbleiter-NCs effektiv einstellen kann. Die UV-Vis-Absorptionsspektren von CdS- und CdS:Cu(I)-NCs sind in Abb. 7b aufgetragen. Das Absorptionsspektrum von CdS-NCs zeigt ein deutliches Absorptionsmaximum bei 364 nm, das blauverschoben ist als CdS-Volumen (die Bandlücke beträgt 2.4 eV). Im Gegensatz dazu verschiebt sich das Absorptionsmaximum von CdS:Cu(I)-NCs zu 384 nm, was eine deutliche Rotverschiebung im Vergleich zu reinen CdS-NCs zeigt. Aufgrund der ähnlichen Partikelgröße von CdS und CdS:Cu(I)-NCs aus den TEM-Ergebnissen ist die Rotverschiebung des Absorptionsmaximums nicht mit der Größe der NCs verbunden, sondern steht in engem Zusammenhang mit der Dotierung von Cu(I)-Ionen in CdS-NCs. Die Fluoreszenzemissionsspektren von CdS- und CdS:Cu(I)-NCs sind in Abb. 7c dargestellt. Das Fluoreszenzemissionsspektrum von CdS-NCs weist eine breite Bande bei 548 nm auf, die auf die Emission des eingefangenen Oberflächenzustands zurückgeführt wird [32]. Die Emission des eingefangenen Oberflächenzustands kann von den lokalisierten Oberflächenzuständen der Proben stammen, die vermutlich durch fehlende Bindung an S ²⁻ aufgrund der überschüssigen Menge an DDT, die in unserem Experiment verwendet wurde. Für das Fluoreszenzemissionsspektrum von CdS:Cu(I)-NCs wird ein Rot-Emissionsmaximum von 642 nm beobachtet, und der relative PLQY wird auf etwa 16% geschätzt, was auf Cu(I)-bedingte Emission zurückzuführen ist zur Rekombination eines angeregten Elektrons im Leitungsband der CdS-NCs und eines Lochs aus dem d-Orbital von Cu-Ionen [33]. Das Cu(I)-Dotierungsniveau spielt eine wichtige Rolle bei den optischen Eigenschaften von CdS:Cu(I)-NCs, und so wurden verschiedene CdS:Cu(I)-NCs synthetisiert, indem unterschiedliche Zufuhrverhältnisse von Cd/Cu-Vorläufern verwendet wurden, z. B. 7:3, 9:1 und 19:1. Der tatsächliche Prozentsatz von [Cu]/[Cu + Cd] kann auf 12,3 %, 6,8 % bzw Signal der CdS:Cu(I)-NCs, die in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an Cu-Vorstufen synthetisiert wurden. Die entsprechenden Absorptions- und PL-Spektren sind in Abb. 8a, b angegeben, und das Absorptionsmaximum verschiebt sich mit steigendem Cu(I)-Dotierungsniveau zu längeren Wellenlängen (Abb. 8a). Darüber hinaus wird eine solche Rotverschiebung auch im PL-Maximum bei einem Anstieg der Cu-Dotierung von 2,8% auf 12,3% beobachtet (Abb. 8b). Es sollte beachtet werden, dass die PL-Emissionsbande bei 710 nm dominant für das CdS:Cu(I) wird, das in Gegenwart eines Cd/Cu-Zufuhrverhältnisses von 7:3 synthetisiert wird, was darauf hindeutet, dass die Lumineszenz hauptsächlich aus einer tiefen Donor-Akzeptor-Rekombination stammt aufgrund des Einbaus von mehr Cu(I)-Ionen in den CdS-Kern.

a Digitale Bilder von CdS- und CdS:Cu(I)-Nanokristall-Lösung in Chloroform vor (links) und nach (rechts) Bestrahlung unter einer 365 nm UV-Lampe. b UV-Vis. c Fluoreszenzemissionsspektren von CdS und CdS:Cu(I) NCs und die Anregungswellenlänge beträgt 350 nm

a Absorption. b PL-Spektren von CdS:Cu(I)-NCs mit unterschiedlichen Cu-Dotierungsgraden und einer Anregungswellenlänge von 350 nm

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend berichteten wir über einen einfachen und allgemeinen Eintopf-Ansatz zur Synthese von binären und ternären Metallsulfid-NCs einschließlich Cu₂ S, PbS, ZnS, CdS, Ag₂ S, CdS:Cu(I) und CuInS₂ , bei dem keine metallorganischen Vorstufen vor der Synthese erforderlich waren. Bei dieser Reaktion wurden im frühen Stadium geschichtete Metallthiolat-Verbindungen gebildet, die effektiv als Vorstufen für das Wachstum der NCs fungierten. Die Größe und Form der Produkte konnte leicht kontrolliert werden. Wichtig ist, dass ein hoch rot emittierendes CdS:Cu(I) über diese Eintopf-Route erfolgreich synthetisiert wurde, was die Operationskomplexität stark reduzierte und eine alternative Methode zur Herstellung von dotierten NCs bot. Wir glauben, dass diese vielseitige und einfache Eintopfstrategie eine neue Methode für die Synthese anderer ternärer oder multinärer Metallsulfid-NCs eröffnen würde. Noch wichtiger ist, dass die verschiedenen NCs, die mit diesem Ansatz synthetisiert wurden, unterschiedliche Absorptionsbereiche und unterschiedliche Photolumineszenzeigenschaften aufwiesen, was sie zu guten Kandidaten für Anwendungen in photovoltaischen Geräten und lichtemittierenden Geräten macht.

Abkürzungen

DDT:

n -Dodecanthiol

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

NCs:

Nanokristalle

ODE:

1-Octadecen

PL QY:

Photolumineszenz-Quantenausbeute

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XPS:

Röntgen-Photoelektronen-Spektrometer

XRD:

Röntgendiffraktometer