Magnetisches ZnO/Fe3O4/g-C3N4-Nanokomposit: Hochwirksamer sichtbarer-Licht-Photokatalysator für Monoazofarbstoff-Abbau

Zusammenfassung

Wir berichten über ein magnetisch rückgewinnbares ternäres Nanokomposit (ZnO/Fe3O4/g-C3N4), das eine überlegene fotokatalytische Leistung für den sichtbaren-Licht-Abbau von Monoazofarbstoffen zeigt. Struktur- und optische Eigenschaften wurden durch XRD, TEM, EDS, XPS, PL, UV-Vis DRS und photoelektrochemische Messungen charakterisiert. Die Heteroübergang zwischen g-C3N4 und ZnO erweitert das Lichtabsorptionsfenster und unterdrückt Ladungsträger-Rekombination, was zu einer ausgeprägten fotokatalytischen Aktivität führt, die reines ZnO und g-C3N4 übertrifft. Das 50 Gew.-% g-C3N4-Komposit (ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%) behielt 95,3 % seiner Aktivität nach fünf Recycling-Zyklen und erreichte Abbau-Effizienzen von 97,87 %, 98,05 % und 83,35 % für Methylorange (MO), Alizarin Gelb R (AYR) und Orange G (OG). Die magnetische Rückgewinnbarkeit, hohe Stabilität und schnelle Entfärbung machen es zu einem vielversprechenden Kandidaten für industrielle Abwasserbehandlung.

Einleitung

Industrielle Abwässer enthalten hohe Konzentrationen organischer Farbstoffe, die krebserregend und mutagen sind und eine erhebliche Umweltbedrohung darstellen. Konventionelle Behandlungsmethoden versagen oft bei der effizienten Entfernung dieser hartnäckigen Verbindungen. Photokatalyse hat sich als saubere, energieeffiziente Technologie für Farbstoffabbau etabliert, besonders bei sichtbarem Licht. ZnO ist ein kostengünstiger, umweltfreundlicher Halbleiter, doch seine breite Bandlücke (3,37 eV) beschränkt die Absorption auf UV-Licht und fördert schnelle Elektron-Loch-Rekombination. Die Kopplung von ZnO mit einem schmalbandigen, metallfreien Halbleiter wie g-C3N4 (Eg = 2,70 eV) hat sich als wirksam erwiesen, um sichtbares-Licht-Absorption und Ladungstrennung zu verbessern. ZnO/g-C3N4-Komposite leiden jedoch oft unter geringer katalytischer Aktivität und schwieriger Rückgewinnung. Die Einführung von Fe3O4 verleiht magnetische Eigenschaften, was einfache Trennung und Wiederverwertbarkeit ermöglicht. Diese Studie synthetisiert ein ternäres ZnO/Fe3O4/g-C3N4-Nanokomposit und untersucht seine strukturellen, optischen und fotokatalytischen Eigenschaften, mit Fokus auf den Abbau von Monoazofarbstoffen.

Materialien und Methoden

Materialien

Alle Reagenzien waren analytischer Grad: Zinkacetat, Ethanol, Harnstoff, Oxalsäure und Monoazofarbstoffe (MO, AYR, OG). Detaillierte Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellung von Fe3O4

Fe3O4-Nanopartikel wurden über einen hydrothermalen Weg mit FeCl3·6H2O und FeSO4·7H2O (2:1 Molverhältnis) in wässrigem Ammoniak synthetisiert. Die bräunliche Suspension wurde bei 70 °C gealtert, gewaschen und bei 40 °C unter Vakuum getrocknet.

Herstellung von ZnO und ZnO/Fe3O4

ZnO wurde durch Lösen von Zinkacetat in Ethanol, Zugabe von Oxalsäure, Altern des Sols, Trocknen und Kalzinieren bei 400 °C erhalten. Fe3O4 wurde in die Vorläuferlösung dispergiert, um ZnO/Fe3O4 zu produzieren.

Herstellung von ZnO/Fe3O4/g-C3N4-x

ZnO/Fe3O4 (1 g) wurde mit Melamin (g-C3N4-Vorläufer) im 1:1-Massenverhältnis vermahlen, in Wasser dispergiert, ultrasoniziert, getrocknet und bei 550 °C geglüht, um Komposite mit 20 %, 50 % und 70 % g-C3N4-Gehalt zu erhalten (bezeichnet als ZnO/Fe3O4/g-C3N4-20%, -50%, -70%).

Charakterisierung

XRD (Rigaku Giegerflex D/Max B), TEM (Tecnai G2F20), EDS, XPS (250XI ESCA), PL (FLsp920), UV-Vis DRS (Hitachi UV-4100), VSM und photoelektrochemische Tests (Drei-Elektroden-Quarzzelle) wurden durchgeführt, um Kristallstruktur, Morphologie, Zusammensetzung, Oberflächenzustände, optische Absorption, magnetische Eigenschaften und Ladungsträgerdynamik zu bewerten.

Fotokatalytische Aktivität

Sichtbarer-Licht-Abbau (420 nm Cutoff) von 30 mg L⁻¹ Farbstofflösungen wurde mit einer 500-W-Xe-Lampe überwacht. 10 mg Katalysator wurden zu 50 ml Farbstofflösung gegeben, 30 min im Dunkeln voradsorbiert, dann bestrahlt. Farbstoffkonzentrationen wurden per UV-Vis-Spektrophotometrie bei λmax von 466 nm (MO), 373 nm (AYR) und 475 nm (OG) gemessen. Abbau-Effizienz (η) berechnete sich als η = (C0 – Ct)/C0 × 100 %.

Ergebnisse und Diskussion

XRD

ZnO zeigte charakteristische Wurtzit-Peaks bei 2θ = 31,81°, 34,44° etc. g-C3N4 zeigte (002) bei 27,3°. Kompositmuster zeigten alle ZnO-, Fe3O4- und g-C3N4-Peaks, was Phasenreinheit bestätigt. Peakintensitäten variierten mit g-C3N4-Beladung.

TEM und EDS

ZnO zeigte hexagonale Partikel; g-C3N4 bildete geschichtete Blätter. In ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% waren ZnO/Fe3O4-Nanopartikel auf g-C3N4-Blättern verankert. EDS bestätigte Zn-, Fe-, C-, N- und O-Signale.

XPS

Übersichtsspektren zeigten C, N, O, Zn und Fe. C 1s-Peaks bei 284,6, 286,5 und 287,8 eV entsprechen C–N=C, C–(N)3 und C–N–C. N 1s-Peaks bei 397,9 und 399,2 eV deuten auf C=N–C und N–(C)3 hin. Zn 2p-Bindungsenergien bestätigten Zn²⁺. Fe 2p-Peaks bestätigten Fe3O4. Die Daten bestätigen erfolgreiche Kompositisierung und Oberflächenintegrität.

UV-Vis DRS

Reines ZnO absorbierte bis 388 nm (Eg = 3,20 eV). g-C3N4 verschob auf 460 nm (Eg = 2,70 eV). Das Komposit zeigte eine ausgeprägte Rotverschiebung, wobei die 50 %-Beladung die breiteste sichtbare-Licht-Absorption aufwies, was effektives Bandlücken-Tuning anzeigt.

PL

PL-Intensität nimmt mit Kompositbildung ab, erreicht das Minimum für ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%, was unterdrückte Elektron-Loch-Rekombination durch effektive Heteroübergänge impliziert.

Elektrochemische Analyse

Transienter Photostrom unter sichtbarem Licht zeigte den höchsten Strom für das 50 %-Komposit, was überlegene Ladungstrennung anzeigt. EIS-Nyquist-Plots zeigten den kleinsten Halbkreisradius für die 50 %-Probe, was niedrigen Grenzflächenwiderstand bestätigt.

Magnetische Eigenschaften

Fe3O4 zeigte die höchste Sättigungsmagnetisierung; das 50 %-Komposit behielt ausreichende magnetische Antwort für schnelle magnetische Trennung bei, blieb jedoch superparamagnetisch.

Fotokatalytische Leistung

Unter sichtbarem Licht erreichte ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 97,87 % MO-Abbau in 150 min, übertreffend reines ZnO und g-C3N4. Pseudo-erste-Ordnungs-Kinetik ergab eine Ratekonstante von 0,02430 min⁻¹, höher als bei berichteten TiO2-basierten Kompositen.

Stabilität und Wiederverwertbarkeit

Nach fünf magnetischen Rückgewinnungs- und Wiederverwendungszyklen behielt das Komposit 95,3 % seiner Initialaktivität. XRD vor und nach dem Cycling zeigte keine strukturellen Veränderungen, was Robustheit bestätigt.

Abbau verschiedener Monoazofarbstoffe

MO, AYR und OG wurden zu 97,87 %, 98,05 % und 83,35 % abgebaut. Die geringere OG-Abbau wird auf seine größere aromatische Struktur und höheren Sulfonsäuregehalt zurückgeführt, die Adsorption und Reaktionsraten reduzieren. Eine starke negative Korrelation (R² = 0,9776) besteht zwischen Farbstoff-Molekulargewicht und Abbau-Effizienz.

Mechanistischer Einblick

Scavenger-Studien zeigen, dass Hydroxylradikale (·OH) und Superoxid-Anionen (·O2⁻) die dominanten reaktiven Spezies sind. Ein n-n-Heteroübergang erleichtert Elektronentransfer vom g-C3N4-Leitungsband zu ZnO, während Löcher in g-C3N4 verbleiben und ·OH aus Wasser und ·O2⁻ aus gelöstem Sauerstoff erzeugen. Der vorgeschlagene Pfad: ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% + hν → e⁻(CB, ZnO) + h⁺(VB, g-C3N4) → ·O2⁻ + ·OH → MO → CO2 + H2O.

Schlussfolgerungen

Wir haben erfolgreich ein magnetisches ZnO/Fe3O4/g-C3N4-Nanokomposit hergestellt, das sichtbares-Licht-Absorption, effiziente Ladungstrennung und magnetische Rückgewinnbarkeit vereint. Das 50 %-g-C3N4-Komposit liefert >95 % Farbstoffabbau nach fünf Zyklen und erreicht bis zu 98 % Entfernung von Monoazofarbstoffen. Seine robuste Leistung und einfache Trennung positionieren es als tragfähigen Kandidaten für großskalige Abwassersanierung.

Abkürzungen

AO

Ammoniumoxalat

AYR

Alizarin Gelb R

CB

Leitungsband

DRS

Diffuse-Reflexions-Spektroskopie

EDS

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

EIS

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

EtOH

Ethanol

Fe3O4

Eisen(II,III)-oxid

g-C3N4

Graphit-ähnliches Kohlenstoffnitrid

MO

Methylorange

OG

Orange G

p-BQ

p-Benzochinon

PL

Photolumineszenz-Spektren

t-BuOH

Tert-Butanol

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie

UV

Ultraviolett

VB

Valenzband

VSM

Vibrationsproben-Magnetometrie

XRD

Röntgenbeugung

ZnO

Zinkoxid