Temperaturabhängige Strukturevolution der HfO2/Si-Grenzfläche und ihr Mechanismus

Einführung

Hafniumoxid (HfO₂ ) dünner Film ist ein interessantes Material für eine Vielzahl von Anwendungen. Es kann in mehrschichtigen optischen Beschichtungen [1], Schutzbeschichtungen [2], Gatedielektrikum [3], Passivierungsschichten [4,5,6] usw. aufgrund seiner hervorragenden Eigenschaften, wie hohe Dichte, hohe Brechkraft, verwendet werden Index, breite Bandlücke und relativ hohe thermische Stabilität. Zur Herstellung von HfO₂ . wurden viele Methoden verwendet Dünnschicht, wie Elektronenstrahlverdampfung [7], chemische Lösungsabscheidung [8], reaktives Sputtern [9], metallorganische chemische Dampfabscheidung [10], Molekularstrahlepitaxie [11] und Atomlagenabscheidung (ALD). ALD ist ein vielversprechendes Verfahren zum Erhalten dünner Filme mit sowohl einer hochpräzisen Dickensteuerung als auch einer hochgenauen Gleichmäßigkeit. Es wurde festgestellt, dass das Nachglühen einen signifikanten Einfluss auf die ALD HfO₂ . hat Filme [12,13,14,15]. Laut der Studie ist HfO₂ dünne Filme können bei einer Glühtemperatur von mehr als 500°C kristallisieren [16,17,18]. Die kristalline Struktur von HfO₂ beeinflusst stark die optischen und elektrischen Eigenschaften. Zum Beispiel die Strukturänderung von HfO₂ von der amorphen zur monoklinen kristallinen Phase könnte zu Änderungen des Brechungsindex von 1,7 auf 2,09, der optischen Lücke von 5,75 auf 6,13 eV und der Dielektrizitätskonstante von 24,5 auf 14,49 führen [19, 20]. Für ALD HfO₂ auf Siliziumsubstraten abgeschieden, wird normalerweise eine Oxidschicht bei HfO₂ . beobachtet /Si-Schnittstelle [21, 22]. Es wird berichtet, dass das Vorhandensein dieser Grenzflächenschicht die Dielektrizitätskonstante verringert [22]. Darüber hinaus haben Kopani et al. [23] präsentierten die strukturellen Eigenschaften von 5-nm-HfO₂ Filme nach Salpetersäureoxidation von n-dotierten Si-Substraten. Sie fanden heraus, dass eine hohe Glühtemperatur die Wachstumsrate von Kristallkeimen erhöht. Ihre Kristallisationseigenschaften, insbesondere HfO₂ /Substrat-Schnittstelle wurden nur spärlich untersucht. Daher beeinflusst die Glühtemperatur die Kristallisationseigenschaften von HfO₂ Durch ALD hergestellte dünne Filme waren eine weitere Untersuchung wert.

In dieser Arbeit wird das HfO₂ Dünnfilme wurden durch eine Remote-Plasma-Atomschichtabscheidung (RP-ALD) auf Siliziumsubstraten vom p-Typ hergestellt. Das Nachglühen wurde mit einem Rapid Thermal Annealing (RTA)-System bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die strukturellen Veränderungen und Kristallisationseigenschaften von HfO₂ Dünnfilme durch RTA wurden durch Rasterkraftmikroskopie (AFM), streifende Röntgenbeugung (GIXRD), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) charakterisiert. Das temperaturabhängige HfO₂ Die strukturelle Evolution der /Si-Grenzfläche und ihr Mechanismus werden ebenfalls untersucht.

Methode

Es wurden doppelseitig polierte (100)-orientierte p-Typ-2-Zoll-250-μm-Czochralski-Si-Wafer mit einem spezifischen Widerstand von 30  Ω cm verwendet. Vor der Abscheidung wurden Si-Wafer durch ein Standardverfahren der Radio Corporation of America gereinigt, gefolgt von einem Eintauchen in verdünnte Fluorwasserstoffsäurelösung (5%) für 2 min, um mögliche Streuoxide ohne abschließendes Spülen mit Wasser zu entfernen. Nach der Reinigung wurden alle Wafer mit reinem Stickstoff getrocknet (N₂ ) Gas und auf den Substrathalter montiert. Ungefähr 15 nm HfO₂ (168 ALD-Zyklen) dünne Filme wurden auf Si-Wafern durch RP-ALD (Picosun R-200, Finnland) unter Verwendung von Tetrakis (Ethylmethylamino) Hafnium (TEMAH) und Sauerstoff (O₂ .) abgeschieden ) im Wechselpuls mit N₂ Spülen der Reaktionskammer zwischen den Pulsen. Die TEMAH und O₂ Plasma wurden in der folgenden Reihenfolge in den Reaktor gepulst:TEMAH-Puls 1,6 µs; N₂ 10 s spülen; O₂ Plasmapuls 10 s und N₂ 12 s spülen. Nach dem Absetzen des HfO₂ Dünnschichten wurde das schnelle thermische Tempern in N₂ . durchgeführt Umgebung für 10 min. Die Glühtemperaturen wurden von 400 bis 600°C variiert, um die Wirkung von HfO₂ . auf die Kristallisation zu untersuchen dünne Filme und HfO₂ /Si-Schnittstelle. Tabelle 1 listet die typischen Bedingungen von RPALD und Post-Annealing auf.

AFM-Messungen wurden im Tapping-Modus durchgeführt, um die Oberflächenmorphologie des HfO₂ . zu untersuchen dünne Filme. Die in dieser Arbeit gezeigten AFM-Bilder sind 2 μm × 2 μm Scans mit einer Auflösung von 256 Punkten × 256 Zeilen. Die Struktur von HfO₂ Filme wurden durch streifende Röntgenbeugungsmessungen (GIXRD, Rigaku TTRAXIII, Japan) mit einer Cu-Röntgenröhre mit langem Feinfokus charakterisiert. Röntgenstrahlen mit einer Wellenlänge von 0,154 nm wurden bei einer Betriebsspannung von 50 kV und einem Strom von 300 mA erzeugt. Ein Einfallswinkel von 0,5° wurde gewählt, um Beugungsmuster über 2θ . zu erhalten Bereich von 20–60°. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo Fisher K-alpha) wurde auch unter Verwendung von monochromatischer Al Kα-Röntgenstrahlung (hν = 1486.6 eV) durchgeführt. Für die XPS-Analyse wurde ein Spot mit 100 µm Durchmesser verwendet und Photoelektronen wurden bei einem Startwinkel von 45° gesammelt. Die Querschnitte des HfO₂ Dünnschichten wurden durch eine fokussierte Ionenstrahl-Lift-Out-Technik in einem Hitachi NX2OOO-System hergestellt. Die Querschnittsbilder des HfO₂ dünne Filme wurden mit einem hochauflösenden Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop (HR-TEM, JEM-2100F, USA) untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die AFM-Bilder für HfO₂ Filme, die bei verschiedenen Temperaturen geglüht wurden. Der Effektivwert (RMS) und die durchschnittliche Oberflächenrauheit (Ra) werden zur Angabe der Oberflächenrauheit angezeigt. Der RMS-Wert beträgt 0,44 nm für den abgeschiedenen Film. Sie steigt leicht auf 0,47 nm an, wenn die Glühtemperatur auf 500 °C ansteigt. Eine weitere Erhöhung der Glühtemperatur auf 600 °C führt zu einer deutlichen Verbesserung der Oberflächenrauheit mit einem RMS-Anstieg auf 0,69 nm. Dieselbe Tendenz wird bei den Ra-Werten beobachtet. Die Zunahme der Oberflächenrauheit der getemperten Filme kann auf eine Strukturänderung schließen.

AFM-Bilder von a wie hinterlegt, b 400°C-geglüht, c 500°C getempert und d 600°C geglühtes HfO₂ Filme

Abbildung 2 zeigt die temperaturabhängigen GIXRD-Spektren verschiedener HfO₂ dünne Filme. Das abgeschiedene HfO₂ Filme ist amorph und bleibt nach dem Tempern bei 400 und 450°C amorph. Bei einer Glühtemperatur über 500°C treten Beugungspeaks auf, die auf die Bildung von kristallinem HfO₂ . hinweisen . Die Peaks bei 1/d = 0,319 und 0,354 Å ⁻¹ entsprechen den − 111- bzw. 111-Ebenen der monoklinen Phase (ICDD PDF#34-0104, Raumgruppe P21/c). Der Peak bei 1/d = 0.340 Å ⁻¹ entspricht der (111)-Ebene der orthorhombischen Phase (ICDD PDF#21-0904, Raumgruppe Pbcm). Andere Peaks in der Nähe von 1/d = 0,380~0,395 sind die 200-, 020- und 002-Ebenen der monoklinen und die 020-Ebene der orthorhombischen Phasen. Die Ergebnisse zeigen auch, dass mit der Glühtemperatur die monokline Phase abnimmt und die orthorhombischen Phasen zunehmen. Das orthorhombische HfO₂ dominiert das kristalline Gefüge bei höheren Glühtemperaturen. Die Beugungspeaks von orthorhombischem HfO₂ wurden bei einem geringeren 1/d (einem kleineren d-Abstand) im Vergleich zu dem in ICDD PDF#21-0904 beobachtet. Außerdem ist die Verschiebung von 1/d = 0,340 Å ⁻¹ zu einem höheren Wert zeigt an, dass der d-Abstand mit der Glühtemperatur abnimmt.

GIXRD-Spektren von HfO₂ bei unterschiedlichen Temperaturen geglühte dünne Schichten

Die Konzentrationen von Hf und O im HfO₂ Filme wurden unter Verwendung von tiefenprofiliertem XPS gemessen. Abbildung 3 zeigt das O/Hf-Zusammensetzungsverhältnis des abgeschiedenen und nachgetemperten HfO₂ Filme. Das O/Hf-Verhältnis sinkt mit der Glühtemperatur von 1,60 auf 1,29. Aufgrund der Verwendung von N₂ während des Glühens wird das HfO₂ wird mit der Temperatur sauerstoffarm. Das sauerstoffarme HfO₂ Film führt auch zu einem kleineren d-Abstand, wie bereits erwähnt.

Atomverhältnis von Sauerstoff zu Hafnium für HfO₂ bei unterschiedlichen Temperaturen geglühte dünne Schichten

Abbildung 4a, b, c, d, e und f zeigen die hochauflösenden HR-TEM-Querschnittsbilder von 400 °C-, 450 °C-, 500 °C-, 550 °C- und im abgeschiedenen Zustand 600°C geglühtes HfO₂ dünne Filme auf Si-Substraten bzw. Es ist ersichtlich, dass das HfO₂ Schicht und Si-Substrat werden in diesen Bildern deutlich gezeigt. Zusätzlich eine dünne Schicht mit einer Dicke von 1–2 nm zwischen HfO₂ und Si-Substrat könnte das SiO₂ . sein Film. Wie in Abb. 4a gezeigt, gibt es im abgeschiedenen HfO₂ . keine offensichtliche Gitteranordnung Film, was darauf hinweist, dass dieser Film amorph ist. Nach dem Tempern bei 400°C, obwohl die meisten Regionen von HfO₂ Filme noch amorph sind, können wir beobachten, dass in diesem Film ein Bruchteil der Gitteranordnungen mit den d-Abstandswerten von 2,82 und 3,12 gebildet wird. Diese beiden d-Abstandswerte sind auf monoklines HfO₂ . indiziert (111) und monoklines HfO₂ (− 111) Ebenen, und der bei 400 °C getemperte Film zeigt die nanokristalline Struktur. Mit Erhöhung der Glühtemperatur von 400 auf 600°C wird die Kristallqualität von HfO₂ Film wird nach und nach verbessert. Wenn das HfO₂ Film wird bei 500–550 °C getempert, die Hauptgitteranordnungen bestehen aus monoklinem HfO₂ (− 111), monoklines HfO₂ (200) und orthorhombisches HfO₂ (111) identifiziert werden. Durch eine weitere Erhöhung der Glühtemperatur auf 600°C wird die Gitterstruktur von orthorhombischem HfO₂ . jedoch (111) existiert noch im Film, und die anderen beiden Gitteranordnungen verschwinden nach und nach. Andererseits sind die d-Abstandswerte von orthorhombischem HfO₂ (111) Ebenen für das 500°C-, 550°C- und 600°C-geglühte HfO₂ Filme werden mit 2,93, 2,90 bzw. 2,88 bestimmt. Dies stimmt gut mit dem XRD-Ergebnis überein, dass das orthorhombische HfO₂ Der (111)-Beugungspeak verschiebt sich mit einer Erhöhung der Glühtemperatur von 500 auf 600°C in Richtung des großen Winkels. Das Ergebnis zeigt, dass der Sauerstoffgehalt von HfO₂ Film verringert sich allmählich, wenn die Glühtemperatur erhöht wird. Das andere interessante Phänomen kann in den Veränderungen der Kristallstruktur und Dicke des SiO₂ . gefunden werden Schicht. Im abgeschiedenen Zustand ist das SiO₂ Schicht ist amorph. Selbst wenn die Probe bei 400°C getempert wird, reicht die thermische Energie nicht aus, um die Struktur von SiO₂ . umzuwandeln Schicht von amorph bis kristallin. Durch die Erhöhung der Glühtemperatur von 450 auf 600°C wird das kristalline SiO₂ . jedoch Schicht (mit dem kubischen SiO₂ (220)-Struktur) gebildet wird und ihre Dicke von 1,0 auf 1,6 nm erhöht wird. Es kann beobachtet werden, dass das amorphe SiO₂ Schicht wandelt sich vollständig in kubisches SiO₂ . um Struktur nach dem Tempern der Probe bei 600°C. Mit einer Erhöhung der Glühtemperatur von 550 bis 600°C wird der d-Abstandswert von kubischem SiO₂ (220) erhöht sich von 2,48 auf 2,56 Å. Dies bedeutet, dass der Sauerstoffgehalt von SiO₂ Schicht nimmt durch Erhöhung der Glühtemperatur zu. Es kann vernünftigerweise spekuliert werden, dass die Zugabe des Sauerstoffgehalts im SiO₂ Schicht wird der Diffusion von Sauerstoffatomen zugeschrieben, die aus dem HfO₂ . stammen Film. Darüber hinaus nimmt die Gesamtdicke bei einer Glühtemperatur von 550 und 600°C ab und könnte mit der Zunahme der Filmdichte durch Kristallisation und Wasserstoffentfernung zusammenhängen.

Querschnitts-TEM-Bilder von a wie hinterlegt, b 400°C-geglüht, c 450°C-geglüht, d 500°C-geglüht, e 550°C getempert und f 600°C geglühtes HfO₂ /Si

Basierend auf den obigen Ergebnissen veranschaulicht Abb. 5 die Mechanismen des HfO₂ . Folien mit unterschiedlichen Tempertemperaturen. Wenn man bedenkt, dass die Glühtemperatur kleiner als 400°C ist (Abb. 5a), ist der Film amorph, wobei Hf- und O-Atome zufällig angeordnet sind. Die Grenzschicht zwischen HfO₂ und c-Si-Wafer ist ein Mischoxid bestehend aus a-SiO₂ und a-HfO₂ . Bei einer Glühtemperatur von 450–550 °C (Abb. 5b) wird das HfO₂ Film erhält thermische Energie, was zu einer Strukturänderung von amorph zu polykristallin mit monoklinen und orthorhombischen Phasen führt. Die kristalline Orientierung und der d-Abstand werden gemäß den HR-TEM- und GIXRD-Ergebnissen angegeben. Ein kristallines SiO₂ Schicht entsteht. Mehrere Arbeiten berichteten über eine geordnete Siliziumoxidschicht an der Grenzfläche von a-SiO₂ und (100) c-Si, aber der Mechanismus und die Struktur auf atomarer Ebene blieben umstritten. Die thermische Oxidation von Silizium könnte als sequentielles Einfügen von Sauerstoffatomen in Si-Si-Bindungen angesehen werden, was eine starke Ansammlung von Druckspannungen in den oxidierten Bereichen induziert und möglicherweise eine strukturelle Umwandlung in geordnetes Oxid am SiO_{2<. verursachen könnte /sub> /c-Si-Schnittstelle [24]. Es wurde auch berichtet, dass sich eine kristalline sauerstoffhaltige Phase unter Bedingungen hoher Sauerstoffübersättigung von Si [25] oder geringer Grenzflächendefektdichte [26] bilden könnte. Aus den XPS- und TEM-Bildern in dieser Arbeit ist das HfO2 Schicht ist sauerstoffarm. Die signifikanten Mengen an Sauerstoff diffundieren aus HfO2 in Richtung Siliziumsubstrat, was zu einer Übersättigung von Sauerstoff an der c-Si-Grenzfläche und zur Bildung von kristallinem SiO2 . führen könnte . In diesem Temperaturbereich ist das kristalline SiO2 Schichtdicke würde zunehmen, aber der a-HfO2 + a-SiO2 Die Mischschichtdicke nimmt mit steigender Glühtemperatur ab. Bei einer Glühtemperatur von mehr als 550 °C (Abb. 5c) wird das HfO2 Struktur wird von polykristalliner orthorhombischer (111)-Einzelphase dominiert. Die Grenzschicht wird vollständig von kristallinem SiO2 . beherrscht . Der d-Abstand verringert sich für orthorhombisches HfO2 Schicht und Zunahmen für c-SiO2 . Obwohl das Tempern von HfO2 ist notwendig, um eine hohe Passivierung und Dielektrizitätskonstante des Si-Wafers zu erreichen, bei hohen Temperaturen die resultierende Kristallisation des HfO2 und die Grenzfläche SiO2 können die Filmeigenschaften beeinträchtigen. Es wurde festgestellt, dass eine Glühtemperatur von 500°C die beste Dielektrizitätskonstante von 17,2 erreicht. Eine weitere Erhöhung der Glühtemperatur führt zu einer Verringerung der Dielektrizitätskonstante, möglicherweise aufgrund der Änderung der kristallinen Phase. Tomidaet al. berichteten, dass die Dielektrizitätskonstante von HfO2 nimmt ab, wenn die Struktur von der polykristallinen in die monokline einphasig umgewandelt wird [27]. Die beste Passivierung von HfO2 /Si kann auch bei einer Glühtemperatur von 500°C erhalten werden, da höhere Temperaturen zu einem vollständigen c-SiO2 . führen können Grenzschicht und Dehydrierung an der Grenzfläche.}

Diagramme des Kristallisationsmechanismus von HfO₂ Folien und Zwischenschicht in den Temperaturbereichen a wie abgeschieden bis 400 °C, b 450 bis 550°C und c über 550°C. Der d-Abstandswert und die Kristallorientierung werden ebenfalls angezeigt

Schlussfolgerung

HfO₂ Filme werden unter Verwendung von RP-ALD hergestellt, und der Einfluss der Glühtemperatur auf die kristalline Struktur des HfO₂ wurde untersucht. Für HfO₂ wie deponiert und das unter 400°C geglüht, das HfO₂ und die Grenzschicht sind amorph. Mit steigender Glühtemperatur verringert sich der d-Abstand von orthorhombischen, während der von c-SiO₂ Grenzschicht nimmt zu, was auf die Sauerstoffdiffusion von HfO₂ . hinweist zur Si-Schnittstelle. Glühtemperaturen über 550 °C zeigen ein HfO₂ Schicht mit polykristalliner orthorhombischer Einphase, und die Grenzschicht wandelt sich vollständig in c-SiO₂ . um . Obwohl für HfO₂ . Glühen erforderlich ist Bei vielen Anwendungen, wie zum Beispiel beim Erreichen einer hohen Passivierung von Si-Wafern und einer hohen Dielektrizitätskonstante, kann die Kristallisation die Filmeigenschaften beeinträchtigen. Die Glühtemperatur von 500°C kann die beste Passivierungsqualität und Dielektrizitätskonstante für Si-Wafer haben.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

a-HfO₂ :

Amorphes Hafniumoxid

ALD:

Atomlagenabscheidung

a-SiO₂ :

Amorphes Siliziumdioxid

c-SiO₂ :

Kristallines Siliziumdioxid

GIXRD:

Beugung durch streifende einfallende Röntgenstrahlen

HfO₂ :

Hafniumoxid

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

N₂ :

Stickstoff

O₂ :

Sauerstoff

RMS:

Root-Mean-Square

RP-ALD:

Remote-Plasma-Atomschichtabscheidung

RTA:

Schnelles thermisches Glühen

TEMAH:

Tetrakis (ethylmethylamino) hafnium

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie