Schrittweise Synthese von Au@CdS-CdS-Nanoblumen und ihre verbesserten photokatalytischen Eigenschaften

Einführung

Solarenergie gilt derzeit als die sauberste und am reichlichsten verfügbare Energiequelle. Die Umwandlung von Sonnenenergie in andere Energieformen mit Halbleiterphotokatalysatoren gilt als idealer Weg, um die Energiekrise und die Umweltverschmutzung zu lösen [1, 2]. Um die Sonnenenergie vollständig zu nutzen, wurden viele halbleiterbasierte Photokatalysatoren entworfen und entwickelt [3, 4]. Unter ihnen ist CdS mit einer geeigneten Bandlücke von etwa 2,4 eV für eine effektive Absorption von Sonnenlicht im sichtbaren Licht einer der wenigen Photokatalysatoren, die durch sichtbares Licht angetrieben werden [5]. Die hohe Rekombinationsrate der Ladungsträger und die Photokorrosion beeinträchtigen jedoch die photokatalytische Effizienz von CdS ernsthaft.

In den letzten Jahren haben hybride Nanostrukturen aufgrund ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [6,7,8,9]. Im Vergleich zu den entsprechenden Einzelkomponenten zeigen CdS-basierte Hybrid-Nanostrukturen aufgrund des verbesserten Lichtabsorptionsbereichs und einer verbesserten Ladungstrennung in bestimmten Anwendungen eine bessere Leistung. Yuet al. haben ein einzigartiges ternäres Sulfid konstruiert -[ZnS-CdS-Cu_2-x S]-ZnS-Heteranostäbchen, das einen erweiterten Absorptionsbereich und eine effiziente Ladungstrennung aufweist, was zu einer verbesserten Leistung bei der Solarenergieumwandlung führt [10]. Xuet al. haben kugel- und stäbchenförmiges CdS@TiO₂ . synthetisiert Kern-Schale-Nanopartikel (CSNs), die eine ausgezeichnete photokatalytische Leistung für selektive Redoxreaktionen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht zeigen [11, 12]. Das Z-Schema in CdS-Au-TiO₂ Dreikomponenten-Nanoübergangssysteme zeigten aufgrund des Elektronentransfers entlang der geplanten Route eine höhere photokatalytische Aktivität als die von Ein- und Zweikomponentensystemen [13]. Obwohl viele CdS-basierte Hybrid-Nanostrukturen synthetisiert wurden, bleibt die kontrollierte Synthese von Hybrid-Nanostrukturen mit gewünschten Komponenten, Strukturen und Kristallphasen eine bemerkenswerte Herausforderung.

Als wichtiger Zweig hybrider Nanostrukturen wurden Metall-Halbleiter-Nanostrukturen als neue Art von fortschrittlichen funktionellen Materialien umfassend untersucht [14,15,16,17,18,19]. Unter ihnen haben Au-CdS-Hybrid-Nanostrukturen aufgrund der Wechselwirkung zwischen Plasmon und Exziton zunehmende Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Plasmonische Nanostrukturen haben erhebliche Fähigkeiten, Lichtenergie auf der Nanoskala zu konzentrieren, was aus ihrer Natur als kollektive Oszillation von Oberflächenelektronen des Metalls mit einfallendem Licht mit angepassten Frequenzen stammt [20]. Wenn Metalle mit Halbleitern hybridisiert werden, könnte eine solche nanoskalige Lichtmanagementfähigkeit der Plasmonik genutzt werden, um die Effizienz der Photoanregung in den Halbleitern zu verbessern [21]. In der nanowissenschaftlichen Forschung ist das Design komplexer Nanostrukturen durch die Kontrolle der Größe und Form von Nanokristallen entscheidend für die Erforschung ihrer neuartigen Eigenschaften [22,23,24,25]. Bisher wurden verschiedene Formen von Au-CdS-Hybrid-Nanostrukturen hergestellt und auf optische Komponenten, Sensoren, photovoltaische und photokatalytische Geräte angewendet [26,27,28,29,30]. Allerdings wurde selten über eine hierarchische 3D-Struktur von Au-CdS-Nanokompositen mit wohldefinierter Morphologie berichtet. Die Synthese komplexer Nanokomposite ist eine sehr schwierige Herausforderung, da diese Nanopartikel ein extrem hohes Präparationsgeschick erfordern und nicht immer praktikabel sind.

Hier konstruieren wir blumenartige Au@CdS-CdS-Nanopartikel (Au@CdS-CdS-Nanoblumen) durch eine schrittweise Synthesestrategie. Die hierarchische Heterostrukturen aufweist, die durch epitaktisches Wachstum von 1D-CdS-Nanostäbchen auf den Oberflächen von Au@CdS-CSNs und einer heterogenen Struktur zwischen Au und CdS aufgebaut wurden. Die synthetisierten Au@CdS-CdS-Nanoblumen zeigen einen erweiterten Absorptionsbereich, der bis zu 850 nm reicht und den gesamten sichtbaren Bereich abdeckt. Au@CdS-CdS-Nanoblumen zeigen eine verbesserte photokatalytische Aktivität im Vergleich zu Au@CdS-CSNs und CdS-Gegenstücken bei sichtbarer Bestrahlung. Basierend auf seiner Größe, Morphologie und Struktur haben wir einen praktikablen Wachstumsmechanismus vorgeschlagen, der wahrscheinlich für Forscher in so unterschiedlichen Bereichen wie Medizin, Energie und Elektronik nützlich sein wird, die oft komplexe Nanopartikel entwerfen, denen nützliche Funktionen vorhergesagt werden.

Methoden

Synthese von Au@CdS-CdS-Nanoblumen

Alle von Aladdin erhaltenen Chemikalien waren Reagenzien von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Au-Kolloide mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm wurden nach der traditionellen Frens-Methode [31] synthetisiert und Au@CdS-CSNs wurden mithilfe einer veröffentlichten hydrothermalen Methode hergestellt [32]. Typischerweise wurde eine wässrige Lösung von L-Cystein (Cys, 99 %) mit Cadmiumnitrat-Tetrahydrat (99 %) in einem 2:1 M-Verhältnis von Cys zu Cd ²⁺ . gemischt . 2 ml l-Cystein-Cd ²⁺ (Cys/Cd ²⁺ ) Mischung in 10 ml Au-Kolloide gegeben und 15 min gerührt, dann das erhaltene Au-(Cys/Cd ²⁺ ) wurden mit Wasser auf 50 ml verdünnt und in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven (100 ml Fassungsvermögen) überführt. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav erhitzt und 6 h bei 130 °C gehalten. Um eine dicke CdS-Hülle auf Au-Nanopartikeln zu beschichten, 10 ml Cys/Cd ²⁺ Mischung wurden in Au-Kolloide (10 ml) gegeben, wobei die anderen Reaktionsbedingungen unverändert blieben.

Au@CdS-CdS-Nanoblumen wurden dann wie folgt synthetisiert:die resultierenden Au@CdS-CSNs-Kolloide (10 ml), 1 ml von 10 mM Cys/Cd ²⁺ Mischung und 20 ml Ethylendiamin (En,> 99%) wurden gemischt und 15 min gerührt und dann in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven (50 ml Kapazität) überführt. Der verschlossene Autoklav wurde auf 180 °C erhitzt und 10 h bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt wurde gesammelt und mehrmals mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen, um verbleibende Ionen und Verunreinigungen zu entfernen.

CdS-Gegenstücke wurden wie folgt synthetisiert:4 ml Cys/Cd ²⁺ Mischung und 20 ml Wasser wurden in den Reaktor gegeben und 15 min gerührt, dann verschlossen und 6 h auf 130 °C erhitzt. Die Produkte wurden auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt und mehrmals mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen. Schließlich wurden die Proben in absolutem Ethanol dispergiert.

Materialcharakterisierungen

Die Röntgenbeugungsmessungen (XRD) der Proben wurden auf einem Bruker D8 Advanced Diffraktometer durchgeführt und die UV-Vis-Absorptionsspektren wurden auf einem PerkinElmer Lambda 35 Photometer getestet. Bilder eines Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops (FE-SEM) und ein energiedispersives Röntgenspektrometer (EDS) wurden auf einer JSM-7001F-Vorrichtung erhalten. Das Modell des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) ist JEM-2010 und die Betriebsspannung beträgt 200 kV. Auf dem JEM-2010 wurden auch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskop-(HR-TEM-)Bilder mit einer Betriebsspannung von 200 kV getestet. Photolumineszenzspektren (PL) wurden auf einem Perkin-Elmer LS-55 mit einer Anregungswellenlänge von 400 nm gemessen. Photostrommessungen (i-t-Kurven) wurden in einem herkömmlichen Drei-Elektroden-Zellsystem unter Verwendung einer elektrochemischen Station CHI660C ohne Vorspannung unter einer 300 W-Xe-Bogenlampe als Lichtquelle durchgeführt. Das mit Photokatalysatoren, Pt-Flakes und einer Ag/AgCl-Elektrode abgeschiedene gereinigte ITO-Glas wurde jeweils als Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode verwendet. Na₂ SO₄ (0,2 M) wurde als Elektrolyt verwendet.

Photokatalytische Aktivitätsmessung

Das für die photokatalytische Reaktion verwendete optische System bestand aus einer Xenonlampe (300 W) und zwei Bandpassfiltern (mit einer Bandbreite von 400–780 nm und 600–780 nm), die die Bestrahlung im sichtbaren Bereich sicherstellen. Vier Arten von Photokatalysatoren, einschließlich Au-Nanopartikel, CdS-Gegenstück, Au@CdS-Dick und Au@CdS-CdS-Nanoblumen, wurden zum Abbau von Rhodamin 6G (R6G)-Lösung verwendet. Typischerweise wurden 6 mg Photokatalysator in 20 ml R6G-Lösung (1,0 × 10 ^–5 M) und 30 Minuten im Dunkeln gerührt, um vor der Bestrahlung ein Adsorptionsgleichgewicht zu erreichen. Die photokatalytischen Experimente wurden unter zwei Bestrahlungsbereichen durchgeführt, 400–780 nm bzw. 600–780 nm. Dann wurden alle 10 Minuten 2,5 ml Lösung extrahiert und zentrifugiert, um den Photokatalysator zu entfernen. Die UV-Vis-Absorptionsspektren der Filtrate wurden mit einem PerkinElmer Lambda 35-Photometer aufgezeichnet, um die katalytische Reaktion zu überwachen. Alle Photokatalyse-Experimente wurden bei Raumtemperatur an Luft durchgeführt. Der Abbau von R6G wurde wie folgt definiert:

Abbau (%) = [(C ₀ -C _t ) / C ₀ ] × 100.

wobei C ₀ ist die Anfangskonzentration von R6G, C _t ist die Konzentration von R6G zu einem bestimmten Zeitpunkt nach der photokatalytischen Reaktion.

Ergebnisse und Diskussion

Der Synthesemechanismus von Nanoblumen

Der schrittweise Syntheseprozess für die Au@CdS-CdS-Nanoblumen ist in Abb. 1 dargestellt. Zuerst werden Au-Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 50 nm synthetisiert. Die CdS-Schicht wird auf der Oberfläche der Au-Nanopartikel durch eine hydrothermale Reaktion abgeschieden, um Au@CdS-CSNs zu erzeugen. Anschließend werden die CdS-Nanostäbe auf der Oberfläche von Au@CdS-CSNs durch eine gemischte Solvothermalmethode gezüchtet, um die hierarchischen Au@CdS-CdS-Nanostrukturen herzustellen. l-Cystein und Ethylendiamin spielen eine wichtige Rolle bei der Synthese von Au@CdS-CdS-Nanoblumen. l-Cystein mit drei funktionellen Gruppen (SH, COOH, NH₂ ), dient sowohl als Schwefelquelle als auch als Verknüpfungsmittel, um die Gitterfehlanpassung zwischen Au- und CdS-Kristallen auszugleichen [32]. Die Kristallphase konnte durch die Einführung von Ethylendiamin als strukturbestimmendes Reagens beim Wachstum von CdS-Nanostäbchen kontrolliert werden [33]. Darüber hinaus ist es für uns sehr schwierig, Au@CdS-CdS-Nanoblumen durch Zugabe von Au-Kolloiden, Cys/Cd ²⁺ . zu synthetisieren Mischung und Ethylendiamin zusammen unter den gleichen Bedingungen. Daher ist das Intermediat von Au@CdS-CSNs für die Synthese von Au@CdS-CdS-Nanoblumen notwendig, da die Oberfläche der CdS-Schale nicht glatt ist und diese Ausbuchtungen zu den „Wachstumsstellen“ für das epitaktische Wachstum von CdS-Nanostäbchen werden.

Schematische Darstellung der Syntheseprozesse von Au@CdS-CdS-Nanoblumen

Beispielmorphologie und -struktur

Die REM-Bilder der Nanopartikel in jedem Verfahren sind in Abb. 2a–c gezeigt. Au-Nanopartikel zeigten, dass sie eine einheitliche Größe hatten und gut dispergiert waren. Au@CdS-CSNs wurden in Abb. 2b gezeigt, in denen einzelne Au- oder CdS-Nanopartikel selten beobachtet wurden. Die Oberfläche der CdS-Schale war gezahnt und die Ausbuchtungen konnten im eingefügten TEM-Bild beobachtet werden. Wie in Abb. 2c gezeigt, präsentierten sich die Au@CdS-CdS-Nanokristalle als wohldefinierte blütenartige Nanopartikel mit guter Dispersität. Abbildung 2d zeigt das TEM-Bild von Au@CdS-CSNs mit dicker CdS-Schale (als Au@CdS dick bezeichnet). Abbildung 2e zeigt das TEM-Bild von Au@CdS-CdS-Nanoblumen. Es ist ersichtlich, dass 1D-CdS-Nanostäbe epitaktisch auf der Oberfläche von Au@CdS-CSNs aufgewachsen wurden. Der Durchmesser und die Länge des CdS-Nanostäbchens betrugen etwa 16 nm bzw. 40 nm. Das HR-TEM-Bild von Au@CdS-CdS-Nanoblumen wurde in Abb. 2f gezeigt. Der Gitterabstand von 0,34 nm in Nanostäbchen stimmte mit den (002)-Kristallebenen von Wurtzit-CdS überein. Die so hergestellten CdS-Nanostäbe waren Einkristalle mit einer bevorzugten Wachstumsrichtung von [001], der c-Achse [34]. Die EDS-Analyse bestätigte außerdem die elementare Zusammensetzung der Au@CdS-CdS-Nanoblumen, wie in Abb. 2g gezeigt, was auf das Vorhandensein der Elemente Cd, S und Au hinweist. CdS-Nanokristalle mit einheitlicher Größe wurden in Abb. 2h gezeigt. Darüber hinaus waren die Farben der Lösung von Au-Kolloiden, Au@CdS dünn, Au@CdS-CdS-Nanoblumen, CdS-Gegenstücken und Au@CdS dick rotwein, violett, grün, gelb bzw. grün, gezeigt in Abb . 2i.

a , b , h REM-Aufnahmen von Au-Nanopartikeln, Au@CdS mit dünner Schale bzw. CdS-Gegenstücken. d TEM-Bilder von Au@CdS mit dicker Schale. c , e , f , g SEM-, TEM-, HR-TEM-Bild und EDS-Profil von Au@CdS-CdS-Nanoblumen. ich Fotos ihrer Lösungsfarben

Die XRD-Muster der Proben, die im Syntheseprozess von Au@CdS-CdS-Nanaoblumen erhalten wurden, sind in Abb. 3 gezeigt. XRD-Peaks von Au-Nanopartikeln wurden beobachtet und die Peaks bei 2θ = 38,2, 44,2 und 64,75 waren auf ), (200) bzw. (220) Ebenen des fcc Au-Kristalls (JCPDS 04-0784). Für CdS-Kristalle waren die Peaks bei 2θ = 25, 26.5, 28.2, 43.8, 47.8 und 51.9 auf (100), (002), (101), (110), (103) und (112) Ebenen von . zurückzuführen der Wurtzit-CdS-Kristall (JCPDS 41-1049). Sowohl fcc Au- als auch Wurtzit-CdS-Kristallbeugungspeaks wurden in den XRD-Mustern von Au@CdS-CSNs bzw. Au@CdS-CdS-Nanoblumen beobachtet. Es sollte beachtet werden, dass die Beugungspeakintensität der (002)-Kristallebene viel höher war als die anderer Peaks in Au@CdS-CdS-Nanokristallen. Dies zeigte, dass der Beugungspeak der (002)-Kristallebene hervortritt und die CdS-Nanostäbchen entlang der [001]-Richtung gewachsen waren, was mit dem HR-TEM-Ergebnis übereinstimmte.

XRD-Muster von Au-, CdS-, Au@CdS-CSNs und Au@CdS-CdS-Nanoblumen

Optische Eigenschaften der Probe

Die optischen Eigenschaften der fünf Proben wurden durch UV-Vis-Messungen analysiert, wie in Abb. 4 dargestellt. Die Bandkantenposition der CdS-Kolloide betrug weniger als 500 nm. Die 50-nm-Au-Kolloide weisen eine Oberflächenplasmonenresonanz-(SPR)-Absorption mit einem Zentrum bei 530 nm auf. Die Beschichtung der Au-Nanosphären mit einer dünnen CdS-Schicht führte zu einer Rotverschiebung des Plasmonenpeaks auf 568 nm. Mit zunehmender Dicke der CdS-Schale verschob sich die SPR-Position in den Au@CdS-dicken bzw. Au@CdS-CdS-Nanoblumen auf 623 nm und 635 nm weiter rot. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass der SPR-Absorptionspeak der Au-Nanopartikel mit zunehmender Dicke der CdS-Schale eine kontinuierliche Rotverschiebung aufwies, da die SPR-Position des Metalls von der Metallgröße, -form und dem umgebenden Medium abhing. Ähnliche Phänomene wurden in Au@SiO₂ . beobachtet , Au@Cu₂ O und Au-Fe₃ O₄ hybride Nanostruktursysteme [35,36,37]. Die Bandkantenposition von Au@CdS-CdS-Nanoblumen erreichte bis zu 850 nm, was den sichtbaren Bereich des Sonnenlichts (400–760 nm) besser nutzen könnte, um die photokatalytische Aktivität zu erhöhen.

Die UV-Vis-Absorptionsspektren von Proben:CdS-Gegenstücke, Au-Nanopartikel und Au@CdS-CSNs bzw. Au@CdS-CdS-Nanoblumen

Lichtinduzierte Ladungsübertragungseigenschaften

Die Photolumineszenzspektren (PL) der synthetisierten Au@CdS-CdS-Nanoblumen, Au@CdS-CSNs, CdS-Gegenstücke und Au-Kolloide sind in Abb. 5a dargestellt. Die Goldkolloide hatten einen schwachen PL-Peak bei ~ 600 nm. Das PL-Spektrum der CdS-Gegenstücke zeigte eine dominante Emissionsbande bei 530 nm und einen kleineren Schulterpeak bei 598 nm. Die Bande bei 530 nm könnte auf die typische exzitonische Bandbandemission von CdS zurückgeführt werden. Die Schulter bei 598 nm könnte auf eingefangene Emission zurückzuführen sein, die durch strukturelle Defekte im CdS-Kristall entstanden ist. Allerdings war die spektrale PL-Intensität der Hybridstruktur deutlich reduziert und die Strahlungsemission des CdS in Au@CdS-CdS-Nanoblumen wurde stärker gelöscht als in Au@CdS-CSNs. Da das Fermi-Niveau von Au bei + 0.5 V relativ zur normalisierten Wasserstoffelektrode (NHE) lag, war es niedriger als das Leitungsbandniveau von CdS (− 1.0 V vs. NHE). Nach Anregung von CdS würden die freien Elektronen im Leitungsband aufgrund der Energiedifferenz auf den Au-Kern übertragen [32, 38]. Der photoinduzierte Ladungstransfermechanismus führte zu einer Verringerung der Elektron-Loch-Rekombinationswahrscheinlichkeit und zur Unterdrückung der Exzitonenemission in CdS. Die Rekombinationswahrscheinlichkeit photogenerierter Elektronen und Löcher war in den Au@CdS-CSNs wahrscheinlich aufgrund des hohen CdS-Gehalts größer. Blütenartige Au@CdS-CdS-Hybrid-Nanostrukturen bieten eine ideale Forschungsplattform für die Untersuchung des photoinduzierten Ladungstransfermechanismus für Metall-Halbleiter-Heterojunctions. Die Ergebnisse der vorübergehenden Photostromantwort von Au@CdS-CdS-Nanoblumen, Au@CdS dick und CdS-Gegenstücken sind in Abb. 5b gezeigt. Es war leicht zu beobachten, dass der Photostrom über Au@CdS-CdS im Vergleich zu dem von Au@CdS dick und CdS-Gegenstücken stark verbessert war. Der erhöhte Photostrom gegenüber dem Au@CdS-CdS-Nanokomposit implizierte eine effizientere Trennung der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare und eine längere Lebensdauer der photogenerierten Ladungsträger als die von Blank-CdS, was für seine photokatalytische Aktivität von Vorteil war.

a Die PL-Spektren von Au-Kolloiden, Au@CdS-dicken, Au@CdS-CdS- bzw. CdS-Gegenstücken. b Vergleich der vorübergehenden Photostromantwort von Au@CdS-CdS-Nanoblumen, Au@CdS dick und CdS-Gegenstücken, die mit sichtbarem Licht von λ ≥ 400 nm in 0,2 M Na₂ . bestrahlt wurden SO₄ wässrige Lösung ohne Vorspannung gegenüber Ag/AgCl

Anwendung von Materialien

Au@CdS-CdS-Nanoblumen haben eine verbesserte Einfangfähigkeit für sichtbares Licht und photoinduzierte Ladungstrennungseigenschaften, die in bestimmten Anwendungen einen potentiellen Wert haben. Die photokatalytische Aktivität von Au@CdS-CdS unter 400–780 nm Bestrahlung wurde mit dem Farbstoff Rhodamin 6G als Photoabbauziel nachgewiesen. Zum Vergleich wurden auch Au-Nanopartikel, CdS-Gegenstücke und Au@CdS-Dick unter denselben Bedingungen getestet. Abbildung 6a zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren der R6G-Lösungen unter verschiedenen Bestrahlungszeiten unter Verwendung von Au@CdS-CdS-Nanoblumen. Die Intensität des Absorptionspeaks der R6G-Lösung nahm mit der Belichtungszeit schnell ab und sein charakteristischer Absorptionspeak verschob sich ebenfalls von 528 nm auf 507 nm. Nach 40 Minuten hatte sich die Konzentration von R6G fast nicht verändert, was darauf hindeutet, dass die Abbaureaktion abgeschlossen war. Abbildung 6b zeigt die normalisierte Änderung der Konzentration von R6G-Lösungen mit Au-Nanopartikeln, CdS-Gegenstücken und Au@CdS-dicken und Au@CdS-CdS-Nanoblumen. Ohne Katalysator könnte die Konzentrationsänderung von R6G vernachlässigbar sein. Unter den Katalysatoren war die Photoabbaurate von Au@CdS-CdS-Nanoblumen deutlich schneller als die anderer Materialien. Nach 40 Minuten waren 86 % der R6G-Lösung im Au@CdS-CdS-Nanoflowers-System abgebaut, während nur 71 %, 46 % und 12 % der R6G-Lösung im Au@CdS-Dick-CdS-Gegenstück abgebaut wurden und Au-Nanopartikel-System bzw.

a Absorptionsspektren von R6G-Lösungen bei unterschiedlichen Bestrahlungszeiten unter Verwendung von Au@CdS-CdS-Nanoblumen als Photokatalysator unter Bestrahlung von 400–780 nm. b C _t /C ₀ Diagramme der Bestrahlungszeit für den R6G-Photoabbau in Gegenwart verschiedener Photokatalysatoren

Wie in Abb. 6b zu sehen ist, zeigten hybride Nanostrukturen im Vergleich zu entsprechenden Einkomponentenstrukturen eine überlegene photokatalytische Aktivität. Das Einbetten plasmonischer Metallnanokristalle in Halbleiter-Nanostrukturen verbesserte die photokatalytische Leistung der letzteren durch die LSPR der ersteren erheblich [39, 40]. Das konzentrierte und gestreute Licht von Goldnanopartikeln trug zur Erhöhung der Lichtabsorption von CdS bei, was zur Bildung von mehr Exzitonen führte. Der Heteroübergang zwischen Au und CdS würde die Ladungstrennung und -übertragung fördern. Außerdem war die photokatalytische Geschwindigkeit von Au@CdS-CdS-Nanoblumen offensichtlich höher als die von Au@CdS-Dickschicht, obwohl sie die gleiche Größe und einen ähnlichen spektralen Absorptionsbereich aufwiesen. Dies könnte mit der besonderen Morphologie der Au@CdS-CdS-Nanoblumen zusammenhängen, die eine größere spezifische Oberfläche aufwiesen, was bedeutet, dass sie mehr Reaktionszentren bereitstellen könnte. Bei gleicher Masse war die Oberfläche von Nanoblumen mehr als 4,67-mal so groß wie die von Nanokugeln. Detaillierte Berechnungen wurden in der zusätzlichen Datei 1 gezeigt. Daher weisen Au@CdS-CdS-Nanoblumen bei allen Proben eine ausgezeichnete photokatalytische Aktivität auf.

Es gibt mehrere Hauptmechanismen, wie den Nahfeldmechanismus, die Lichtstreuung und die Injektion heißer Elektronen, die für plasmonenverstärkte photokatalytische Reaktionen beschrieben werden können. Um den erweiterten Absorptionsbereich von Au@CdS-CdS-Nanoblumen zu testen, unabhängig davon, ob die photokatalytische Aktivität erhöht wurde oder nicht, führten wir photokatalytische Tests bei einer Beleuchtung von λ = 600–780 nm durch. Abbildung 7a zeigt die UV-Vis-Absorption von R6G, die durch Au@CdS-CdS-Nanoblumen bei einer Beleuchtung von λ = 600–780 nm abgebaut wird. Die photokatalytische Aktivität zum Abbau von R6G durch vier Photokatalysatoren ist in Abb. 7b gezeigt. Nach 60-minütiger Bestrahlung betrug der Abbau von Au-Nanopartikeln, CdS-Gegenstücken, Au@CdS-dicken und Au@CdS-CdS-Nanoblumen 9,8 %, 15 %, 34 % bzw. 45 %. Die Photoabbaurate in hybriden Nanostruktursystemen war schneller als die von Einkomponentenkristallen. Die photokatalytische Aktivität der Hybridnanostrukturen wurde durch den erweiterten Absorptionsbereich verbessert, da CdS bei einfallendem Licht über 516 nm nicht angeregt wurde. Während der SPR-Absorptionspeak von Au-Nanopartikeln in Au@CdS-CdS-Nanoblumen etwa 650 nm betrug. Unter einer Beleuchtung von 600–780 nm wurden heiße Elektronen aus Au erzeugt und würden während der Relaxation in das Leitungsband von CdS übergehen [41, 42]. Um die Haltbarkeit und Wiederverwendbarkeit dieser Photokatalysatoren weiter zu bewerten, wurde dieselbe Probe zentrifugiert und in 20 ml H₂ . redispergiert O mit 10 ⁻⁵ M R6G für mehrere Zyklentests. Abbildung 8a zeigt, dass die Effizienz des Photoabbaus von R6G während der drei aufeinanderfolgenden Testzyklen nahezu unverändert bleibt, was auf die hohe Stabilität von Au@CdS-CdS-Nanostrukturen hinweist.

a Absorptionsspektren von R6G-Lösungen bei unterschiedlichen Bestrahlungszeiten unter Verwendung von Au@CdS-CdS-Nanoblumen als Photokatalysator unter Bestrahlung von 600–780 nm. b C _t /C ₀ Diagramme der Bestrahlungszeit für den R6G-Photoabbau in Gegenwart verschiedener Photokatalysatoren

a Der Zyklus läuft für den photokatalytischen Abbau des R6G-Farbstoffs über den Au@CdS-CdS-Nanoblumen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (400–780 nm). b Zwei Ladungstrennungsmechanismen für Au@CdS-CdS-Nanoblumen unter 400–780 nm bzw. 600–780 nm Bestrahlung

Sowohl plasmonisches Au als auch CdS-Halbleiter mit schmaler Bandlücke sind empfindlich gegenüber sichtbarem Licht in Au-CdS-Nanostrukturen. Daher wird erwartet, dass in Abhängigkeit von der einfallenden Anregungsenergie zwei unterschiedliche photoinduzierte Ladungstrennungs- und -übertragungsmechanismen in Au@CdS-CdS-Nanoblumen existieren, wie in Abb. 8b gezeigt. In einem speziellen Fall, wenn nur das CdS angeregt wird, werden die Elektronen vom Leitungsband des CdS auf das Au übertragen. Wenn nur Au angeregt wird, springen die Elektronen vom Oberflächenplasmonenzustand von Au in das Leitungsband von CdS. Der Fall wird jedoch komplizierter, wenn sowohl Au als auch CdS zusammen angeregt werden. Der Elektronentransfer ist auf beiden Wegen möglich, wahrscheinlicher ist jedoch der Transfer vom Halbleiter zum Metall [43,44,45]. Die erhöhten Wahrscheinlichkeiten für eine Ladungstrennung werden die photokatalytische Aktivität von Metall-Halbleiter-Hybrid-Nanostrukturen verbessern, da getrennte Elektronen und Löcher mit hoher Wahrscheinlichkeit an katalytischen Reaktionen teilnehmen. Normalerweise können die Löcher die organischen Verunreinigungen oder Wassermoleküle oxidieren, um ^· . zu bilden OH, und gleichzeitig werden die photogenerierten Elektronen leicht von den oxidierenden Substanzen oder anderen aktiven Substanzen eingefangen, um O₂ . zu produzieren ^·- . Die O₂ ^·- und ^· OH haben eine hohe Oxidationseffizienz und ausgezeichnete chemische Aktivitäten, die die überwiegende Mehrheit der organischen Farbstoffe oxidieren können. Die Synthese hierarchischer Au@CdS-CdS-Nanoblumen wird eine neue Perspektive für das rationale Design und die kontrollierte Synthese hybrider Nanostrukturen mit hohen photokatalytischen Eigenschaften bieten.

Schlussfolgerung

Hierarchische Au@CdS-CdS-Nanoblumen wurden erfolgreich schrittweise hergestellt. In den erhaltenen Nanohybriden wurden CdS-Nanostäbchen epitaktisch auf der Oberfläche von Au@CdS-CSNs gezüchtet. Die Au@CdS-CdS-Nanoblumen zeigten eine ausgezeichnete photokatalytische Aktivität beim Abbau von R6G bei Bestrahlung mit = 400–780 nm bzw. λ = 600–780 nm. Hierarchische Au@CdS-CdS-Nanoblumen hatten drei Vorteile:Erstens verbesserte die Heterostruktur die Trennung und Übertragung von photogenerierten Elektron-Loch-Paaren; zweitens bietet die hierarchische Struktur mehr Reaktionsstellen; und drittens verbesserte der erweiterte Absorptionsbereich die Fähigkeit, Licht einzufangen. Darüber hinaus haben wir einen möglichen Mechanismus für die schrittweise Synthese von Au@CdS-CdS-Nanoblumen vorgeschlagen, der verwendet werden könnte, um andere Metall-Halbleiter-Nanohybride mit komplexer Morphologie für zukünftige Bereiche sauberer Energie und Umweltsanierung herzustellen.

Abkürzungen

CSNs:

Kern-Schale-Nanopartikel

Cys:

l-Cystein

Cys/Cd ²⁺ :

L-Cystein-Cd ²⁺

EDS:

Energiedispersives Spektrometer

De:

Ethylendiamin

FE-REM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

HR-TEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

NPs:

Nanopartikel

PL:

Photolumineszenz

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbar

XRD:

Röntgenbeugung