Elektrochemische Abscheidung von amorphem Co-Ni-Hydroxid für hochsensitive nicht-enzymatische Glucosesensorik

Zusammenfassung

Unter Übergangsmetallhydroxiden sind kobalt- und nickelbasierte Verbindungen für ihre außergewöhnliche elektrochemische Leistung bekannt, besonders in der nicht-enzymatischen Sensorik. Binäre Co-Ni-Hydroxide kombinieren die Redox-Vielseitigkeit beider Metalle und ergeben herausragende Aktivität für Glucosedetektion. Wir präsentieren einen einschrittigen, chemisch sauberen elektrochemischen Abscheidungsprozess, der dreidimensionale amorphe Co-Ni-Hydroxid-Nanostrukturen mit einem homogenen 1:1 Co:Ni-Verhältnis produziert. Die amorphe Phase bietet eine hohe spezifische Oberfläche, effizienten Elektronentransfer und reichliche Ni²⁺/Ni³⁺- und Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺-Redoxpaare, die gemeinsam eine überlegene Glucosesensorik ermöglichen. In 0,5 M NaOH liefert der Sensor eine Empfindlichkeit von 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻² bei niedrigen Konzentrationen, einen linearen Bereich von 0,00025 bis 5 mM, eine Detektionsgrenze von 0,127 µM, Langzeitstabilität und ausgezeichnete Selektivität gegen gängige Interferenzen. Diese Attribute etablieren amorphes Co-Ni-Hydroxid als vielversprechendes Material für nicht-enzymatische Glucoseüberwachung.

Einleitung

Kohlenhydrate sind lebenswichtige Energiequellen, und die Blutzuckerüberwachung ist essenziell für Diagnose und Management von Diabetes mellitus – einer globalen Epidemie, die Millionen weltweit betrifft. Genaue, schnelle und kontinuierliche Glucoseüberwachung erfordert Sensoren, die hochsensitiv, selektiv, kosteneffizient und stabil sind. Elektrochemische Glucosesensoren dominieren das Feld wegen ihrer Einfachheit, niedrigen Kosten, Tragbarkeit und hervorragenden Genauigkeit.

Glucosesensoren werden traditionell in enzymbasierte und nicht-enzymatische Typen klassifiziert. Enzymbasierte Sensoren leiden unter Enzymdenaturierung, hohen Kosten und begrenzter Stabilität, was die Forschung zu nicht-enzymatischen Alternativen antreibt, die auf Übergangsmetallkatalysatoren zur direkten Glucoseoxidation basieren. Edelmetallkatalysatoren sind teuer; daher haben unedle Metalle wie Ni und Co aufgrund ihrer Häufigkeit und katalytischen Aktivität Aufmerksamkeit erregt.

Einzelmetall- oder Einzidoxid-Materialien zeigen oft begrenzte Leistung aufgrund eines engen Satzes von Redoxpaaren. Bimetallische Systeme, besonders Co-Ni, erhöhen die elektrokatalytische Aktivität durch Kombination komplementärer Redoxverhalten und Erzeugung synergistischer Effekte. Obwohl die meisten bimetallischen Hydroxide kristallin sind, deuten jüngste Studien darauf hin, dass amorphe Phasen höhere Oberfläche, mehr Defektstellen und verbesserten Ladungstransfer bieten können, was sie in der Sensorleistung potenziell über kristalline Gegenstücke hinaushebt.

In dieser Arbeit entwickeln wir eine einfache elektrochemische Abscheidungsmethode zur Herstellung amorpher Co-Ni-Hydroxid-Nanostrukturen und bewerten ihre Leistung als nicht-enzymatischer Glucosesensor in alkalischen Medien.

Methoden

Synthese amorpher Co-Ni-Hydroxid-Nanostrukturen auf Graphit

Die Nanostrukturen wurden in einem einzigen Schritt durch elektrochemische kathodische Abscheidung hergestellt. Ein Graphitblatt (15 mm × 7 mm) diente als Arbeitselektrode, während ein zweites identisches Blatt als Gegenelektrode fungierte. Die Abscheidebad bestand aus deionisiertem Wasser und einem Ni/Co-Legierungsziel (1:1 molares Verhältnis), zentral platziert. Ein konstantes Potential von 90 V wurde 12 h lang angelegt, was eine gleichmäßige Co-Ni-Hydroxid-Beschichtung ergab.

Charakterisierung des amorphen Co-Ni-Hydroxids

Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) (JSM-7600F und FEI Tecnai G2 F30) bewerteten Morphologie und Kristallinität. Energiegefiltertes TEM kartierte die elementare Verteilung. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Ramanspektroskopie (Renishaw inVia, 785 nm) untersuchten Oberflächenchemie und Bindungszustände.

Elektrochemische Messungen

Alle Messungen verwendeten ein CHI-760E-Arbeitsstation in einer konventionellen Drei-Elektroden-Zelle: 0,5 M NaOH als Elektrolyt, Co-Ni-Hydroxid/Graphit als Arbeitselektrode, gesättigte Kalomelelektrode (SCE) als Referenz und Platindraht als Gegenelektrode. Zyklische Voltammetrie (CV) und Amperometrie wurden durchgeführt, um die Glucosesensorleistung zu bewerten.

Ergebnisse und Diskussionen

Morphologie und Struktur des amorphen Co-Ni-Hydroxids

REM-Bilder (Abb. 1a,b) zeigen Nanostrukturen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ~400 nm und einer gefalteten, dreidimensionalen Oberfläche. TEM (Abb. 1c,d) bestätigt das Fehlen von Gitterstreifen, was eine amorphe Phase anzeigt; das zugehörige SAED-Muster zeigt einen breiten Haloring. Elementarkartierung (Abb. 1f-h) demonstriert gleichmäßige Verteilung von O, Co und Ni, was eine homogene 1:1 Co:Ni-Zusammensetzung bestätigt.

Morphologie und Struktur der Produkte. a, b REM-Bilder des amorphen Co-Ni-Hydroxids auf Graphitblatt. c, d TEM-Bilder der Probe (Einblendungen zeigen SAED und HRTEM). e STEM-Bild. f–h Elementkartierungen von O, Co und Ni.

XPS-Analyse (Abb. 2a-c) bestätigt Ni und Co im +2-Oxidationszustand, konsistent mit Ni(OH)₂ und Co(OH)₂. Der O 1s-Peak bei 531 eV weist auf Metall-Hydroxyl-Bindung hin. Ramanspektroskopie (Abb. 2d) zeigt charakteristische Bänder von Co(OH)₂ und Ni(OH)₂, was die amorphe Co-Ni-Hydroxid-Zusammensetzung weiter stützt.

Chemische Zustände gebundener Elemente. a–c XPS-Spektren von Ni 2p, Co 2p und O 1s. d Ramanspektrum des amorphen Co-Ni-Hydroxids.

Elektrochemisches Verhalten zur Glucoseoxidation

CV in 0,5 M NaOH (Abb. 3a) zeigt pseudokapazitives Verhalten mit gut definierten Redoxpeaks, zuzuschreiben Ni²⁺/Ni³⁺- und Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺-Übergängen. Der anodische Peak bei ~0,36 V vs SCE entspricht der Oxidation von Ni²⁺ und Co²⁺ zu höheren Zuständen. Scanratenabhängigkeit bestätigt einen diffusionskontrollierten Prozess (I_pa ∝ ν^1/2, R² = 0,999).

Elektrochemisches Verhalten des amorphen Co-Ni-Hydroxids zur Glucoseoxidation in 0,5 M NaOH. a CV-Kurven bei verschiedenen Scanraten ohne Glucose. b CV-Kurven mit verschiedenen Glucosekonzentrationen (0–5 mM) bei 50 mV s⁻¹. c CV-Kurven bei Scanraten 10–60 mV s⁻¹ (5 mM Glucose). d I_pa versus ν^1/2-Plots (Abwesenheit und Anwesenheit von Glucose).

Glucosezugabe verschiebt den anodischen Peak positiv und erhöht I_pa, was Glucoseoxidation über Ni³⁺- und Co⁴⁺-vermittelte Wege anzeigt (Gleichungen 2–6). Der anodische Spitzenstrom zeigt eine lineare Beziehung zur Glucosekonzentration von 0,00025 bis 5 mM, mit einer Empfindlichkeit von 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻² im niedrigen Konzentrationsbereich (Abb. 4b). Die Detektionsgrenze, berechnet als 3σ/S, beträgt 0,12 µM.

Amperometrische Detektion von Glucose. a i-t-Kurve (0,36 V vs SCE). b Kalibrierungsplot mit zwei linearen Regimen: 0,00025–1 mM (R² = 0,9994) und 1–5 mM (R² = 0,997).

Einfluss der NaOH-Konzentration und Stabilität

Amperometrische Antwort wurde in 0,1, 0,5 und 1 M NaOH getestet. Die 0,5 M-Lösung liefert die höchste Empfindlichkeit, niedrigste LOD und breitesten linearen Bereich (Abb. 5b), was sie zum optimalen Elektrolyten für Glucosedetektion macht.

Stromantwort auf Glucose bei verschiedenen NaOH-Konzentrationen. a i-t-Kurven für 0,1, 0,5 und 1 M NaOH. b Strom-Glucose-Konzentrations-Plots.

Langzeitstabilität wurde über 2 Monate evaluiert; der Sensor behält 103 % seiner initialen Antwort, was außergewöhnliche Haltbarkeit demonstriert (Abb. 6a). Vergleichende Analyse (Tabelle 1) zeigt, dass das amorphe Co-Ni-Hydroxid viele berichtete Ni- oder Co-basierten nicht-enzymatischen Sensoren in Empfindlichkeit, linearer Bereich und Stabilität übertrifft.

Stabilität und Selektivität der amorphen Elektrode. a i-t-Kurve über 2 Monate in 0,5 M NaOH. b Selektivitätstest gegen 1 mM Glucose und 0,1 mM AA, UA, DA.

Interferenzstudien bestätigen vernachlässigbare Antwort auf Ascorbinsäure, Harnsäure und Dopamin, was die hohe Selektivität des Sensors für Glucose unter physiologischen Bedingungen unterstreicht.

Echtproben-Analyse

Glucosekonzentrationen in menschlichem Serum wurden mit der amperometrischen Methode gemessen. Rückgewinnungsraten lagen zwischen 97,92 % und 100,33 % mit einer relativen Standardabweichung von 2,66–3,99 % (Tabelle 2), was die praktische Anwendbarkeit des Sensors validiert.

Fazit

Wir demonstrieren eine einfache, saubere elektrochemische Abscheidungsstrategie zur Synthese amorpher Co-Ni-Hydroxid-Nanostrukturen mit einem einheitlichen 1:1 Co:Ni-Verhältnis. Das resultierende Material zeigt außergewöhnliche nicht-enzymatische Glucosesensorleistung in 0,5 M NaOH: eine Empfindlichkeit von 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻², eine Detektionsgrenze von 0,12 µM, einen linearen Bereich von 0,00025–5 mM, eine Ansprechzeit von 5 s und hervorragende Langzeitstabilität. Diese Ergebnisse heben amorphes Co-Ni-Hydroxid als vielversprechende Plattform für nächste Generation Glucosesensoren hervor.

Abkürzungen

3D:

Dreidimensional

AA:

Ascorbinsäure

CV:

Zyklische Voltammetrie

DA:

Dopamin

E_pa:

Potential des anodischen Peaks

E_pc:

Potential des kathodischen Peaks

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionelektronenmikroskopie

I_pa:

Anodischer Spitzenstrom

RSD:

Relative Standardabweichung

SAED:

Ausgewählte-Bereich-Elektronenbeugung

SCE:

Gesättigte Kalomelelektrode

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionelektronenmikroskopie

UA:

Harnsäure

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie