Entschlüsselung der Schalen-Kern-Chemischen Architektur von Stabilisierten Polyacrylnitril-Fasern

Zusammenfassung

Trotz eines halben Jahrhunderts Fortschritt in der polyacrylnitril (PAN)-basierten Kohlenstofffasertechnologie bleiben die genauen chemischen Ursprünge der Schalen-Kern-Heterogenität schlecht verstanden. Mithilfe von fotoinduzierter Kraftmikroskopie (PiFM) – einer nanoskaligen chemischen Bildgebungstechnik – kartierten wir die Verteilung funktioneller Gruppen über den Querschnitt stabilisierter PAN-Fasern. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Schalen-Kern-Struktur aus einem komplexen Zusammenspiel von sauerstoffgetriebener Dehydrierung in der äußeren Schale, Cyclisierung im inneren Kern und der Bildung einer dichten Kristall-Interphasenschicht an der Grenzfläche entsteht. Nachfolgende Oxidation baut diese Barriere progressiv ab, wodurch die Monofilamente zunehmend homogen werden.

Einleitung

PAN-basierte Kohlenstofffasern (CFs) werden für ihre außergewöhnliche Zugfestigkeit, ihren Youngschen Modul und ihre thermische Stabilität geschätzt, was sie an die Spitze von Luft- und Raumfahrt- und Hochleistungsverbundanwendungen stellt. Kommerziell erreichen CFs ~7 GPa, doch theoretische Schätzungen basierend auf idealem Graphit deuten auf Festigkeiten bis zu 180 GPa hin. Diese Diskrepanz wird weitgehend der Schalen-Kern-Heterogenität zugeschrieben, die zu ungleichmäßiger Spannungsverteilung und vorzeitigem Versagen führt. Das Verständnis der Genese dieses Strukturdefekts ist daher entscheidend für die Verbesserung der CF-Leistung.

Die Kohlenstofffaserherstellung umfasst Spinnen, thermische Stabilisierung und Karbonisierung. Die Stabilisierung ist der chemisch komplexeste Schritt und beinhaltet Cyclisierung, Dehydrierung und Oxidation. Cyclisierung wandelt –C≡N in –C=N um, Dehydrierung führt –C=C ein, und Oxidation erzeugt Carbonylgruppen. Die resultierende Leiterstruktur ist unverzichtbar für die nachfolgende Karbonisierung. Da die endgültige Schalen-Kern-Morphologie während der Stabilisierung entsteht, ist das Aufspüren der chemischen Verteilung in diesem Stadium essenziell.

Frühere Studien untersuchten die Stabilisierungschemie, aber wenige zerlegten die radialen chemischen Gradienten, die zur Schalen-Kern-Heterogenität führen. Zum Beispiel berichteten Lv et al. über Sauerstoffdiffusionsgradienten als Haupttreiber der Schalenbildung, während Nunna et al. Raman-Spektroskopie zur Kartierung mechanischer Eigenschaftsgradienten nutzten. Diese Arbeiten fehlte jedoch die nanoskalige chemische Auflösung. Fotoinduzierte Kraftmikroskopie mit ~10 nm lateraler Auflösung überwindet diese Limitation, indem sie gleichzeitig Topografie und chemischen Kontrast erfasst.

In dieser Studie setzen wir PiFM ein, um den Bildungsmechanismus der Schalen-Kern-Chemischen Struktur in stabilisierten PAN-Monofilamenten über einen Temperaturgradienten aufzuklären.

Methoden

Probenpräparation

Stabilisierungsproben wurden an fünf Temperaturstufen (210 °C, 220 °C, 230 °C, 240 °C, 250 °C) von einer kontinuierlichen Faserlinie entnommen. Jedes Fasersegment wurde 8 min in seinem jeweiligen Ofen belichtet, während das Tow mit 30 m h⁻¹ bewegte, was Proben mit den Bezeichnungen 01–05 ergab. Die Fasern (6 K HENGSHEN T700) wurden in Epoxidharz eingebettet, mechanisch geschliffen und poliert, um einen makellosen Querschnitt für die PiFM-Analyse freizulegen.

Charakterisierung

PiFM-Messungen (Molecular Vista, USA) wurden im Nicht-Kontakt-Modus durchgeführt, um die Probenintegrität zu bewahren und eine sub-10-nm-Auflösung zu erreichen. Raman-Spektroskopie (Renishaw RM2000) mit einem 532 nm Laser wurde eingesetzt, um den sp²/sp³-Gehalt über das D/G-Band-Verhältnis zu bewerten.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2b zeigt PiFM-Spektren im 1400–1900 cm⁻¹-Bereich an verschiedenen radialen Positionen. Das 1580 cm⁻¹-Band (kombinierte –C=C- und –C=N-Streckung) und das 1720 cm⁻¹-Band (νC=O) variieren beide mit der Tiefe und spiegeln unterschiedliche Reaktionspfade über den Faserquerschnitt wider. PiFM-Mapping bei 1600 und 1730 cm⁻¹ lieferte nanoskopische Visualisierung dieser Gradienten.

Im frühen Stabilisierungsstadium (Proben 01–02) weist die Schale eine deutlich stärkere 1600 cm⁻¹-Intensität als der Kern auf, was auf eine höhere Dichte ungesättigter Bindungen aufgrund sauerstoffgetriebener Dehydrierung hindeutet. Ein heller Ring erscheint an der Schalen-Kern-Grenzfläche in Proben 02 und 03, der auf eine kristalline Zwischenschicht zurückzuführen ist, die die lokale –C=N- und –C=C-Dichte erhöht (Lambert-Beer-Gesetz). Diese Schicht behindert auch die Sauerstoffdiffusion und verstärkt die Schalen-Kern-Diskrepanz. Mit fortschreitender Stabilisierung (Proben 04–05) verblasst der Ring, und die Faser wird chemisch homogen, da Oxidation die kristalline Barriere abbaut und gleichmäßige Dehydrierung und Carbonylbildung ermöglicht.

Quantitative Analyse des I_C=O/I_C=N/−C=C-Verhältnisses (Tabelle 1) bestätigt einen progressiven Anstieg konjugierter Bindungen im Schalenbereich, konsistent mit verstärkter Dehydrierung. Raman D/G-Verhältnisse unterstützen weiterhin einen höheren sp²-Gehalt in der Schale, der leicht abnimmt, während die Gesamtgraphitisierung bei verlängerter Stabilisierung zunimmt.

Abbildung 6 synthetisiert den Gesamtmechanismus: Cyclisierung dominiert den Kern, während sauerstoffgetriebene Dehydrierung die Schale regiert. Die interfaciale Kristallschicht verstärkt den Schalen-Kern-Kontrast, bis Oxidation sie erodiert und letztlich eine chemisch uniforme Faser produziert.

Schlussfolgerungen

Die Schalen-Kern-Heterogenität in stabilisierten PAN-Fasern entstammt einer räumlich unterschiedlichen Reaktionslandschaft: Cyclisierung im Kern und sauerstoffgetriebene Dehydrierung in der Schale. Eine transiente kristalline Zwischenschicht akzentuiert diesen Kontrast zusätzlich. Progressive Oxidation während der Stabilisierung dismantelt die Barriere, homogenisiert die chemische Struktur und mildert die Heterogenität, die die Kohlenstofffaserleistung limitiert.

Abkürzungen

AFM:

Atomkraftmikroskopie

PAN:

Polyacrylnitril

PiFM:

Fotoinduzierte Kraftmikroskopie