Ein einfacher elektrochemischer Weg zum Zugang zu amorphem Co-Ni-Hydroxid für die nicht-enzymatische Glukosemessung

Einführung

Kohlenhydrate als eine der wichtigsten Energiequellen können verwendet werden, um den gesunden Zustand des menschlichen Körpers durch die Überwachung des Blutzuckerspiegels zu bewerten. Diabetes mellitus oder Diabetes, eine klinisch chronische lebensbedrohliche Erkrankung, die durch einen erhöhten Blutzuckerspiegel verursacht wird, hat sich zu einer globalen universellen Epidemie entwickelt. Diabetes kann aufgrund ihres kontrollierten Mechanismus in zwei Typen eingeteilt werden:Typ 1 wird durch eine unzureichende Insulinproduktion im Körper verursacht und Typ 2 wird durch die Unfähigkeit des Körpers gesteuert, das produzierte Insulin zu verwenden [1]. Da die genaue Überwachung und Kontrolle des physiologischen Glukosespiegels für die richtige Diagnose und Behandlung von Diabetes wesentlich ist, ist die kontinuierliche Überwachung der physiologischen Glukosespiegel mit hoher Genauigkeit und schneller Reaktion zu einem potentiellen Trend geworden. Die dringenden Anforderungen an Glukose-Erkennungsgeräte ziehen umfangreiche Aufmerksamkeit auf sich, um sich auf das Design und die Entwicklung neuartiger Glukosesensoren mit hoher Genauigkeit und Empfindlichkeit, geringen Kosten, schneller Reaktion, ausgezeichneter Selektivität und Zuverlässigkeit zu konzentrieren. Entsprechend dem Wandlermechanismus können Glukose-Erkennungsgeräte in eine Reihe potenzieller Strategien wie Resonator, Feldeffekttransistor, optischer Detektor und elektrochemischer Sensor eingeteilt werden [2, 3, 4, 5, 6]. Unter diesen wurden die elektrochemischen Sensoren als die vielversprechendsten Glukosesensoren mit den verschiedenen attraktiven Merkmalen anerkannt, stabil, kostengünstig, implantierbar, tragbar und miniaturisiert für ihren schnellen, genauen und zuverlässigen Weg zur Bestimmung der Glukosekonzentration zu sein [6, 7]. Basierend auf dem Sensormechanismus können elektrochemische Glukosesensoren in zwei Arten eingeteilt werden:enzymbasierte Biosensoren und nicht-enzymatische Sensoren [2]. Aufgrund der geringen Stabilität, der hohen Kosten und der leichten Denaturierung enzymbasierter Biosensoren wurden umfangreiche Anstrengungen zur Entwicklung neuartiger nicht-enzymatischer elektrochemischer Glukosesensoren für hohe Empfindlichkeit, Langzeitstabilität, geringe Kosten und einfache Herstellung unternommen [8 ].

Bislang ist die Entwicklung nicht-enzymatischer elektrochemischer Glukosesensoren unter Verwendung einiger ursprünglicher Nanomaterialien wie reinem Metall [9,10,11], Metalloxid [12, 13] und kohlenstoffbasierter Komposite [14] deutlich fortgeschritten. Unter zahlreichen nicht-enzymatischen elektrochemischen Sensoren sind unedle Übergangsmetalle (wie Ni [15] und Cu [16]) und Metalloxide (wie NiO_X /Ni(OH)₂ /NiOOH [17,18,19], CoO_x Co(OH)₂ / CoOOH [20,21,22], CuO_x [23] und ZnO_X [13]) haben sich als vielversprechende aktive Materialien für nicht-enzymatische Glukosesensoren mit geringen Kosten und im Vergleich zu Edelmetall-basierten Materialien in der Erde erwiesen. Die Sensorleistung von Nicht-Enzym-Glukosesensoren wird maßgeblich durch die Morphologie, Mikrostruktur und Zusammensetzung von Nanomaterialien gesteuert. Die Materialien auf Einzelmetall- oder Metalloxidbasis haben ein begrenztes Potenzial für ihre einheitliche Zusammensetzung gezeigt. Nach früheren Studien konnte festgestellt werden, dass die Multimetalllegierung oder die Multimetallverbindungen die integrierte elektrochemische Leistung stark fördern. In letzter Zeit wurde dem Design und der Herstellung von binären Metall- oder Bimetalloxid-Kompositen wie Co-Ni [24], Ni-Fe [25] und Ni-Cu [26] wegen ihrer Vielfalt bei der Herstellung bimetallischer Zusammensetzungen mehr und mehr Aufmerksamkeit gewidmet Flexibilität bei der Bildung komplexer dreidimensionaler (3D) Strukturen, was zu einer überlegenen elektrochemischen Aktivität für die Glukosemessung führt. Die elektrochemischen Sensoren mit bimetallischen Verbindungen aus Ni-Co-basierten Materialien erhalten aufgrund ihrer fortschrittlichen elektrokatalytischen Eigenschaften und chemischen Stabilität zunehmende Aufmerksamkeit [24, 27, 28, 29].

Die meisten der aktiven Materialien, die weithin für nicht-enzymatische Glucosesensoren verwendet wurden, basieren auf einer kristallinen Phase. Materialien mit amorpher Phase wurden bisher wegen ihrer schlechten elektrochemischen Leistung als ungeeignete elektrochemische Glukosesensoren bewertet [30]. Es wurde jedoch kürzlich gezeigt, dass die amorphe Phase ein beeindruckendes elektrokatalytisches Verhalten besitzt, das in bestimmten Geräteanwendungen genutzt werden kann [31, 32]. In Anbetracht der ausgezeichneten elektrochemischen Glukose-Erfassungsleistung von kristallinen Bimetallhydroxid-Elektroden sollten mehrere Vorteile durch die Entwicklung amorpher Bimetallhydroxid-Sensoren realisiert werden. Hier richten wir unser Augenmerk auf die Vorteile der amorphen Phase in nicht-enzymatischen elektrochemischen Glucosesensoren auf Basis von amorphem Co-Ni-Hydroxid, hergestellt durch eine einfache, einfache und chemisch saubere elektrochemische Kathodenabscheidungstechnik. Diese Studie zielt darauf ab, die biosensorische Leistung des hergestellten amorphen Co-Ni-Hydroxids bei der Glucoseoxidation in alkalischer Lösung zu untersuchen.

Methoden

Synthese amorpher Co-Ni-Hydroxid-Nanostrukturen/Graphitelektrode

Die amorphen Co-Ni-Hydroxid-Nanostrukturen wurden in einem Schritt durch ein idiographisches elektrochemisches Kathodenabscheidungsverfahren hergestellt. Im Detail wurden die hergestellten amorphen Produkte auf einer kathodischen Graphitelektrode unter Anlegen einer Arbeitsspannung von 90 V für 12 h aus einem Quarzabscheidungsbad abgeschieden. Das Reaktionsbad besteht aus drei Teilen:zwei parallelen Graphitplatten als Kathode und Anode, beide mit einer Arbeitsfläche von ca. 15 mm × 7 mm; hochreines deionisiertes Wasser als Elektrolyt; und ein Target aus einer Übergangs-Ni-Co-Legierung (Ni/Co-Molverhältnis von 1:1) mit einer Größe von 20 mm × 20 mm × 20 mm in der Mitte des Badbodens als Metallionenquelle.

Charakterisierung amorpher Co-Ni-Hydroxid-Nanostrukturen

Rasterelektronenmikroskop (REM) und Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurden auf einem JSM-7600F SEM bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV bzw. FEI Tecnai G2 F30 TEM bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV durchgeführt, um die Morphologie zu identifizieren. Kristallinität und Mikrostruktur der so synthetisierten amorphen Glucosesensoren [33, 34]. Das Energiefilter-TEM-Mapping wurde verwendet, um die Elementverteilung der amorphen Produkte zu analysieren. Darüber hinaus wurden die chemischen Oberflächenzustände der gebundenen Elemente der Produkte mithilfe einer ESCA Lab250-Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und einer Argon-Ionen-Laser-Mikro-Raman-Spektroskopie (Renishaw inVia, 785 nm) charakterisiert.

Elektrochemische Messungen

Alle elektrochemischen Messungen wurden mit einer elektrochemischen Workstation CHI-760E in einem typischen Drei-Elektroden-Aufbau mit 0,5 µM NaOH-Lösung als Elektrolyt, amorphem Co-Ni-Hydroxid/Graphit als Arbeitselektrode, gesättigter Kalomelelektrode (SCE) als Referenzelektrode durchgeführt. und Platindraht als Gegenelektrode.

Ergebnisse und Diskussionen

Charakterisierungen der amorphen Co-Ni-Hydroxid-Nanostrukturen

Eine Reihe physikalischer Charakterisierungen wurde durchgeführt, um die Bildung amorpher Co-Ni-Hydroxid-Nanostrukturen auf dem Graphitsubstrat zu bestätigen. Die Oberflächenmorphologie der modifizierten Elektrode wurde durch SEM- und TEM-Bilder charakterisiert, wie in 1 gezeigt. Die amorphen Co-Ni-Hydroxid-Nanostrukturen wurden erfolgreich auf der Oberfläche des Graphitsubstrats hergestellt. REM-Aufnahmen (Abb. 1a, b) von Produkten im Herstellungszustand zeigen, dass die Nanostrukturen einen dominanten Durchmesser von ~ 400 nm mit faltigen Oberflächen aufweisen, was eine dreidimensionale Oberfläche offenbart. Um die detaillierte Morphologie und Struktur der so synthetisierten Proben zu charakterisieren, sind in Abb. 1c bzw. d typische TEM-Bilder (HRTEM) mit geringer Vergrößerung und hoher Auflösung der hergestellten Nanostrukturen dargestellt. Im hochauflösenden TEM-Bild ist kein deutlicher Kristallgittersaum zu erkennen, so dass bei diesem Verfahren keine kristalline Morphologie erzeugt wurde. Darüber hinaus wurde das entsprechende Selected Area Electron Diffraction (SAED)-Muster untersucht, wie im Einschub von Abb. 1c gezeigt, und ein breiter und diffundierter Haloring kann beobachtet werden, was auf eine amorphe Natur hindeutet [35]. Die Zusammensetzungsverteilung der so synthetisierten Nanostrukturen wurde mit der Element-Mapping-Technik untersucht, wie in Abb. 1f–h gezeigt. Die Ergebnisse der Element-Mapping-Analyse deuten auf eine sehr homogene Verteilung von O (Abb. 1f), Co (Abb. 1g) und Ni (Abb. 1h) in den Produkten hin, was auf die homogene Struktur amorpher Co-Ni-Hydroxid-Nanostrukturen schließen lässt [ 36].

Morphologie und Struktur der Produkte. a , b SEM-Bilder des amorphen Co-Ni-Hydroxids, das auf einer Graphitfolie abgeschieden wurde. c , d TEM-Bilder der amorphen Co-Ni-Hydroxid-Probe (die Einschübe zeigen das entsprechende SAED-Muster und HRTEM-Bild). e STEM-Bild. f –h Elementabbildungen von O, Co und Ni

XPS, eine zuverlässige Methode zur Detektion der Phasenzusammensetzung, wurde verwendet, um die chemischen Zustände der Atome der modifizierten Elektrodenoberfläche durch Messung der Bindungsenergie zu untersuchen. Die typischen XPS-Spektren von Ni 2p, Co 2p und O 1s mit Anpassungskurven unter Verwendung einer Gauss'schen Anpassungsmethode sind in Abb. 2a, b bzw. c gezeigt. Das hochauflösende Ni 2p-Spektrum zeigt, dass zwei Spin-Bahn-Dubletts entsprechende Shake-up-Satellitenpeaks im Bereich von 851–888 eV zu sehen sind. Die Anpassungsergebnisse zeigen, dass zwei starke Peaks mit Bindungsenergien bei 856,3 und 873,9 eV charakteristischen Peaks des Ni 2p_3/2 . auftraten und Ni 2p_1/2 Spin-Bahn-Dubletts bzw. zwei entsprechende Shake-up-Satellitenpeaks bei 862,2 und 880.1 eV für Ni 2p_3/2 und Ni 2p_1/2 . Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Ni-Spezies in den präparierten Proben die Oxidationsstufe +2 aufweisen [18]. Darüber hinaus sind die Form des Spektrums und die Spin-Energie-Trennung von 17,6 eV die Eigenschaften des Ni(OH)₂ Phase, die gut mit früheren Berichten übereinstimmt [18, 37]. Inzwischen zeigt das angepasste hochauflösende Co 2p-Spektrum die Spin-Bahn-Aufspaltung von Co 2p_3/2 bei 781,5 eV entsprechende Shake-up-Satellitenpeaks bei 787,2 eV und Co 2p_1/2 bei 797,1 eV entsprechende Satelliten-Shake-up-Peaks bei 804,2 eV, was auf die Oxidationsstufe +2 von Co im hergestellten Produkt hinweist [38, 39]. Darüber hinaus kann das O 1s-Spektrum mit einem starken Peak bei der Bindungsenergie von 531 eV mit gebundenen Hydroxylionen (OH ^- ), was die Bildung von M-OH (M =Co, Ni) bestätigt [18, 37,38,39]. Darüber hinaus liegt das Atomverhältnis von Co zu Ni in der XPS-Analyse nahe bei 1:1.

Chemische Zustände der gebundenen Elementcharakterisierungen der Produkte. a –c XPS-Spektren von Ni 2p, Co 2p und O 1s. d Das Raman-Spektrum des amorphen Co-Ni-Hydroxids

Das Raman-Spektrum wurde verwendet, um mehr Informationen über die funktionellen Oberflächengruppen des Produkts zu sammeln, wie in Fig. 2d gezeigt. Zwei starke breite Peaks bei 461 und 529 cm ⁻¹ und drei schwache Peaks bei 299, 313 und 688 cm ⁻¹ kann im Raman-Spektrum von Co-Ni(OH)₂ . beobachtet werden . Insbesondere die Peaks bei 299, 461 und 688 cm ⁻¹ kann ein Hinweis auf Co(OH)₂ . sein Phase [39] und die Peaks bei 313, 461 und 688 cm ⁻¹ sind charakteristisch für Ni(OH)₂ Phase [40]. Die starken Banden bei 461 und 529 cm ⁻¹ , verschoben und verbreitert, kann von der Kombination des symmetrischen Ni-OH/Co-OH-Streckmodus bzw. des symmetrischen O-Ni-O/O-Co-O-Streckmodus herrühren. Die Bande bei 313 cm ⁻¹ kann dem E_g(T) . zugeschrieben werden Modus für Ni(OH)₂ Phase. Die Peaks von 299, 689 und 191 cm ⁻¹ möglicherweise aus dem E_g . entstanden sein und A_1g symmetrischer Streckmodus für Co(OH)₂ Phase bzw. Zusammenfassend zeigen die Charakterisierungsergebnisse der Morphologie und Struktur, die aus SEM-, TEM-, SAED-, XPS- und Raman-Messungen gewonnen wurden, dass das amorphe Co-Ni(OH)₂ Nanostrukturen mit unregelmäßigen und faltigen Oberflächenmerkmalen wurden erfolgreich synthetisiert.

Elektrochemische Leistung einer amorphen Co-Ni-Hydroxid-Elektrode

Um eine aktivierte und stabilisierte elektrochemische Leistung zu erhalten, wurde die amorphe Co-Ni-Hydroxid-Elektrode zunächst mit einer Scanrate von 50 mV s ⁻¹ . gescannt in 0,5 M NaOH-Elektrolyt, bis sich die Cyclovoltammetrie (CV)-Kurven absolut überlappten. Anschließend wurde die CV-Technik verwendet, um das elektrochemische Verhalten einer amorphen Co-Ni-Hydroxid-Elektrode in 0,5 M NaOH-Elektrolyt ohne Glucosezugabe bei verschiedenen Scanraten im Potentialfenster von 0,0 und 0,55 V vs. SCE zu untersuchen. Wie in Abb. 3a gezeigt, zeigen CV-Kurven von amorphem Co-Ni-Hydroxid ein typisches pseudokapazitives Verhalten für das Paar wohldefinierter quasi-reversibler Redoxpaar-Peaks, was die reversible Umwandlung von Ni ²⁺ . angibt /Ni ³⁺ und Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ [41]. Zum Beispiel zeigt eine amorphe Co-Ni-Hydroxid-Elektrode einen breiten, starken anodischen Peak, der bei etwa 0,36 V vs. SCE zentriert ist, bei einer Abtastrate von 50 mV s ⁻¹ . , was auf die unterschiedlichen komplexen Oxidationsstufen von Ni und Co zurückgeführt werden könnte. Im Detail ist das Ni ²⁺ und Co ²⁺ Ionen wurden in Ni ³⁺ . umgewandelt und Co ³⁺ -Ionen und dann das Co ³⁺ Ion wurde weiter zu Co ⁴⁺ . oxidiert Ion bei höheren Potentialen. Beim Reverse-Scan wurden zwei kathodische Peaks der Platine bei 0,19 und 0,14 V vs. SCE bei einer Scan-Rate von 50 mV s ⁻¹ . beobachtet , entsprechend der Reduktion von Ni ³⁺ /Ni ²⁺ , Co ⁴⁺ /Co ³⁺ , und Co ³⁺ /Co ²⁺ , bzw.

Elektrochemisches Verhalten von amorphem Co-Ni-Hydroxid gegenüber Glucoseoxidation in 0.5 M NaOH. a CV-Kurven bei verschiedenen Scanraten in Abwesenheit von Glukose. b CV-Kurven der Co-Ni-Hydroxid-Elektrode mit unterschiedlichen Glucosekonzentrationen bei einer Scanrate von 50 mV s ⁻¹ . c Die CV-Kurven der Glucoseoxidation bei verschiedenen Scanraten von 10 bis 60 mV in Gegenwart von 5 mM Glucose. d Die passenden Plots von I _pa -ν ^1/2 in Abwesenheit und Anwesenheit von Glukose

Mit zunehmender Abtastrate steigt der Wert des Redoxpeakstroms allmählich an, während die Potentiale des anodischen Peaks (E _pa ) und kathodischer Peak (E _pc ) positive bzw. negative Verschiebungen erfahren. Diese Phänomene könnten dem Innenwiderstand der amorphen Co-Ni-Hydroxid-Elektrode zugeschrieben werden. Wie in Abb. 4d gezeigt, ist der Anodenspitzenstrom (I _pa ) der amorphen Co-Ni-Hydroxid-Elektrode in 0,5 M NaOH-Lösung als Funktion der Quadratwurzel der Abtastrate (ν ^1/2 ) wurde in Abwesenheit von Glucose dargestellt. Das Anpassungsergebnis zeigt, dass ich _pa führte eine lineare Beziehung mit ν . durch ^1/2 mit einem hohen Korrelationskoeffizienten von 0,999 unter alkalischen Bedingungen, was darauf hindeutet, dass der elektrochemische kinetische Mechanismus der Co-Ni-Hydroxid-Elektrode ein diffusionskontrollierter Prozess ist.

Amperometrischer Nachweis von Glukose. Amperometrische Strom-Zeit-Kurve (i-t) (a ) und entsprechende Kalibrierkurve (b ) der Glucoseoxidation an der Co-Ni-Hydroxid-Elektrode, aufgenommen in 0.5 M NaOH

Voltammetrisches Verhalten von Co-Ni-Hydroxid gegenüber Glucoseoxidation

Das elektrochemische Verhalten von amorphem Co-Ni-Hydroxid gegenüber der Glucoseoxidation unter alkalischen Bedingungen wurde mit der CV-Technik weiter untersucht. Abbildung 3b zeigt die typischen CV-Kurven der so hergestellten Co-Ni-Hydroxid-Elektrode als Funktion der Glucosekonzentration im Bereich von 0–5 mM in 0,5 M NaOH-Lösung bei einer Abtastrate von 50 mV s ⁻¹ . Wie zu sehen ist, verschiebt sich bei der Zugabe von Glucose das anodische Spitzenpotential positiv und die anodischen Spitzenströme I _pa wurden sukzessive erweitert, was eine Perspektive für die anschließende quantitative Analyse bietet. Alle CV-Kurven in Abb. 3b zeigen breite, starke anodische Peaks, die hauptsächlich auf die Oxidation von Ni ²⁺ . zurückzuführen sind /Ni ³⁺ und Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ zunaechst. Anschließend analysiert die Glukose (C₆ H₁₂ O₆ ) wird zu Gluconolacton (C₆ H₁₀ O₆ ) bis Ni ³⁺ und Co ⁴⁺ im Alkalielektrolyt. Gleichzeitig NiO(OH) und CoO₂ werden zu Ni(OH)₂ . reduziert bzw. CoO(OH). Dieser Prozess führt zu einer Erhöhung des anodischen Spitzenstroms, indem die Oxidation von Ni(OH)₂ . ausgelöst wird zu NiO(OH) und CoO(OH) zu CoO₂ . Es ist erwähnenswert, dass die anodischen Spitzenströme eine lineare Abhängigkeit von der Glukosekonzentration aufweisen (C _Glukose ) im Bereich von 0–5 mM, wie im Einschub von Abb. 3b gezeigt. Die lineare Anpassungsgleichung von I _pa -C _Glukose kann wie folgt ausgedrückt werden:

Der Arbeitsbereich der amorphen Phase betrug in unserem Fall 1.0 cm ⁻² . , und die Empfindlichkeit der amorphen Proben betrug 1353,8 μA mM ⁻¹ cm ⁻² . Darüber hinaus werden mit steigender Glukosekonzentration die kathodischen Spitzenströme I _pc wurden allmählich verringert, was auf den Verbrauch von Ni ³⁺ . zurückzuführen ist und Co ⁴⁺ bei der Elektrooxidation von Glucose. Die detaillierten katalytischen Oxidationsreaktionen können wie folgt beschrieben werden [41]:

Um den elektrochemischen kinetischen Prozess während der Elektrooxidation von Glucose an der Co-Ni-Hydroxid-Elektrode zu verstehen, wurden die CV-Kurven der Glucoseoxidation als Funktion der Scanrate in 0,5 M C . durchgeführt _NaOH Lösung mit 5 mM Glucose, wie in Fig. 3c gezeigt. Die Redox-Spitzenstromwerte (I _pa und ich _pc ) erhöht mit der Erhöhung der Abtastrate von 10 auf 60 mV s ⁻¹ , während die Peakpotentiale für E . negativ verschoben wurden _pc und positiv für E _pa . Diese Phänomene könnten der Zunahme des Überpotentials und der kinetischen Begrenzung der amorphen Co-Ni-Hydroxid-Elektrode gegenüber der Glucose-Elektrooxidation zugeschrieben werden. Wie in Abb. 3d gezeigt, ist der Plot von I _pa -ν ^1/2 in 0,5 mM NaOH-Lösung mit 5 mM Glucose zeigte eine ausgezeichnete Linearität mit einem hohen Korrelationskoeffizienten von 0,998, was darauf hindeutet, dass die Glucoseoxidation, die an der Co-Ni-Hydroxid-Elektrode stattfand, ein diffusionskontrollierter Prozess ist [29].

Amperometrischer Blutzuckernachweis

Um die genaue elektrokatalytische Reaktion der Glucoseoxidation an der amorphen Co-Ni-Hydroxid-Elektrodenoberfläche zu bewerten, wurde eine Amperometrie-Technik in 20 ml gerührtem 0,5 M C . durchgeführt _NaOH Lösung mit der sukzessiven Zugabe einer bekannten Glucosekonzentration bei einem angelegten Potential von 0,36 V vs SCE (Abb. 4a). Es ist leicht zu erkennen, dass nach Zugabe der Glucoselösung schnell eine bemerkenswerte Verbesserung der Stromantwort erreicht wurde und innerhalb von 5 s einen stationären Zustand erreichte, was auf eine schnelle Oxidationsreaktion zwischen Glucose und Redoxstellen der Co-Ni-Hydroxid-Elektrode hinweist. Die oben genannten Phänomene zeigen, dass die Co-Ni-Hydroxid-Elektrode empfindlich und schnell auf das C . reagiert _Glukose Schwankungen unter den alkalischen Bedingungen. Wie in Fig. 3b gezeigt, zeigt die Kalibrierungskurve des Ansprechstroms als Funktion der Glucosekonzentration, dass die Ansprechströme mit den aufeinanderfolgenden Zugaben von Glucose linear zunahmen. Das entsprechende Fitting-Plot zeigt, dass die Antwortkurve in zwei unterschiedliche lineare Bereiche unterteilt werden kann. Der erste lineare Bereich bei niedrigen Konzentrationen wurde von 0,00025 bis 1 mM mit einem hohen Korrelationskoeffizienten von 0,9994 beobachtet, und die lineare Anpassungsgleichung kann wie folgt ausgedrückt werden:

Der zweite lineare Bereich bei höheren Glucosekonzentrationen reichte von 1 bis 5 mM mit einem linearen Korrelationskoeffizienten von 0,997, und die lineare Anpassungsgleichung kann wie folgt ausgedrückt werden:

Aus dem Fitting-Plot wurde die Empfindlichkeit des Sensors zu 1911,5 μA·mM ^–1 . berechnet cm ⁻² bei niedrigen Glukosekonzentrationen und 1397,5 μA·mM ⁻¹ cm ⁻² bei hohen Glukosekonzentrationen. Somit ähnelt das Ergebnis dem aus den CV-Kurven berechneten, was die hohe Empfindlichkeit des amorphen Co-Ni(OH)₂ . bestätigt Nanostrukturen. Die Nachweisgrenze (LOD) kann mit der folgenden Gleichung berechnet werden [18, 29]:

wo σ ist die Standardabweichung des Hintergrundstroms, die vor der Zugabe der Glukose erhalten wurde und S ist die Steigung der Kalibrierkurve von I -C _Glukose . Die Nachweisgrenze wurde auf 0,12 µM in 0,5 µM NaOH-Lösung aus einem linearen Bereich bei niedrigen Glucosekonzentrationen geschätzt. Weiterhin kann festgestellt werden, dass der Ansprechstrom ΔI (definiert als das Strominkrement entsprechend dem C _Glukose Schrittweite von 1 mM) hielt mit einem C . fast einen konstanten Wert _Glukose Anstieg unter dem niedrigen C _Glukose Bedingungen, und der Sensor zeigte eine schnellere Stromantwort auf die Zugabe von Glukose mit höherer Empfindlichkeit und linearem Korrelationskoeffizienten. Aber beim Erhöhen des C _Glukose auf hohem Niveau, Δich verringert. Wenn das C _Glukose ein bestimmtes Niveau überschreitet, ΔI drastisch verringert, was dazu führte, dass die lineare Beziehung zerstört wurde. Unter dem unteren C _Glukose Bedingungen ist die Menge der oberflächenaktiven Zentren größer als die der Glucosemoleküle, was dazu führt, dass der Reaktionsstrom mit den aufeinanderfolgenden Zugaben von Glucose linear verstärkt wird. Mit dem C _Glukose Immer mehr aktive Zentren werden von den Glukosemolekülen bedeckt, was dazu führt, dass einige Glukosemoleküle für die Oxidation unzugänglich sind und ΔI deutlich abnehmen.

Da die elektrochemische Aktivität stark vom OH ⁻ Anionenkonzentrationen (C_OH ⁻ ) unter alkalischen Bedingungen wird die Glukose-Erkennungsleistung der Co-Ni-Hydroxid-Elektrode möglicherweise durch das C_OH . beeinflusst ⁻ von Alkalielektrolyt [42]. Um eine optimale Konzentration zu erreichen, muss die Wirkung von C_OH ⁻ Die amperometrische Reaktion auf die Glucoseoxidation von Co-Ni-Hydroxid wurde in NaOH-Lösung mit mehreren Konzentrationen bei einem angelegten Potential um den anodischen Peak untersucht (Abb. 5). Eine bekannte Glukosekonzentration im Bereich von 0,00025 bis 5 µM wurde nacheinander schrittweise in 20 µl gerührte NaOH-Lösung mit drei verschiedenen Konzentrationen von 0,1, 0,5 und 1,0 µM gegeben. Alle Amperometriekurven in verschiedenen C _NaOH zeigte eine schnelle Stromantwort auf die Zugabe von Glucose, wie in Fig. 5a gezeigt. Die Kurven des Ansprechstroms als Funktion der Glucosekonzentration in 0,1 µM, 0,5 µM und 1 µM NaOH-Lösung sind in Fig. 5b gezeigt. Es kann beobachtet werden, dass das amorphe Co-Ni-Hydroxid für den Glucosenachweis in 0,5 M NaOH-Lösung eine optimale Glucosesensorleistung mit einer höheren Empfindlichkeit, einer niedrigeren Nachweisgrenze und einem breiteren linearen Bereich mit hohem Korrelationskoeffizienten im Vergleich zu in 0,1 und 1 µM NaOH. In Anbetracht der Tatsache, dass eine hohe Empfindlichkeit, ein niedriger LOD, ein breiter linearer Konzentrationsbereich und ein hoher Korrelationskoeffizient der Vorteil für eine verbesserte Genauigkeit und eine verringerte Abweichung der Glukoseerkennung als Sensormaterialien sind, die in praktischen Anwendungen verwendet werden, ist der OH ⁻ In unseren Studien wurde eine Anionenkonzentration von 0,5 M als optimaler Arbeitselektrolyt für den Glukosenachweis gewählt.

Aktuelle Reaktion auf Glucose in verschiedenen Konzentrationen von NaOH. Die aktuelle Zeitantwort (a ) und aktuelle-C _Glukose Kurven (b ) für eine Co-Ni-Hydroxid-Elektrode, die in 0,1 M, 0,5 M und 1 M NaOH aufgenommen wurde.

Die Langzeitstabilität, ein weiterer kritischer Faktor für elektrochemische Sensoren in praktischen Anwendungen, wurde untersucht, indem die amperometrische Reaktion auf Glukose mit der sukzessiven Zugabe in 20 µl gerührtem 0,5 µM NaOH-Elektrolyt untersucht wurde. Wie in Fig. 6a gezeigt, kann nach 2 Monaten keine Abnahme der Stromreaktion auf die Glucose-Elektrooxidation im Vergleich zu ihrem anfänglichen Reaktionsstrom beobachtet werden. Die Empfindlichkeit behielt auch nach 2 Monaten 103% des Anfangswertes bei, was auf eine ausgezeichnete Langzeitstabilität des Glucosesensors basierend auf amorphem Ni-Co-Hydroxid hinweist. Darüber hinaus zeigt Tabelle 1 eine vergleichende Bewertung der Erfassungsleistung unseres hergestellten Glukosesensors mit den anderen nicht-enzymatischen Glukosesensoren auf Nickel- und Kobaltbasis, die in der früheren Literatur über die Empfindlichkeit, den linearen Bereich, die Nachweisgrenze und die Langzeitstabilität berichtet wurden. Die in unserer Studie erhaltenen Glukoseerkennungsleistungen des hergestellten amorphen Co-Ni-Hydroxid-Sensors sind vergleichbar und sogar den meisten anderen nicht-enzymatischen Glukosesensoren auf Nickel- und Kobaltbasis überlegen, insbesondere zeigt unser Sensor eine bemerkenswerte Langzeitstabilität, die garantiert sein optimales Potenzial in der realen biologischen Probenanalyse.

Stabilität und Selektivität amorpher Elektroden für elektrochemische Sensoren. a Die aktuelle Reaktion auf Glucose mit der sukzessiven Zugabe von 0,5 M NaOH in 20 ml gerührtem Elektrolyt über 2 Monate. b Die amperometrische Strom-Zeit-Kurve (it) der Glucoseoxidation mit anderen Kohlenhydraten an der Co-Ni-Hydroxid-Elektrode, aufgenommen in 20 µl gerührtem Elektrolyt von 0,5 µM NaOH mit der sukzessiven Zugabe von 1 µM Glucose und 0,1 µM üblicher Störstoffe.

Im Allgemeinen hängen die elektrochemischen Erfassungsleistungen eines Sensors zum Nachweis von Glukose signifikant von der intrinsischen Erfassungsaktivität des Sensormaterials und der Anzahl der aktiven Zentren ab. Bei elektrochemischen Glukosesensoren auf Hydroxidbasis wird die intrinsische Sensoraktivität normalerweise eng durch die Materialzusammensetzung, Kristallstruktur, Defekte, Redoxpaare, elektronische Leitfähigkeit und Ladungstransferfähigkeit bestimmt; die Anzahl der aktiven Zentren hängt weitgehend von der Materialmorphologie, der Partikelgröße und der Oberflächenmikrostruktur ab. Basierend auf der obigen Überlegung ist die herausragende Glukosesensorfähigkeit des amorphen Co-Ni(OH)₂ -basierter Sensor kommt hauptsächlich von den folgenden Faktoren. Die Morphologie reiner und schluchtähnlicher Oberflächen und dreidimensionaler (3D) Nanostrukturen ist der erste Faktor für ihre vielversprechende elektrochemische Sensoraktivität. The pure surfaces, resulting from a chemically clean reaction environment preparation, are the benefit for the enhanced efficiency of amorphous Co–Ni(OH)₂ nanostructures interacting with glucose molecular. The ravine-like surfaces and 3D nanostructures offer high specific surface area, resulting in the number of active sites increased, which can significantly improve the sensing activity. The second fact is the homo-incorporation of a second metal element for metal hydroxide, providing an easier accessible pathway for the intercalation and deintercalation of charges, which promotes the conversion of Ni ²⁺ /Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ . The fast Ni ²⁺ /Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ conversion rate means that the amount of NiO(OH) and CoO₂ active sites can be kept in a sufficient value to make glucose oxidized fast and adequately even in the presence of high C _glucose . Lastly, the self-assembled amorphous phase plays a crucial role in improving the electronic conductivity, charge transfer capability, and longevity of the sensor. The amorphous phase is characteristic of long-range disorder, short-range ordered structure, lots of defects, and unsaturated ligand atoms, which lead to a significant improvement in the electronic conductivity of the amorphous materials and an increment in the number of electrochemically active sites. Meanwhile, the self-assembly maintains the structural continuity which significantly enhances the electronic conductivity and electrical contact between the nanostructures and the substrate. Moreover, during redox reaction, electrostatic interactions between metal ions are thus uniformly distributed or isotropic in the amorphous structure because of the long-range disordered nature of the amorphous phase. The electrostatic force, caused by changing the charge during the conversion of Ni ²⁺ /Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ , can fully relax and be released in the amorphous structure resulting in the structure of the amorphous material keeping stable. In other words, the amorphous phase sensors will perform considering the long-term stability during glucose detection.

Interference Studies

The above results indicate that the amorphous Co-Ni hydroxide displays an excellent glucose-sensing behavior with high sensitivity, wide linear range, and long-term stability in the absence of other interfering species under the alkali conditions. However, it is known that some easily oxidative interfering species, such as ascorbic acid (AA), uric acid (UA), and dopamine (DA), are usually coexisting with glucose in the human serum. The selectivity of glucose detection, related to its response for glucose in the presence of other competing species, is another important factor and challenge for electrochemical sensors in practical applications. The influences of various interfering species, such as AA, UA, and DA, on glucose sensing of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode were studied by using amperometry technique. The physiological level of glucose in human blood is about 3–8 mM, which is substantially higher than the concentrations of interfering species such as AA (0.1 mM), UA (0.1 mM), and DA (0.1 mM). Hence, the interference test of the modified electrode toward glucose oxidation was carried out in 20 mL stirred electrolyte of 0.5 M NaOH by the successive step additions of 1 mM glucose and 0.1 mM AA, UA, and DA. The corresponding amperometric responses are exhibited in Fig. 6b. A small rise of the response current can be observed with the addition of AA which induces a small rise of the current, but the increment is much smaller than that for glucose (about 2.5%). Meanwhile, there are no obvious current responses observed in the addition of DA and UA. As a result, the amorphous Co-Ni hydroxide electrode displayed negligible current responses toward the interfering species in comparison with that of glucose, suggesting high selectivity toward glucose for the prepared amorphous Co-Ni hydroxide as non-enzymatic electrochemical sensor and excellent applicability to the real sample analysis.

Real Sample Analysis

In order to verify the commercial reliability and applicability of the modified glucose sensor, the glucose concentration in the real sample was detected using the amperometric method. Amperometric response of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode toward glucose oxidation was monitored with the successive step addition of 0.1 mM glucose to 20 mL stirred 0.5 M NaOH solution containing serum samples. As shown in Table 2, the non-enzymatic glucose sensor displays recoveries in the range of 97.92–100.33% and 2.66–3.99% relative standard deviation (RSD), implying that the as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide glucose sensor holds great potential in real biological sample analysis.

Schlussfolgerungen

A facile approach has been demonstrated for the synthesis of amorphous Co-Ni hydroxide with a homogeneous architecture by a simple and chemically clean electrochemical deposition route. The electrocatalytic activities of fabricated amorphous samples toward non-enzymatic glucose sensors have been investigated under the alkaline conditions. The as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide sensor exhibits a superior biosensing performance toward glucose oxidation with high sensitivity of 1911.5 μA·mM ⁻¹ cm ⁻² and low-level detection limit of 0.12 μM at the lower concentration of glucose, wide linear range from 0.25 to 5 mM, fast response within 5 s, and super long-term stability and excellent selectivity in 0.5 M NaOH solution. These results reveal the great potential of amorphous Co-Ni hydroxide as glucose sensor materials for use in non-enzymatic glucose detection.

Abkürzungen

3D:

Dreidimensional

AA:

Ascorbic acid

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DA:

Dopamine

E _pa :

The potentials of anodic peak

E _pc :

The potentials of cathodic peak

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

I _pa :

Rhe anode peak current

RSD:

Relative standard deviation

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

SCE:

Saturated calomel electrode

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

UA:

Harnsäure

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie