Bildungsmechanismus der chemischen Struktur des Hautkerns in stabilisierten Polyacrylnitril-Monofilamenten

Einführung

Kohlefaser auf PAN-Basis (CF) ist ein Grenzmaterial mit hoher Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit. Aufgrund seiner überlegenen Eigenschaften wurde es als verstärktes Strukturmaterial in der Luft- und Raumfahrt und anderen neuen Industriebereichen breit eingesetzt [1,2,3]. Derzeit besitzen die stärksten kommerziell erhältlichen Kohlefasern eine Zugfestigkeit von ~ 7 GPa. Basierend auf Berechnungen der –C-C-Bindungsfestigkeit mit dem idealen Graphitmodell beträgt die theoretische Festigkeit von Kohlenstofffasern jedoch etwa 180 GPa [4]. Die enorme Kluft zwischen realer und theoretischer Zugfestigkeit wird vor allem auf die heterogene Haut-Kern-Struktur von Carbonfasern zurückgeführt. Diese strukturelle Heterogenität führt zu einer ungleichmäßigen Spannungsverteilung innerhalb des Kohlefaser-Monofilaments. In dem Bereich, der einer höheren Belastung ausgesetzt ist, kommt es häufig zu Zerstörungen, was zum Bruch der Kohlefaser führt [5,6,7]. Daher ist es von großer Bedeutung, den Entstehungsmechanismus dieses Strukturfehlers herauszufinden und seinen Einfluss auf die Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffasern zu minimieren.

Die Herstellung von Kohlefasern umfasst drei Schritte, darunter das Spinnen von PAN-Vorstufen, die thermische Stabilisierung und die Karbonisierung. Unter diesen ist die thermische Stabilisierung der komplexeste Schritt, der Reaktionen wie Zyklisierung, Dehydrierung und Oxidation umfasst. Die Cyclisierungsreaktion führt zur Bildung cyclisierter Strukturen und zur Umwandlung von –C≡N zu –C=N. Die Dehydrierungsreaktion ist mit der Bildung von –C=C verbunden. Carbonylgruppen werden eingeführt, nachdem die Vorläuferfasern eine Oxidationsreaktion durchlaufen haben [2, 8]. Der Stabilisierungsprozess trägt zur Umwandlung von linearen PAN-Ketten in eine unschmelzbare und hitzebeständige Leiterstruktur bei, die für den Karbonisierungsprozess notwendig ist [9,10,11]. Die Herstellung von Carbonfasern auf PAN-Basis ist, um es anders auszudrücken, ein kontinuierlicher Prozess, und die endgültige heterogene Haut-Kern-Struktur in Carbonfasern wird hauptsächlich von der stabilisierten PAN-Faser geerbt. Daher ist es von Vorteil, den Bildungsmechanismus der Haut-Kern-Struktur von stabilisiertem PAN-Monofilament aufzudecken, insbesondere die chemische Strukturverteilung, um die strukturelle Heterogenität innerhalb der Kohlefaser zu minimieren.

Es gibt zahlreiche Studien zur Stabilisierung von PAN-Fasern. Allerdings sind die Untersuchungen zur Haut-Kern-Struktur von stabilisierten PAN-Fasern sehr begrenzt. Lv et al. [12] berichteten, dass die heterogene Sauerstoffdiffusion von Haut zu Kern zur Bildung einer dichten Hautregion führt, die eine weitere Sauerstoffdiffusion hemmt und zur Bildung einer Haut-Kern-Struktur führt. Nunnaet al. [13] verwendeten Raman-Spektroskopie und Elementaranalyse, um die Haut-Kern-Struktur stabilisierter Fasern aufzudecken. Diese eleganten Arbeiten haben wesentlich zur Untersuchung der Haut-Kern-Struktur der stabilisierten PAN-Fasern beigetragen. Sie konzentrieren sich jedoch hauptsächlich auf die radialen mechanischen Eigenschaften von stabilisierenden PAN-Fasern und nicht auf die chemische Struktur, die detaillierten Strukturinformationen sind noch nicht sehr klar. Daher ist eine Ausrüstung mit hoher räumlicher Auflösung für die Untersuchung der chemischen Haut-Kern-Struktur von stabilisierten PAN-Fasern in verschiedenen Stadien des Stabilisierungsprozesses erforderlich.

In dieser Studie wurde photoinduzierte Kraftmikroskopie (PiFM) angewendet, um den Bildungsmechanismus der chemischen Haut-Kern-Struktur in stabilisierten PAN-Monofilamenten bei verschiedenen Temperaturen zu analysieren. Wie in Abb. 1 gezeigt, ist PiFM eine hochmoderne Rastersondenmikroskopietechnik, die eine Spitze der Rasterkraftmikroskopie (AFM) mit einem abstimmbaren Infrarotlaser kombiniert, um einen Dipol für die chemische Bildgebung zu induzieren. Es kann eine laterale Auflösung von ~ 10 nm bieten. Es gibt einen Puls bei f _m = f ₁ − f ₀ , wobei f ₀ und f ₁ sind die ersten und zweiten mechanischen Eigenmodenresonanzen des Cantilevers. Topographie und PiFM-Signal der Probe werden gleichzeitig vom AFM-Feedback-System bei f . aufgezeichnet ₁ und f ₀ , bzw. [14].

Vereinfachtes Schema des Aufbaus der photoinduzierten Kraftmikroskopie (PiFM)

Methoden

Probenvorbereitung

Proben aus verschiedenen Stadien der Stabilisierung unter verschiedenen Umgebungstemperaturen wurden gesammelt. Die in dieser Studie verwendeten PAN-Fasern sind die 6 K-Vorläuferfasern von HENGSHEN T700 (HENGSHEN Co. Jiangsu, CHINA). Die Vorläuferfasern durchliefen kontinuierlich fünf Öfen mit allmählich steigenden Temperaturen (210 °C, 220 °C, 230 °C, 240 °C, 250 °C). Die Proben wurden nacheinander mit 01-05 bezeichnet. Die Stabilisierungszeit in jedem Ofen betrug 8 Min. und die Laufgeschwindigkeit des Kabels betrug 30 m/h

Die Probenvorbereitung für PiFM-Messungen ist wie folgt:Zunächst wird ein Faserkabel gerade auf der Unterseite des Modells befestigt, um sicherzustellen, dass die Faserachse parallel und nahe an der Oberfläche des Epoxidblocks liegt, und dann in Epoxidharz eingebettet. Um den Querschnitt zu erhalten, wurde die Oberfläche senkrecht zur Faserachse mechanisch geschliffen und mit einer Poliermaschine (Struers Inc.) poliert.

Charakterisierung

PiFM-Messungen (Molcular Vista, USA) wurden durchgeführt, um die Veränderungen funktioneller Gruppen in verschiedenen radialen Positionen des Monofilaments während der Stabilisierung zu untersuchen und wurden berührungslos betrieben, um eine Beschädigung der weichsten Proben zu verhindern und eine höhere räumliche Auflösung als die AFM-Topographie zu erreichen.

Die Raman-Spektroskopie wurde mit einem Objektiv × 100 unter Verwendung des 532-nm-Lasers der konfokalen Raman-Spektroskopie (RM2000, Renishaw, UK) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussionen

Abbildung 2b zeigt die typischen PiFM-Spektren in 1400–1900 cm ⁻¹ Region an verschiedenen Positionen entlang der radialen Richtung. Die Absorptionsbande um 1580 cm ⁻¹ ist auf kombinierte Schwingungen der –C=C- und –C=N-Streckmoden zurückzuführen [15]. Die Absorptionsbande um 1720 cm ⁻¹ wird dem ν . zugeordnet _C=O . Es konnte beobachtet werden, dass sich die Intensität dieser beiden Banden mit der Position änderte. Dieses Phänomen war auf die verschiedenen chemischen Strukturen zurückzuführen, die durch die verschiedenen Reaktionen entlang der radialen Richtung während der Stabilisierung gebildet wurden. Die Entwicklung der chemischen Haut-Kern-Struktur in den Monofilamenten konnte jedoch visuell nicht aufgedeckt werden. Daher wurde ein PiFM-Mapping bei beiden Schwingungsmoden mit nanoskaliger Spezifität durchgeführt.

a Topographiebild von Probe 03; b Die Spektren in 1400–1900 cm ⁻¹ von verschiedenen Punkten entlang der radialen Richtung

Abbildung 3 zeigt die Topographie und das PiFM-Mapping der Absorptionsintensität bei 1600 und 1730 cm ⁻¹ der Proben 01–05. Die Intensität von ν _–C=C und ν _–C=N bei 1600 cm ⁻¹ des Kerns war offensichtlich kleiner als der der Haut. Dies wurde auf die unterschiedlichen chemischen Reaktionen zurückgeführt, die durch die Verteilung des Sauerstoffkonzentrationsgradienten im Wirkungsquerschnitt verursacht werden. Vorgeschlagene chemische Reaktionsschemata von wärmebehandeltem PAN sind in Schema 1 dargestellt. Die Dehydrierung wird hauptsächlich durch Sauerstoff angetrieben, während anoxische Bedingungen eher zum Auftreten von Cyclisierungen führen [16]. Im Anfangsstadium war mehr Sauerstoff im Hautteil konzentriert, so dass dieser Teil dazu neigte, durch Dehydrierungsreaktionen zu passieren und mehr ungesättigte Bindungen zu erzeugen. Die im Hautteil gebildeten ungesättigten Bindungen erhöhten die Gesamtintensität bei 1600 cm ⁻¹ . Darüber hinaus trat an der Grenzfläche zwischen Haut und Kern der Proben 02 und 03 ein heller Ring auf, der auf die Bildung einer Kristallschicht an der Grenzfläche zurückgeführt werden kann. Nunnaet al. [17] haben bewiesen, dass die mechanischen Eigenschaften von Hülle und Kern unterschiedlich sind und der reduzierte Modul der Hülle höher ist als der des Kerns. Obwohl die Haut und der Kern während der Stabilisierung eine gleiche Dehnung als Funktion der Dehnungskraft erfuhren, war die Verformungsbeständigkeit der Molekülketten in der Haut aufgrund eines höheren Moduls höher als die des Kerns. Daher trat an der Grenzfläche zwischen Haut und Kernteil eine Scherkraft auf. In diesem Fall würden sich Molekülketten in der Grenzflächenregion unter Scherkraft effizienter und regelmäßiger stapeln, wodurch eine höhere Dichte an funktionellen Gruppen –C=N und –C=C – erzeugt wird. Nach dem Lambert-Beer-Gesetz sollte die Infrarot-Absorptionsintensität erhöht werden, was zum Erscheinen des hellen Rings führt. Darüber hinaus verzögerte die dünne und dichte Kristallschicht die Diffusion von Sauerstoff zum Kern weiter. Daher wurde die Haut-Kern-Differenz von Probe 03 weiter vergrößert. Im weiteren Verlauf des Stabilisierungsprozesses verschwand der helle Ring jedoch allmählich und die Monofilamente neigten dazu, homogen zu sein, wie in Abb. 3 04–05 gezeigt. Dies lag daran, dass die weitere Oxidation zur Zerstörung der Kristallbarriereschicht führte, was für eine weitere Sauerstoffdiffusion und Dehydrierung im Kernteil von Vorteil war. Dies stimmt auch gut mit dem Phänomen überein, dass die Kristallinität von stabilisierten PAN-Fasern anfangs zunimmt und dann mit steigender Temperatur kontinuierlich abnimmt [18].

Topographie der Proben 01–05; PiFM-Mapping der Absorptionsintensität bei 1600 und 1730 \( {\mathsf{cm}}^{-\mathsf{1}} \) für Proben 01–05

Vorgeschlagene strukturelle Veränderungen während der Stabilisierung

Auf der anderen Seite, obwohl die Gesamtintensität bei 1730 cm ⁻¹ zeigte fast keinen Anstieg bis Probe 04, ein offensichtlicher Haut-Kern-Unterschied wurde in den Proben 02 und 03 beobachtet. Dies liegt daran, dass das PAN durch die Copolymerisation von Acrylnitril und Itaconsäure, die eine Carbonylgruppe enthält, erhalten wurde. Im Anfangsstadium fand eine Dehydrierungsreaktion im Hautteil statt, sodass die Carbonylgruppe in Form von H₂ . eliminiert wurde O. Daher weist der Kernteil eine höhere Konzentration an Carbonylgruppen auf. Mit der weiteren Stabilisierung förderten die höhere Temperatur und die verbesserte Gleichmäßigkeit des Sauerstoffgehalts entlang der radialen Richtung die Oxidation in der Haut und die Dehydrierung im Kern gleichzeitig in den Proben 04 und 05. Die Oxidation beinhaltete nicht nur die Bildung von –C=O-Bindungen, sondern verbesserte auch die Dehydrierung durch Eliminierung von Wasserstoff in Form von H₂ O [19]. Wie in Abb. 3 gezeigt, ist klar zu erkennen, dass die konjugierten und die oxidierten Strukturen in den Proben 04 und 05 in Bezug auf die Absorptionsintensitäten bei 1600 und 1730 cm ⁻¹ . dazu neigen, homogen zu sein .

Wie in Abb. 3 zu sehen ist, waren die Proben hauptsächlich reich an –C=O in der Kernregion und reich an –C=N/–C=C in der Hautregion. Abbildung 4 zeigt die PiFM-Zuordnung der Proben 01–03. Zur Quantifizierung ist das Verhältnis von I_–C=O /I_{–C=N/−C=C} wurde berechnet und in Tabelle 1 gezeigt, die als Verhältnis von oxidierter Struktur zu konjugierter Struktur betrachtet wurde. Es gab eine deutliche Abnahme von den Proben 01 bis 03, was zeigt, dass die höhere Konzentration an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nach einer weiteren Dehydrierungsreaktion in der Hautregion erzeugt wurde.

Mikrobereichsanalyse auf dem Bild

Raman-Messungen für den Faserquerschnitt wurden durchgeführt, um die Dehydrierungsreaktionsdomänen in der Hautregion weiter zu beweisen. Das ganzzahlige Flächenverhältnis von D-zu-G-Band A _D /A _G Wert gilt als sp ² /sp ³ –C-Verhältnis [20]. Abbildung 5 zeigt die A _D /A _G Wert in den Haut- und Kernbereichen der Fasern in Bezug auf die Behandlungstemperatur von 220 °C bis 250 °C (Es gab fast kein D- und G-Bandensignal der Probe 01, was auf den geringen Grad der Dehydrierungsreaktion und den starken Fluoreszenzeffekt zurückzuführen ist durch organische Substanz). Zwischen Haut und Kern bestand ein signifikanter Unterschied, wobei der Hautteil eine höhere Konzentration von sp ² . aufwies Hybrid-Kohlenstoffatome. Dies wurde auf einen höheren Grad der Dehydrierungsreaktion im Hautteil zurückgeführt, die zur Bildung von –C=C führt. Im weiteren Verlauf des Stabilisierungsprozesses wurde die A _D /A _G Wert leicht verringert, was auf den höheren Graphitisierungsgrad hinweist. Dies stimmt gut mit den PiFM-Mapping-Ergebnissen überein.

Die A _D /A _G Wert in Haut- und Kernbereichen von Fasern in Bezug auf die Behandlungstemperatur von 220°C bis 250°C

Um die Bildung der Haut-Kern-chemischen Struktur von PAN-stabilisierten Fasern schematisch zu beschreiben, ist in Abb. 6 ein Gesamtdiagramm des wahrscheinlichsten Bildungsmechanismus gezeichnet. Die verschiedenen Reaktionen sind durch entsprechende Farben gekennzeichnet, Blau steht für Dehydrierung, Gelb für Cyclisierung und rot markiert die Oxidation. Die Bildung der chemischen Haut-Kern-Struktur wurde durch die Zyklisierungsdomäne in der Kernregion verursacht, während der Hautteil die sauerstoffgetriebene Dehydrierungsdomäne durchlief. Dies ist auf die heterogene Sauerstoffverteilung im Haut- und Kernbereich zurückzuführen. Außerdem wurde die strukturelle Heterogenität auch durch die an der Grenzfläche zwischen Haut und Kern gebildete Kristallschicht erhöht. Mit der Entwicklung des Stabilisierungsprozesses wurde die Kristallschicht durch Oxidation zerstört. Sequenziell könnte das erhöhte Ausmaß der Oxidation innerhalb des gesamten Monofilaments die Homogenität der Faser anscheinend fördern.

Bildungsmechanismus der Haut-Kern-Struktur von stabilisierten PAN-Fasern

Schlussfolgerungen

Diese Studie zeigt, dass die Haut-Kern-Struktur von stabilisierten PAN-Fasern, die ursprünglich durch Zyklisierung gebildet wurde, in einer Kernregion auftrat, während der Hautteil die sauerstoffgetriebene Dehydrierungsdomäne durchlief. Dann könnten die Filamente mit dem höheren Oxidationsgrad dazu neigen, homogen zu sein.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

PAN:

Polyacrylnitril

PiFM:

Mikroskopie mit photoinduzierter Kraft