Verbesserte Wasserstoffentwicklungs-Katalysatoren: MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanostrukturen mit überlegener elektrokatalytischer Aktivität

Zusammenfassung

Die Kombination von MoSe₂ mit anderen Übergangsmetall-Dichalkogeniden zu einer Hybrid-Nanostruktur ist ein effektiver Weg, um die elektrokatalytischen Aktivitäten für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) zu steigern. In dieser Studie werden MoSe₂-Ni₃Se₄-Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren mit blumenartiger Morphologie durch einen keiminduzierten Lösungsansatz synthetisiert. Anstatt unabhängig zu nukleieren und separate Nanokristalle zu bilden, neigt die Ni₃Se₄-Komponente dazu, auf den Oberflächen von ultradünnen MoSe₂-Nanoflocken zu nukleieren und zu wachsen, um eine Hybrid-Nanostruktur zu bilden. MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren mit unterschiedlichen Mo:Ni-Verhältnissen werden hergestellt und ihre HER-katalytischen Aktivitäten verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass die HER-Aktivitäten von den Mo:Ni-Verhältnissen beeinflusst werden. Im Vergleich zu reinem MoSe₂ weisen die MoSe₂-Ni₃Se₄-Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren mit einem Mo:Ni-Molchenverhältnis von 2:1 verbesserte HER-Eigenschaften mit einer Überspannung von 203 mV bei 10 mA/cm² und einer Tafel-Steigung von 57 mV pro Dekade auf. Verbesserte Leitfähigkeit und erhöhte Umsatzhäufigkeiten (TOFs) werden ebenfalls für die MoSe₂-Ni₃Se₄-Hybrid-Proben beobachtet.

Einleitung

Traditionelle fossile Brennstoffe sind die Hauptenergiequellen in unserer Gesellschaft; sie sind jedoch nicht erneuerbar und nicht nachhaltig und verursachen schwere Umweltverschmutzung. Unter alternativen Energien wird Wasserstoffenergie als eine der vielversprechendsten sauberen Energien angesehen, aufgrund ihrer ultrahoher Energiedichte [1]. Bislang erfolgt die großtechnische Wasserstoffproduktion noch hauptsächlich aus fossilen Brennstoffquellen [2]. Kohlevergasung und Methandampfreformierung produzieren industriell 95 % des Wasserstoffs [3]. Die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) gilt als vielversprechender Weg zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff [1, 4, 5]. Die besten Elektrokatalysatoren für HER in sauren Medien sind jedoch immer noch Pt-basierte und andere Edelmetallmaterialien [6]. Aufgrund ihrer Seltenheit und hohen Kosten sind Pt-basierte Materialien nicht für die großtechnische Wasserstoffentwicklung geeignet [7]. Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs), wie MoS₂, MoSe₂, WS₂ und WSe₂, haben aufgrund ihrer ausgezeichneten elektrochemischen Eigenschaften und irdischen Häufigkeit intensive Aufmerksamkeit erhalten. Als typisches geschichtetes TMD-Halbleitermaterial hat MoSe₂ eine ähnliche Struktur wie Graphit und besteht aus Se–Mo–Se-Schichten, die über Van-der-Waals-Kräfte gebunden sind. Zudem ist MoSe₂ metallischer als MoS₂ und hat eine niedrigere Gibbs-Energie der Wasserstoffadsorption an der Kante von MoSe₂ als MoS₂, was zu einer höheren Wasserstoffadsorption führt [8]. Aus diesem Grund haben MoSe₂ und seine Hybride viel Aufmerksamkeit als Elektrokatalysatoren für HER erregt.

Es ist bekannt, dass nur aktive Stellen für HER wirksam sind. Bei zweidimensionalen geschichteten Nanostrukturen wie TMD-Nanosheets befinden sich die aktiven Stellen für HER entlang der Nanosheet-Kanten [9], während die Basalflächen inert sind. Die Leitfähigkeit von Elektrokatalysatoren ist auch ein wichtiges Thema für HER. Als Halbleiter limitiert die schlechte Elektronentransportfähigkeit von MoSe₂ im Vergleich zu Edelmetallen immer noch seine Leistung bei HER [10]. Daher sind die allgemeinen Strategien zur Verbesserung der Aktivität von TMD-Katalysatoren die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit [11, 12] und die Erhöhung der Anzahl aktiver Stellen [12-14]. Gleichzeitig wird das Design von Hybridstrukturen durch Integration verschiedener Arten von halbleitenden Materialien, insbesondere TMDs mit bevorzugter Orientierung, als wichtiger Ansatz zur Abstimmung der elektronischen Eigenschaften halbleitender Materialien betrachtet [15-17]. Hybrid-Nanostrukturen mit effizienten Heterogrenzflächen können schnellen interfacialen Ladungstransfer fördern, was für elektrochemische Reaktionen entscheidend ist [18]. Bekanntlich sind drei elementare Schritte, nämlich Adsorption, Reduktion und Desorption, erforderlich, um Wasserstoff während elektrochemischer Reaktionen zu erzeugen [19]. Einer der Vorteile von Hybridmaterialien, die aus verschiedenen chemischen Komponenten bestehen, ist, dass sie die Beschränkung durchbrechen können, dass viele einkomponentige Katalysatoren nicht für alle drei intermediären Reaktionsprozesse wirksam sind. Kürzlich haben einige Forscher Ni-basierte Katalysatoren mit MoSe₂ in verschiedenen Morphologien durch verschiedene Methoden integriert, um verbesserte HER-Leistungen zu erzielen [15, 18, 20]. Die Kombination von MoSe₂ mit Ni-Seleniden zu einer Hybridstruktur kann den synergistischen Effekt nutzen, der aus der Wechselwirkung zwischen zwei heterogenen Komponenten resultiert, um verbesserte elektrokatalytische Aktivität zu erreichen. Zum Beispiel zeigte eine DFT-Berechnung, dass MoS₂(₁₋ₓ)Se₂ₓ/NiSe₂ eine viel niedrigere Wasserstoffadsorptions-Gibbs-Energie auf den (100)- und (110)-Ebenen als reines MoS₂(₁₋ₓ)Se₂ₓ aufwies, was zu höherer Wasserstoffbedeckung an den aktiven Stellen und damit zu herausragenden elektrokatalytischen Leistungen führen könnte [21].

Hier versuchen wir, Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren durch Wachstum von Ni₃Se₄ auf den Oberflächen von blumenartigen MoSe₂-Keimen herzustellen, die über ein kolloidales Verfahren synthetisiert wurden, das in unserer vorherigen Studie berichtet wurde [22]. Ein solcher keiminduzierter Wachstumsansatz bietet ein einfaches Mittel zum Aufbau verschiedener TMD-Hybrid-Nanostrukturen. Der Grund für die Auswahl von Ni₃Se₄ als Hybridkomponente ist, dass Ni₃Se₄ eine höhere elektrische Leitfähigkeit als andere Nickel-Selenide aufweist [23]. Um den Einfluss von Ni₃Se₄ auf die Katalysatoraktivität zu untersuchen und das beste Zusammensetzungsverhältnis zu finden, modulierten wir systematisch den Gehalt an Ni₃Se₄ und MoSe₂ und fanden heraus, dass die Einbindung moderaten Ni₃Se₄-Gehalts in die MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybridsysteme die HER-Leistungen verbessern kann. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass die Konstruktion einer Hybrid-Nanostruktur aus MoSe₂–Ni₃Se₄ ein effektiver Ansatz zur Verbesserung der HER-Leistungen von reinem MoSe₂ ist.

Methoden/Experimentell

Synthese von MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren

Die Synthese von MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren umfasste zwei Schritte. Im ersten Schritt wurden MoSe₂-Keime gemäß der in unserer vorherigen Studie berichteten Methode [22] synthetisiert. Kurz gesagt, 10 mL Ölsäure (OA, 85 %, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) und 0,4 mmol Molybdänhexacarbonyl (Mo(CO)₆, 98 %, J&K Scientific Ltd.) wurden gemischt und in Argongas langsam auf 85 °C erhitzt. Anschließend wurde die Temperatur der Mischlösung auf 200 °C erhöht und 6,7 mL einer vorbereiteten Lösung, die 1-Octadecen (ODE, 90 %, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) und Se (99,999 %, J&K Scientific Ltd.) mit einer Se-Konzentration von 0,15 mmol/mL enthielt, mit einer Injektionsgeschwindigkeit von 0,5 mL/min in die Reaktionslösung injiziert. Nach Abschluss der Injektion wurde die Reaktion weitere 30 min fortgesetzt, um MoSe₂-Keime zu erzeugen. Im nächsten Schritt wurde die Reaktionstemperatur auf 300 °C erhöht, und ein Gemisch aus 3,3 mL Lösung von ODE und Se sowie Nickel(II)-acetylacetonat (Ni(acac)₂, 0,2 mmol, 96 %, J&K Scientific Ltd.) wurde in die Reaktionsmischungen injiziert und 30 min bei 300 °C gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die Reaktionsprodukte mit Ethanol und Hexan gewaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Das synthetisierte Sample wurde als Mo2Ni1 bezeichnet, was bezeichnet, dass das Molchenverhältnis von Mo:Ni in den MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybridproben 2:1 beträgt. Andere MoSe₂–Ni₃Se₄-Nanohybridproben mit unterschiedlichen Mo-zu-Ni-Verhältnissen wurden mit dem gleichen Verfahren synthetisiert, außer dass unterschiedliche Mengen der Gemische aus Ni- und Se-Quellen in die Reaktion gegeben wurden.

Charakterisierung

Die kristalline Phase wurde mit einem Röntgendiffraktometer (Bruker D8-Advance) charakterisiert. Transmissions-Elektronenmikroskopie-(TEM)-Bilder wurden mit einem JEM-2100 Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommen. Hochwinkel-Annulare-Dunkelfeld-(HAADF)-Bildgebung und entsprechende Elementkartierung wurden mit einem TECNAI F-30 Transmissions-Elektronenmikroskop durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Bilder wurden mit einem SU-70 Rasterelektronenmikroskop aufgenommen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie-(XPS)-Daten wurden mit einem Spektrometer (PHI QUANTUM 2000) mit Al-Kα-Quelle erhalten.

Elektrochemische Tests

Die elektrochemischen Tests wurden in einem Standardsystem durchgeführt, das eine Ag/AgCl-Referenzelektrode, eine Graphitstab-Gegenelektrode und eine Glaskohle-Arbeitselektrode enthielt, die mit einem Autolab 302N elektrochemischen Arbeitsplatz verbunden waren, der H₂SO₄ (0,5 M) als Elektrolyt verwendete. Zur Herstellung der Elektrokatalysator-Tinte wurden die synthetisierten Elektrokatalysatoren (4 mg), Ketjenblack-Ruß (0,5 mg) und Nafion-Lösung (30 µL) mit Ethanol-Wasser-Lösung (1 mL) mit einem Ethanolgehalt von 20 Vol.-% gemischt. Die Gemische wurden dann 30 min ultraschallbehandelt. Schließlich wurden 5 µL Tinte (enthaltend ca. 20 µg Elektrokatalysatoren) auf die Glaskohleelektrode aufgetragen, um einen Film mit einer Beladung von ca. 0,286 mg/cm² zu bilden, und bei Raumtemperatur getrocknet. Polarisationskurven wurden mit einer Scanrate von 2 mV s⁻¹ bei 25 °C von 0,2 bis −0,6 V (versus reversible Wasserstoffelektrode (RHE)) aufgenommen. Elektrochemische Impedanzspektroskopie-(EIS)-Daten wurden bei Frequenzen von 0,01 Hz bis 100 kHz bei –260 mV aufgenommen. Der Zyklovoltammetrie-(CV)-Test wurde durchgeführt, um die Doppelschichtkapazität (nicht-faradaysches Potenzial) von 0,1 bis 0,2 mV zu erhalten und die effektive Oberfläche der Elektrode zu berechnen.

Ergebnisse und Diskussion

Die Synthese von MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren basiert auf einer keiminduzierten Strategie, bei der nanoskaliges Ni₃Se₄ in-situ auf vorgeformten MoSe₂-Keimen wächst (Abb. 1). Im ersten Schritt wurden MoSe₂-Keime durch Reaktion zwischen Mo-Vorläufer (Mo(CO)₆) und Se in Gegenwart von OA in ODE bei 200 °C synthetisiert, wobei während des Erhitzungsprozesses gebildete ultradünne MoSe₂-Nanoflocken sich weiter zu blumenartigen MoSe₂-Partikeln selbstassemblierten [22]. Die blumenartige Morphologie mit großer Oberfläche kann die Dispersion und innige Wechselwirkung der zweiten Komponente erleichtern [24]. Nachdem die Temperatur 300 °C erreichte, wurde die Lösung mit Ni(acac)₂ und ODE-Se schnell in die heißen Reaktionsmischungen mit MoSe₂-Keimen injiziert. In diesem Stadium nukleiert und wächst Ni₃Se₄ auf der Oberfläche der MoSe₂-Nanoflocken, um MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanostrukturen zu bilden. Diese einfache Synthesestrategie ist effektiv für die Synthese von MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren mit unterschiedlichen Mo:Ni-Verhältnissen unter ähnlichen experimentellen Bedingungen und kann zum Aufbau anderer MoSe₂-basierter Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren eingesetzt werden.

Abb. 2 vergleicht die XRD-Muster von reinem MoSe₂ und MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybridproben. Die Beugungspeaks des reinen MoSe₂-Samples stimmen mit hexagonalem MoSe₂ (PDF# 29-0914) überein, während die MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybridproben mit unterschiedlichen Mo:Ni-Verhältnissen die kombinierten Peaks von hexagonalem MoSe₂ und monoklinem Ni₃Se₄ (PDF# 13-0300) aufweisen. Mit zunehmendem Gehalt an zugegebenem Ni-Vorläufer nimmt auch die Peakintensität von Ni₃Se₄ in den XRD-Mustern zu, was anzeigt, dass die Konzentration von Ni₃Se₄ in den MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren ebenfalls zunimmt. Daher kann der Gehalt an Ni₃Se₄ in den Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren durch Kontrolle des Gehalts des zugegebenen Ni-Vorläufers eingestellt werden. Die SAED-Analysen (Zusatzdatei 1: Abb. S1) zeigen ebenfalls das Koexistenz von hexagonalem MoSe₂ und monoklinem Ni₃Se₄, was die XRD-Ergebnisse bestätigt. Mit zunehmendem Gehalt an zugegebenem Ni-Vorläufer werden auch die Beugungsringe von Ni₃Se₄ prominenter, was zeigt, dass der relative Gehalt der Ni₃Se₄-Komponente in den Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren ebenfalls zunimmt.

Die Morphologie der hergestellten Proben wurde mittels SEM und TEM analysiert. Das reine MoSe₂ besitzt eine blumenartige Morphologie mit einer Größe von 100 bis 200 nm (Zusatzdatei 1: Abb. S2). Bei Einbindung von Ni₃Se₄ ist deutlich zu sehen, dass die Blütenblätter der Nano-Blumen beginnen, dicker zu werden (Abb. 3), und die blumenartige Morphologie verschwindet allmählich mit zunehmendem Ni₃Se₄-Gehalt. Hochauflösende TEM-(HRTEM)-Analysen (Abb. 4a, b) an der Mo2Ni1-Probe offenbaren zwei Arten offensichtlicher Gitterstreifen: der mit einem Ebenenabstand von 0,64 nm entspricht der (002)-Ebene von MoSe₂ [25], und der mit einem Ebenenabstand von 0,27 nm stimmt gut mit der (−112)-Ebene von Ni₃Se₄ überein. Das Ergebnis bestätigt das Vorhandensein beider MoSe₂- und Ni₃Se₄-Komponenten in einer Hybrid-Nanostruktur, und die Hauptflächen der Nano-Blütenblätter bestehen aus den {001}-Facetten von MoSe₂. Zudem sind die zwei verschiedenen Gitterstreifen grob parallel, was darauf hindeutet, dass Ni₃Se₄ auf den {001}-Facetten von MoSe₂ entlang der c-Achse von MoSe₂ wachsen könnte.

Energiedispersive Röntgenspektroskopie-(EDS)-Elementkarten zusammen mit dem HAADF-Bild (Abb. 4d–f) bestätigen das Vorhandensein von Se, Ni und Mo. Die räumliche Verteilung von Mo und Ni ist jedoch leicht unterschiedlich. Mo ist im Nano-Blumen im Wesentlichen homogen verteilt, während Ni sich tendenziell in der Nähe der Blütenblätter des Nano-Blumen konzentriert, was darauf hindeutet, dass Ni₃Se₄ auf MoSe₂-Blütenblätter wachsen sollte. Die Bedeckung mit dickeren Ni₃Se₄-Schichten auf dem MoSe₂ kann die aktiven Stellen von MoSe₂ blockieren und letztendlich zu abnehmenden HER-Leistungen führen. Neben der injizierten Menge an Ni- und Se-Quellen beeinflusst auch die Injektionsrate die Morphologie der MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanostruktur. Bei Verwendung einer kleineren Injektionsrate (1,65 mL/min) für Ni- und Se-Quellen wiesen die Produkte eine inhomogene Morphologie auf (Zusatzdatei 1: Abb. S3). Dies deutet darauf hin, dass die Bildung der MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanostruktur auch ein kinetisch kontrollierter Prozess ist.

XPS-Analysen (Abb. 5a–d) verifizieren weiterhin das Vorhandensein von Mo, Ni und Se in der Hybridprobe (Mo2Ni1 als typisches Beispiel). Für Se-3d-Bereiche (Abb. 5b) werden die beiden Peaks bei 54,75 und 55,75 eV Se 3d₅/₂ und Se 3d₃/₂ zugeordnet, was anzeigt, dass der Oxidationszustand für Se bei −2 liegt [26]. Der offensichtliche Peak bei 59,37 eV deutet darauf hin, dass die Se-Spezies an den Oberflächen oxidiert wurde [20, 26]. In Abb. 5c werden zwei Peaks bei 229,37 und 232,50 eV Mo 3d₅/₂ und 3d₃/₂ zugeordnet, was den +4-Oxidationszustand von Mo anzeigt [8, 11, 26]. In Abb. 5d sind die Ni-2p-Peaks deutlich vorhanden, und die Peaks bei 856,62 und 874,12 eV stimmen gut mit Ni 2p₃/₂ und Ni 2p₁/₂ überein. Die beiden Satellitenpeaks bei 861,87 und 880,37 eV deuten darauf hin, dass Ni in einem Oxidationszustand nahe +2 vorliegt [27].

Der Bildungsmechanismus der MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanostruktur kann aus den obigen Charakterisierungsergebnissen verstanden werden. Die blumenartigen MoSe₂-Keime spielen eine wichtige Rolle bei der Induktion der Bildung von Ni₃Se₄ auf den Oberflächen von MoSe₂. Bei der Reaktionstemperatur von 300 °C zersetzt sich Ni(acac)₂ leicht, um mit Se zu Ni₃Se₄ zu reagieren. Die Oberflächen von MoSe₂ können als heterogene Nukleationsstellen wirken, um die Nukleation von Ni₃Se₄ zu induzieren. Offensichtlich erfordert ein solcher heterogener Nukleationsprozess weniger Aktivierungsenergie als homogene Nukleation. Daher wird beobachtet, dass Ni₃Se₄ auf den Oberflächen von MoSe₂ wächst, um blütenblattartige Morphologie zu bilden, anstatt getrennte Partikel, die durch unabhängige homogene Nukleation gebildet werden. Mit weiter zunehmender Menge an Ni- und Se-Quellen neigt Ni₃Se₄ dazu, auf den Oberflächen der bereits gebildeten Ni₃Se₄-Blütenblätter zu wachsen. Als Ergebnis werden MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanostrukturen mit erhöhter Dicke der Ni₃Se₄-Blütenblätter beobachtet (siehe die morphologische Evolution in Abb. 3).

Die elektrokatalytische Aktivität der hergestellten Katalysatoren wurde mit einem Drei-Elektroden-System in saurer Lösung gemessen. Wie in Abb. 6a gezeigt, sind alle Einsetz-Überspannungen (d. h. das Potential, um eine Stromdichte von 1 mA cm⁻² zu erreichen) [28] der verschiedenen Katalysatoren gering. Das Mo5Ni1-Sample erfordert die niedrigste Einsetz-Überspannung von 128 mV für HER, während für andere Katalysatoren die Werte der Einsetz-Überspannung 163, 140, 162 und 216 mV für MoSe₂, Mo2Ni1, Mo1Ni1 und Ni₃Se₄ betragen. Wenn die Kathodenstromdichte −10 mA cm⁻² erreicht, erfordert das Mo2Ni1-Sample die geringste Überspannung von 203 mV. Die benötigten Überspannungen betragen 234, 220, 250 und 299 mV für MoSe₂, Mo5Ni1, Mo1Ni1 und Ni₃Se₄, jeweils. Um die erhaltenen Proben weiter zu untersuchen, wurden die linearen Anteile der Tafel-Kurven mit der Tafel-Gleichung analysiert:

$$ \eta = b \log j + a $$ (1)

wobei j die Stromdichte, η die Überspannung und b die Tafel-Steigung ist. Wie in Abb. 6b zu sehen, hat das Mo2Ni1-Sample eine Tafel-Steigung von 57 mV pro Dekade. Dieser Wert ist wesentlich kleiner als die Steigungen von Mo5Ni1 (85 mV pro Dekade), Mo1Ni1 (88 mV pro Dekade), Ni₃Se₄ (82 mV pro Dekade) und MoSe₂ (71 mV pro Dekade). Gleichzeitig weist Pt/C eine Tafel-Steigung von ~33 mV pro Dekade auf, was gut mit bekannten Werten übereinstimmt [29]. Theoretisch deutet eine niedrigere Tafel-Steigung auf schnellere HER-Kinetik hin [30]. Der Hauptreaktionsmechanismus im HER-Prozess kann durch die Tafel-Steigung aufgedeckt werden [15, 19]. Drei Hauptschritte können am HER-Prozess teilnehmen: Volmer-Reaktion: H⁺ (aq) + e⁻ → H_ads, Heyrovsky-Reaktion: H_ads + H⁺ (aq) + e⁻ → H₂ (g), und Tafel-Reaktion: H_ads + H_ads → H₂ (g). Bei 25 °C betragen die Tafel-Steigungswerte der drei Reaktionen 118 mV pro Dekade, 39 mV pro Dekade und 29 mV pro Dekade, jeweils [19]. Entsprechend legen die Ergebnisse unserer Studie nahe, dass der Volmer-Heyrovsky-Mechanismus [31-33] für alle hergestellten Proben im HER dominant sein sollte.

Um die Kinetik der Elektroden weiter zu untersuchen, sind die Nyquist-Plots der fünf Proben, ermittelt durch EIS, in Abb. 6c gezeigt. Der Ladungstransferwiderstand (R_ct), der aus dem Niedrigfrequenzbereich gewonnen wird, steht in engem Zusammenhang mit der Kinetik der Elektroden. Ein kleinerer R_ct-Wert korreliert mit einer höheren Reaktionsrate [34]. Der R_ct-Wert von Mo2Ni1 beträgt 13,0 Ω, was der niedrigste Wert unter den fünf Proben ist. Für andere Proben betragen die R_ct-Werte 27,5, 27,1, 109,1 und 254,6 Ω für MoSe₂, Mo5Ni1, Mo1Ni1 und Ni₃Se₄, jeweils. Der niedrigste R_ct von Mo2Ni1 deutet auf den schnellsten Ladungstransferprozess unter den hergestellten Proben hin. Das Ergebnis belegt weiter die ausgezeichnete HER-elektrokatalytische Effizienz des Mo2Ni1-Samples. Die bessere Leitfähigkeit könnte aus der Modulation der elektronischen Struktur durch synergistische Effekte zwischen MoSe₂ und Ni₃Se₄ resultieren. Abb. 6d stellt die Polarisationskurven zur Charakterisierung der Stabilität der Mo2Ni1-Probe dar. Nach 1000 Zyklen zeigt die katalytische Leistung nur einen leichten Abfall. Die synergistischen Effekte spielen eine wichtige Rolle bei der Steuerung der adsorptiv-absorptiven Wechselwirkungen auf den katalytischen Oberflächen und bestimmen somit den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der katalytischen Reaktion [35]. Daher stellt die Nutzung synergistischer Effekte einen großen Vorteil von Hybrid-Nanostrukturen für die Steigerung der HER-Aktivität dar.

Um die elektrochemisch aktive Oberfläche (ESCA) der Katalysatoren grob zu berechnen, wurden elektrochemische Doppelschichtkapazitäten (C_dl) mittels Zyklovoltammetrie (CV) bei verschiedenen Scanraten gemessen (Zusatzdatei 1: Abb. S4). Die Plots von Δj = (j_a − j_c) (wobei j_a und j_c die Stromdichten beim Laden und Entladen bei einer Spannung von 0,15 V sind) gegen die Scanrate sind in Abb. 7a gezeigt, und die C_dl-Werte betragen die Hälfte der Steigungen. Mo2Ni1 weist einen C_dl-Wert von 2,67 mF cm⁻² auf, der leicht kleiner ist als der Wert (3,06 mF cm⁻²) von MoSe₂ und Mo5Ni1 (2,82 mF cm⁻²), was darauf hindeutet, dass die Zugabe von Ni₃Se₄ die elektrochemisch aktive Oberfläche nicht weiter erhöhen kann, und die Konsequenz ist konsistent mit der TEM-Beobachtung. Daher ist der Grund für die Verbesserung der HER-katalytischen Aktivität des Mo2Ni1-Samples wahrscheinlich nicht auf die Erhöhung der elektrochemisch aktiven Oberfläche zurückzuführen, sondern auf den synergistischen Effekt zwischen MoSe₂ und Ni₃Se₄ sowie die Förderung der Leitfähigkeit. Zusätzlich schätzten wir die Anzahlen aktiver Stellen und Umsatzhäufigkeiten (TOFs) verschiedener Katalysatoren. Die Anzahlen aktiver Stellen wurden aus den CV-Kurven verschiedener Katalysatoren erhalten, die von −0,4 bis 0,6 V in einer Phosphatpuffer-Salz-Elektrolytlösung mit einer Scanrate von 50 mV s⁻¹ aufgezeichnet wurden (Zusatzdatei 1: Abb. S5) [30, 36]. Die berechnete Anzahl aktiver Stellen für Mo2Ni1 beträgt 1,02 × 10⁻⁶ mol, während die für MoSe₂ 0,77 × 10⁻⁶ mol beträgt. Zudem beträgt die berechnete TOF bei −200 mV für jede aktive Stelle von Mo2Ni1 3,4 s⁻¹, was auch größer ist als die (2,1 s⁻¹) von MoSe₂ (Abb. 7b). Theoretisch kann die HER-Aktivität von Katalysatoren auf drei Faktoren zurückgeführt werden: (a) die Anzahl aktiver Stellen, (b) die Qualität aktiver Stellen (Umsatzhäufigkeit), und (c) die Leitfähigkeit zwischen aktiven Stellen [37]. In dieser Arbeit besitzt Mo2Ni1 zwar einen leicht kleineren C_dl-Wert im Vergleich zu MoSe₂, es weist jedoch den niedrigsten Ladungstransferwiderstand, die meisten aktiven Stellen und die höchste TOF auf. Daher zeigt es die beste gesamte HER-Aktivität.

Schlussfolgerungen

Ein keiminduzierter Lösungsweg wurde für die Synthese von MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren entwickelt. MoSe₂-Keime mit blumenartiger Morphologie, die aus der Assemblierung ultradünner Nanoflocken besteht, wurden verwendet, um das Wachstum von Ni₃Se₄ auf den Blütenblättern von MoSe₂ zu induzieren. Die chemische Zusammensetzung der MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren kann durch Anpassung des Ni₃Se₄-Gehalts moduliert werden. Es wurde beobachtet, dass die Kombination von Ni₃Se₄ mit MoSe₂ zu einer Hybrid-Nanostruktur die HER-Leistungen von MoSe₂ verbessern kann. Der MoSe₂–Ni₃Se₄-Hybrid-Nanoelektrokatalysator mit einem Mo:Ni-Verhältnis von 2:1 liefert bemerkenswerte HER-Leistungen mit einer geringen Einsetz-Überspannung von 140 mV, einer Überspannung von 201 mV bei 10 mA cm⁻² und einer kleinen Tafel-Steigung von 57 mV dec⁻¹ unter sauren Bedingungen. Verbesserte Leitfähigkeit und TOF wurden ebenfalls beobachtet.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Nicht anwendbar.

Abkürzungen

HER:

Wasserstoffentwicklungsreaktion

XRD:

Röntgendiffraktion

TMDs:

Übergangsmetall-Dichalkogenide

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

SAED:

Ausgewählte-Bereich-Elektronenbeugung

HAADF:

Hochwinkel-Annulare-Dunkelfeld

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

TOFs:

Umsatzhäufigkeiten

R_ct:

Ladungstransferwiderstand

C_dl:

Elektrochemische Doppelschichtkapazitäten