MoSe2-Ni3Se4-Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren und ihre verstärkte elektrokatalytische Aktivität für die Wasserstoffentwicklungsreaktion

Einführung

Traditionelle fossile Brennstoffe sind die Hauptenergieträger unserer Gesellschaft; sie sind jedoch nicht erneuerbar und nicht nachhaltig und verursachen eine ernsthafte Umweltverschmutzung. Unter den alternativen Energien gilt die Wasserstoffenergie aufgrund ihrer ultrahohen Energiedichte als eine der vielversprechendsten sauberen Energien [1]. Bislang erfolgt die großtechnische Produktion von Wasserstoff noch überwiegend aus fossilen Energieträgern [2]. Kohlevergasung und Methandampfreformierung produzieren industriell 95 % des Wasserstoffs [3]. Die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) gilt als vielversprechender Weg zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff [1, 4, 5]. Die besten Elektrokatalysatoren für die HER in sauren Medien sind jedoch immer noch Pt-basierte und andere Edelmetallmaterialien [6]. Aufgrund ihrer Knappheit und hohen Kosten sind die Pt-basierten Materialien nicht für die großtechnische Wasserstoffentwicklung geeignet [7]. Übergangsmetalldichalkogenide (TMDs), wie MoS₂ , MoSe₂ , WS₂ , und WSe₂ , haben aufgrund ihrer ausgezeichneten elektrochemischen Eigenschaften und ihrer erdreichen Natur intensive Aufmerksamkeit erhalten. Als typisches geschichtetes TMD-Halbleitermaterial ist MoSe₂ hat eine ähnliche Struktur wie Graphit und wird von Se-Mo-Se-Schichten gebildet, die über die Van-der-Waals-Kräfte verbunden sind. Darüber hinaus ist MoSe₂ ist metallischer als MoS₂ , und hat eine niedrigere freie Gibbs-Energie der Wasserstoffadsorption am Rand von MoSe₂ als MoS₂ , was zu einer höheren Adsorption von Wasserstoff führt [8]. Aus diesem Grund ist MoSe₂ und seine Hybride haben als Elektrokatalysatoren für HER viel Aufmerksamkeit erregt.

Es ist bekannt, dass nur aktive Zentren für HER wirksam sind. Bei zweidimensional geschichteten Nanostrukturen wie TMD-Nanoblättern befinden sich die aktiven Zentren für HER entlang der Nanoblattkanten [9], während die basalen Oberflächen inert sind. Auch die Leitfähigkeit von Elektrokatalysatoren ist für HER ein wichtiges Thema. Als eine Art Halbleiter ist die schlechte Elektronentransportfähigkeit von MoSe₂ im Vergleich zu Edelmetallen schränkt die Leistung bei HER noch ein [10]. Daher bestehen die allgemeinen Strategien zur Verbesserung der Aktivität von TMD-Katalysatoren darin, die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen [11, 12] und die Anzahl der aktiven Zentren zu erhöhen [12, 13, 14]. Inzwischen wird der Entwurf von Hybridstrukturen durch die Integration verschiedener Arten von Halbleitermaterialien, insbesondere TMDs mit einer bevorzugten Orientierung, als wichtiger Ansatz zur Abstimmung der elektronischen Eigenschaften von Halbleitermaterialien angesehen [15,16,17]. Hybride Nanostrukturen mit effizienten Heterogrenzflächen können einen schnellen Ladungstransfer an der Grenzfläche fördern, der für die elektrochemischen Reaktionen entscheidend ist [18]. Außerdem ist bekannt, dass drei elementare Schritte, d. h. Adsorption, Reduktion und Desorption, erforderlich sind, um bei elektrochemischen Reaktionen Wasserstoff zu erzeugen [19]. Eine der Überlegenheit von Hybridmaterialien, die aus verschiedenen chemischen Komponenten bestehen, besteht darin, dass sie die Einschränkung durchbrechen können, dass viele Einkomponentenkatalysatoren nicht für alle drei Zwischenreaktionsprozesse wirksam sind. Kürzlich haben einige Forscher Ni-basierte Katalysatoren mit MoSe₂ . integriert in verschiedenen Morphologien, indem verschiedene Methoden verwendet werden, um verbesserte HER-Leistungen zu erzielen [15, 18, 20]. Die Kombination von MoSe₂ mit Ni-Seleniden zur Bildung einer Hybridstruktur kann den synergistischen Effekt nutzen, der aus der Wechselwirkung zwischen zwei heterogenen Komponenten entsteht, um eine verbesserte elektrokatalytische Aktivität zu erzielen. Eine DFT-Berechnung ergab beispielsweise, dass der MoS_{2(1−x )} Se_2x /NiSe₂ hatte eine viel geringere Gibbs-Energie der Wasserstoffadsorption auf (100)- und (110)-Ebenen als reines MoS_{2(1−x )} Se_2x , was zu einer höheren Wasserstoffbedeckung an den aktiven Zentren und damit zu hervorragenden elektrokatalytischen Leistungen führen könnte [21].

Hier versuchen wir hybride Nanoelektrokatalysatoren herzustellen, indem wir Ni₃ . wachsen lassen Se₄ auf den Oberflächen von blumenähnlichem MoSe₂ Samen, die über eine kolloidale Methode synthetisiert werden, über die in unserer vorherigen Studie berichtet wurde [22]. Ein solcher Ansatz zum keiminduzierten Wachstum bietet eine einfache Möglichkeit, verschiedene TMD-Hybrid-Nanostrukturen aufzubauen. Der Grund, warum wir Ni₃ . wählen Se₄ als Hybridkomponente ist, dass Ni₃ Se₄ hat eine höhere elektrische Leitfähigkeit als andere Nickelselenide [23]. Um die Einflüsse von Ni₃ . zu untersuchen Se₄ auf die Aktivität des Katalysators und um das beste Zusammensetzungsverhältnis herauszufinden, haben wir den Gehalt an Ni₃ . systematisch moduliert Se₄ und MoSe₂ , und stellte fest, dass die Aufnahme von mäßigem Gehalt an Ni₃ Se₄ ins MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybridsysteme können die HER-Leistungen verbessern. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass der Aufbau einer hybriden Nanostruktur von MoSe₂ –Ni₃ Se₄ ist ein effektiver Ansatz zur Verbesserung der HER-Leistung von reinem MoSe₂ .

Methoden/Experimental

Synthese von MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybride Nanoelektrokatalysatoren

Die Synthese von MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride Nanoelektrokatalysatoren umfassten zwei Schritte. Im ersten Schritt wird MoSe₂ Samen wurden nach der Methode synthetisiert, die in unserer vorherigen Studie beschrieben wurde [22]. Kurz gesagt, 10 ml Ölsäure (OA, 85%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) und 0,4 mmol Molybdänhexacarbonyl (Mo(CO)₆ , 98%, J&K Scientific Ltd.) wurden gemischt und langsam in Argongas auf 85°C erhitzt. Anschließend wurde die Temperatur der gemischten Lösung auf 200°C erhöht und 6,7 ml einer vorgefertigten Lösung enthaltend 1-Octadecen (ODE, 90%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) und Se (99,999 %, J&K .) Scientific Ltd.) mit einer Se-Konzentration von 0,15 mmol/ml wurde mit einer Injektionsgeschwindigkeit von 0,5 ml/min in die Reaktionslösung injiziert. Nach Abschluss der Injektion wurde die Reaktion weitere 30 Minuten aufrechterhalten, um MoSe₂ . zu erzeugen Samen. Im nächsten Schritt wurde die Reaktionstemperatur auf 300 °C erhöht und eine Mischung aus 3,3 ml Lösung von ODE und Se und Nickel(II)acetylacetonat (Ni(acac)₂ , 0,2 mmol, 96%, J&K Scientific Ltd.) wurde in die Reaktionsmischungen injiziert und 30 min bei 300 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Reaktionsprodukte mit Ethanol und Hexan gewaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Die synthetisierte Probe wurde als Mo2Ni1 bezeichnet, was bedeutet, dass das Molverhältnis von Mo:Ni in MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybridproben ist 2:1. Andere MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Nanohybrid-Proben mit unterschiedlichen Mo-zu-Ni-Verhältnissen wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens synthetisiert, außer dass unterschiedliche Qualitäten von Mischungen von Ni- und Se-Quellen in der Reaktion zugegeben wurden.

Charakterisierung

Die kristalline Phase wurde unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (Bruker D8-Advance) charakterisiert. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Bilder wurden unter Verwendung eines JEM-2100 Transmissionselektronenmikroskops erhalten. Die High Angle Annular Dark Field (HAADF)-Bildgebung und die entsprechende Elementarkartierung wurden mit einem TECNAI F-30 Transmissionselektronenmikroskop durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Bilder wurden unter Verwendung eines SU-70 Rasterelektronenmikroskops aufgenommen. Die Daten der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden über ein Spektrometer (PHI QUANTUM 2000) mit einer Al Kα-Quelle erhalten.

Elektrochemische Tests

Die elektrochemischen Tests wurden in einem Standardtestsystem durchgeführt, das eine Referenzelektrode aus Ag/AgCl, eine Graphitstab-Gegenelektrode und eine Glas-Kohlenstoff-Arbeitselektrode enthielt, die an eine elektrochemische Autolab 302N-Workstation mit H₂ SO₄ (0,5 M) als Elektrolyt. Zur Herstellung von Elektrokatalysatortinte wurden die synthetisierten Elektrokatalysatoren (4 mg), Ketjenblack-Ruß (0,5 mg) und Nafion-Lösung (30 µl) mit Ethanol-Wasser-Lösung (1 ml) mit einem Ethanolgehalt von 20 Vol.-% vermischt. Die Mischungen wurden dann 30 min mit Ultraschall behandelt. Schließlich wurden 5 µl Tinte (enthaltend etwa 20 µg Elektrokatalysatoren) auf der Glaskohlenstoffelektrode abgeschieden, um einen Film mit einer Beladung von etwa 0,286 mg/cm2 . zu bilden und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Polarisationskurven wurden mit einer Abtastrate von 2 mV s ⁻¹ . erhalten bei 25 °C von 0,2 bis − 0,6 V (gegen reversible Wasserstoffelektrode (RHE)). Die Daten der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden bei Frequenzen im Bereich von 0,01 Hz bis 100 kHz bei – 260 mV erhalten. Der zyklische Voltammetrie (CV)-Test wurde durchgeführt, um die Doppelschichtkapazität (nicht-Faradaysches Potential) von 0,1 bis 0,2 mV zu erhalten und die effektive Oberfläche der Elektrode zu berechnen.

Ergebnisse und Diskussion

Die Synthese von MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybriden Nanoelektrokatalysatoren basiert auf einer keiminduzierten Strategie, bei der nanoskaliges Ni₃ Se₄ wächst in situ auf dem vorgeformten MoSe₂ Samen (Abb. 1). Im ersten Schritt wird MoSe₂ Keime wurden über die Reaktion zwischen Mo-Vorläufer (Mo(CO)₆ ) und Se in Gegenwart von OA in ODE bei 200 °C, wobei ultradünnes MoSe₂ . verarbeitet wird Nanoflocken, die während des Erhitzens gebildet wurden, wurden weiter selbstorganisiert zu blütenartigem MoSe₂ Partikel [22]. Die blütenartige Morphologie mit großer Oberfläche kann die Verteilung und innige Interaktion der zweiten Komponente erleichtern [24]. Nach Erreichen der Temperatur von 300 °C wird die Lösung mit Ni(acac)₂ und ODE-Se wurde schnell in die heißen Reaktionsmischungen eingespritzt, die MoSe₂ . enthielten Samen. In diesem Stadium ist Ni₃ Se₄ nukleiert und wächst auf der Oberfläche von MoSe₂ Nanoflocken zu MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride Nanostrukturen. Diese einfache Synthesestrategie ist effektiv für die Synthese von MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybrid-Nanokatalysatoren mit unterschiedlichen Mo:Ni-Verhältnissen unter ähnlichen experimentellen Bedingungen und können zum Aufbau anderer MoSe₂ . verwendet werden -basierte Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren.

Schematische Darstellung der Bildung von MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride Nanoelektrokatalysatoren

Abbildung 2 vergleicht die XRD-Muster von reinem MoSe₂ und MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybridproben. Die Beugungspeaks von reinem MoSe₂ Probe entsprechen dem hexagonalen MoSe₂ (PDF# 29-0914) während der MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybridproben mit unterschiedlichen Mo:Ni-Verhältnissen zeigen die kombinatorischen Peaks von hexagonalem MoSe₂ und monoklinem Ni₃ Se₄ (PDF-Nr. 13-0300). Wenn der Gehalt an hinzugefügter Ni-Vorstufe zunimmt, wird die Spitzenintensität von Ni₃ Se₄ in den XRD-Mustern nimmt ebenfalls zu, was darauf hindeutet, dass die Konzentration von Ni₃ Se₄ im MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride Nanoelektrokatalysatoren nimmt ebenfalls zu. Daher ist der Gehalt an Ni₃ Se₄ im MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren können durch Kontrolle des Gehalts der zugesetzten Ni-Vorstufe eingestellt werden. Die SAED-Analysen (Zusatzdatei 1:Abbildung S1) zeigen auch die Koexistenz von hexagonalem MoSe₂ und monoklinem Ni₃ Se₄ , die die XRD-Ergebnisse bestätigen. Wenn der Gehalt an zugesetztem Ni-Vorläufer zunimmt, werden die zu Ni₃ . gehörenden Beugungsringe Se₄ ebenfalls prominent, was zeigt, dass der relative Gehalt an Ni₃ Se₄ Komponente in MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride Nanoelektrokatalysatoren nehmen ebenfalls zu.

XRD-Muster von reinem MoSe₂ und MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybridproben mit unterschiedlichen Mo:Ni-Verhältnissen. Referenzmuster von Bulk-MoSe₂ und Ni₃ Se₄ sind ebenfalls enthalten

Die Morphologie der so hergestellten Proben wurde durch SEM und TEM analysiert. Das reine MoSe₂ besitzt eine blütenähnliche Morphologie mit einer Größe von 100 bis 200 nm (Zusatzdatei 1:Abbildung S2). Beim Einbau von Ni₃ Se₄ , ist deutlich zu erkennen, dass die Blütenblätter von Nanoblumen beginnen dicker zu werden (Abb. 3) und die blütenähnliche Morphologie dazu neigt, mit zunehmendem Ni₃ . allmählich zu verschwinden Se₄ Inhalt. Hochauflösende TEM (HRTEM)-Analysen (Abb. 4a, b) an einer Mo2Ni1-Probe zeigen zwei Arten von offensichtlichen Gitterstreifen:Der eine mit einem Interplanarabstand von 0,64 nm entspricht der (002)-Ebene von MoSe_{2 [25], und die mit einem Netzebenenabstand von 0.27 nm stimmt gut mit der (−112)-Ebene von Ni3 . überein Se4 . Das Ergebnis bestätigt das Vorhandensein von MoSe2 und Ni3 Se4 Komponenten in einer hybriden Nanostruktur, und die Hauptoberflächen von Nanoblütenblättern werden von den {001} Facetten von MoSe2 . gebildet . Darüber hinaus verlaufen die beiden unterschiedlichen Gitterstreifen ungefähr parallel, was darauf hindeutet, dass Ni3 Se4 kann auf den {001} Facetten von MoSe2 . wachsen entlang der c-Achse von MoSe2 .}

REM-Bilder (a , b , d , e , g , und h ) und TEM-Bilder (c , f , und i ) von Mo5Ni1 (a −c ), Mo2Ni1 (d −f ) und Mo1Ni1 (g −ich ) Proben

HRTEM-Bilder (a und b ), HAADF-Bild (c ) und Elementarkarten (d −f ) der Mo2Ni1-Probe

Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS)-Elementarkarten zusammen mit dem HAADF-Bild (Abb. 4d −f ) bestätigen die Anwesenheit von Se, Ni und Mo. Die räumliche Verteilung von Mo und Ni ist jedoch etwas anders. Mo ist grundsätzlich homogen in der Nanoblume verteilt, während Ni dazu neigt, sich in der Nähe der Blütenblätter der Nanoblume zu konzentrieren, was darauf hindeutet, dass Ni₃ Se₄ sollte auf MoSe₂ wachsen Blütenblätter. Die Beschichtung aus dickerem Ni₃ Se₄ Schichten auf dem MoSe₂ kann die aktiven Zentren von MoSe₂ . blockieren und führt schließlich zu verminderten HER-Leistungen. Neben der injizierten Menge an Ni- und Se-Quellen beeinflusst die Injektionsrate auch die Morphologie von MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride Nanostruktur. Bei Verwendung einer geringeren Injektionsrate (1,65 ml/min) von Ni- und Se-Quellen stellte sich heraus, dass die Produkte eine inhomogene Morphologie aufwiesen (Zusatzdatei 1:Abb. S3). Dies deutet darauf hin, dass die Bildung von MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride Nanostruktur ist auch ein kinetisch kontrollierter Prozess.

XPS-Analysen (Abb. 5a–d) bestätigen weiter das Vorhandensein von Mo, Ni und Se in der Hybridprobe (man nehme Mo2Ni1 als typisches Beispiel). Für Se 3d-Regionen (Abb. 5b) werden die beiden Peaks bei 54,75 und 55,75 eV Se 3d_5/2 . zugeordnet und Se 3d_3/2 , was darauf hinweist, dass die Oxidationsstufe für Se at − 2 ist [26]. Der offensichtliche Peak bei 59,37 eV deutet darauf hin, dass die Se-Spezies an Oberflächen oxidiert wurde [20, 26]. In Abb. 5c werden zwei Peaks bei 229,37 und 232,50 eV Mo 3d_5/2 . zugeordnet und 3d_3/2 , die die Oxidationsstufe +4 von Mo anzeigen [8, 11, 26]. In Fig. 5d sind die Ni 2p-Peaks deutlich vorhanden, und die Peaks bei 856.62 und 874.12 eV stimmen gut mit Ni 2p_3/2 . überein und Ni 2p_1/2 , bzw. Die beiden Satellitenpeaks bei 861.87 und 880.37 eV deuten darauf hin, dass sich Ni im Oxidationszustand nahe +2 befindet [27].

XPS-Spektren der Mo2Ni1-Probe. a ist das Umfragespektrum. b ), c , und d zeigen die erweiterten Spektren von Se, Mo bzw. Ni

Der Bildungsmechanismus von MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybrid-Nanostruktur kann aus den obigen Charakterisierungsergebnissen verstanden werden. Das blumenähnliche MoSe₂ Keime spielen eine wichtige Rolle bei der Induktion der Bildung von Ni₃ Se₄ auf den Oberflächen von MoSe₂ . Bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C wird Ni(acac)₂ ist leicht zu zersetzen, um mit Se zu Ni₃ . zu reagieren Se₄ . Die Oberflächen von MoSe₂ können als heterogene Nukleationsstellen fungieren, um die Nukleation von Ni₃ . zu induzieren Se₄ . Offensichtlich erfordert ein solcher heterogener Nukleationsprozess weniger aktive Energie als eine homogene Nukleation. Daher Ni₃ Se₄ wächst auf den Oberflächen von MoSe₂ um eine blütenblattartige Morphologie anstelle von getrennten Partikeln zu bilden, die durch unabhängig homogene Keimbildung gebildet werden. Bei weiterer Erhöhung der Mengen an Ni- und Se-Quellen wird Ni₃ Se₄ neigt dazu, auf den Oberflächen von Ni₃ . zu wachsen Se₄ bereits gebildete Blütenblätter. Dadurch wird MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride Nanostrukturen mit erhöhter Dicke von Ni₃ Se₄ Blütenblätter werden beobachtet (siehe die morphologische Entwicklung in Abb. 3).

Die elektrokatalytische Aktivität der so hergestellten Katalysatoren wurde unter Verwendung eines Drei-Elektroden-Systems in saurer Lösung gemessen. Wie in Abb. 6a gezeigt, sind alle auftretenden Überpotentiale (d. h. das Potential, das benötigt wird, um eine Stromdichte von 1 mA cm ⁻² ) [28] verschiedener Katalysatoren sind klein. Die Mo5Ni1-Probe erfordert die niedrigste Anfangsüberspannung von 128 mV für HER, während für andere Katalysatoren die Anfangsüberspannungen 163, 140, 162 und 216 mV für MoSe₂ . betragen , Mo2Ni1, Mo1Ni1 und Ni₃ Se₄ , bzw. Wenn die Kathodenstromdichte -10 mA cm ^-2 . erreicht , benötigt die Mo2Ni1-Probe das kleinste Überpotential von 203 mV. Die benötigten Überpotentiale sind 234, 220 250 und 299 mV für MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo1Ni1 und Ni₃ Se₄ , bzw. Um die erhaltenen Proben weiter zu untersuchen, wurden die linearen Abschnitte der Tafel-Kurven mit der Tafel-Gleichung analysiert:

Polarisationskurven (a ) und entsprechende Tafel-Plots (b ) von MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1, Ni₃ Se₄ , und Pt/C. c Nyquist zeichnet bei einem Überpotential von 250 mV auf. d Polarisationskurven der Mo2Ni1-Probe vor und nach 1000 Zyklen

wo j ist die Stromdichte, η ist das Überpotential und b ist die Tafel-Steigung. Wie in Abb. 6b zu sehen ist, hat die Mo2Ni1-Probe eine Tafel-Steigung von 57 mV pro Dekade. Dieser Wert ist wesentlich kleiner als die Steigungen von Mo5Ni1 (85 mV pro Dekade), Mo1Ni1 (88 mV pro Dekade), Ni₃ Se₄ (82 mV pro Dekade) und MoSe₂ (71 mV pro Dekade) Proben. Das Pt/C weist dagegen eine Tafel-Steigung von ~ 33 mV pro Dekade auf, was den bekannten Werten gut entspricht [29]. Theoretisch deutet die niedrigere Tafel-Steigung auf eine schnellere HER-Kinetik hin [30]. Der Hauptreaktionsmechanismus des HER-Prozesses kann durch die Tafel-Steigung aufgezeigt werden [15, 19]. Es gibt drei Hauptschritte, die am HER-Prozess teilnehmen können, d. h. die Volmer-Reaktion:H ⁺ (aq) + e ^- → H_Anzeigen , Heyrovsky-Reaktion:H_Werbung + H ⁺ (aq) + e ^- → H₂ (g) und Tafel-Reaktion H_Anzeigen + H_Anzeigen →H₂ (g). Bei 25 °C betragen die Tafel-Steigungswerte der drei Reaktionen 118 mV pro Dekade, 39 mV pro Dekade bzw. 29 mV pro Dekade [19]. Dementsprechend legen die Ergebnisse unserer Studie nahe, dass der Mechanismus von Volmer-Heyrovsky [31,32,33] für alle präparierten Proben in der HER dominant sein sollte.

Um die Kinetik von Elektroden weiter zu untersuchen, sind die Nyquist-Plots von fünf durch EIS aufgenommenen Proben in Abb. 6c gezeigt. Der Ladungsübergangswiderstand (R _ct ), die aus dem Bereich niedriger Frequenzen erreicht wird, hat eine enge Beziehung zur Kinetik von Elektroden. Ein kleinerer Wert von R _ct ist für eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit relevant [34]. Der Wert von R _ct von Mo2Ni1 beträgt 13,0 Ω, was der niedrigste Wert unter den fünf Proben ist. Für andere Proben ist die R _ct Werte sind 27,5, 27,1, 109,1 und 254,6 für MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo1Ni1 und Ni₃ Se₄ , bzw. Das niedrigste R _ct von Mo2Ni1 legt den schnellsten Ladungstransferprozess unter den so vorbereiteten Proben nahe. Das Ergebnis beweist weiter die ausgezeichnete elektrokatalytische HER-Effizienz der Mo2Ni1-Probe. Die bessere Leitfähigkeit könnte aus der Modulation der elektronischen Struktur über die synergetischen Effekte zwischen MoSe₂ . resultieren und Ni₃ Se₄ . Abb. 6d zeigt die Polarisationskurven zur Charakterisierung der Stabilität der Mo2Ni1-Probe. Nach 1000 Zyklen zeigt die katalytische Leistung nur noch einen leichten Rückgang. Die synergetischen Effekte spielen eine wichtige Rolle bei der Kontrolle der adsorptiven-absorptiven Wechselwirkungen auf den katalytischen Oberflächen und bestimmen somit den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der katalytischen Reaktion [35]. Daher stellt die Nutzung synergetischer Effekte einen großen Vorteil der hybriden Nanostruktur zur Steigerung der HER-Aktivität dar.

Um die elektrochemisch aktive Oberfläche (ESCA) der Katalysatoren grob zu berechnen, werden elektrochemische Doppelschichtkapazitäten (C _dl ) werden mittels Cyclovoltammetrie (CV) bei unterschiedlichen Abtastraten gemessen (Zusatzdatei 1:Abbildung S4). Die Plots von Δj =(j _a −j _c )( j _a und j _c sind die Stromdichte beim Laden bzw. Entladen bei einer Spannung von 0,15 V) gegen die Abtastrate sind in Abb. 7a gezeigt, und die C _dl Werte werden als die Hälfte der Steigungen gezählt. Mo2Ni1 weist ein C . auf _dl Wert von 2,67 mF cm ⁻² was etwas kleiner ist als der Wert (3,06 mF cm ⁻² ) von MoSe₂ und Mo5Ni1 (2,82 mF cm ⁻² ), was darauf hindeutet, dass die Zugabe von Ni₃ Se₄ kann die elektrochemische aktive Oberfläche nicht weiter vergrößern, und die Konsequenz stimmt mit der TEM-Beobachtung überein. Daher liegt der Grund für die Verbesserung der HER-katalytischen Aktivität der Mo2Ni1-Probe wahrscheinlich nicht in der Zunahme der elektrochemisch aktiven Oberfläche, sondern in dem synergistischen Effekt zwischen MoSe₂ und Ni₃ Se₄ , zusammen mit der Förderung der Leitfähigkeit. Darüber hinaus haben wir die Anzahl der aktiven Zentren und die Turnover-Frequenzen (TOFs) verschiedener Katalysatoren abgeschätzt. Die Anzahl der Aktivstoffe wird durch die CV-Kurven verschiedener Katalysatoren erhalten, die von − 0,4 bis 0,6 V in einem phosphatgepufferten Salzelektrolyten mit einer Scanrate von 50 mV s ⁻¹ . aufgezeichnet werden (Zusatzdatei 1:Abbildung S5) [30, 36]. Die berechnete Anzahl aktiver Zentren für Mo2Ni1 beträgt 1,02 × 10 ^–6 . mol während das für MoSe₂ ist 0,77 × 10 ⁻⁶ mol. Darüber hinaus beträgt die berechnete TOF bei – 200 mV für jedes aktive Zentrum von Mo2Ni1 3,4 s ⁻¹ , die auch größer ist (2.1 s ⁻¹ ) von MoSe₂ (Abb. 7b). Theoretisch kann die HER-Aktivität von Katalysatoren auf drei Faktoren zurückgeführt werden:(a) die Anzahl der aktiven Zentren, (b) die Qualität der aktiven Zentren (Umsatzfrequenz) und (c) die Leitfähigkeit zwischen den aktiven Zentren [37]. In dieser Arbeit hat Mo2Ni1 zwar einen etwas kleineren Wert von C_dl im Vergleich zu MoSe₂ , besitzt es die niedrigste Ladungstransferimpedanz, die aktivsten Zentren und die höchste TOF. Daher weist es die beste HER-Gesamtaktivität auf.

a Doppelschicht-Kapazitätsstrom versus Abtastrate von MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1 und Ni₃ Se₄ Proben. b Berechnete TOFs von reinem MoSe₂ und Mo2Ni1-Proben

Schlussfolgerungen

Für die Synthese von MoSe₂ . wurde eine keiminduzierte Lösungsroute entwickelt –Ni₃ Se₄ hybride Nanoelektrokatalysatoren. MoSe₂ Samen mit einer blütenähnlichen Morphologie, die sich aus der Anordnung ultradünner Nanoflocken zusammensetzt, wurden verwendet, um das Wachstum von Ni₃ . zu induzieren Se₄ auf den Blütenblättern von MoSe₂ . Die chemische Zusammensetzung von MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybrid-Nanoelektrokatalysatoren können durch Anpassung des Gehalts an Ni₃ . moduliert werden Se₄ . Es wurde beobachtet, dass die Kombination von Ni₃ Se₄ mit MoSe₂ die Bildung einer hybriden Nanostruktur kann die HER-Leistung von MoSe₂ . verbessern . Das MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybrid-Nanoelektrokatalysator mit einem Mo:Ni-Verhältnis von 2:1 liefert bemerkenswerte HER-Leistungen mit einer kleinen Überspannung von 140 mV, einer Überspannung von 201 mV bei 10 mA cm ⁻² und eine kleine Tafel-Steigung von 57 mV dec ⁻¹ unter sauren Bedingungen. Die verbesserte Leitfähigkeit und TOF wurden ebenfalls beobachtet.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Nicht zutreffend.

Abkürzungen

IHR:

Wasserstoffentwicklungsreaktion

XRD:

Röntgenbeugung

TMDs:

Übergangsmetalldichalkogenide

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

HAADF:

Ringförmiges Dunkelfeld mit großem Winkel

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

TOFs:

Umsatzfrequenzen

R _ct :

Ladungsübergangswiderstand

C _dl :

Elektrochemische Doppelschichtkapazitäten