Sub-100-nm-Nanostrukturen durch Zwei-Photonen-Polymerisation: Präzisionsfertigung, Materialeffekte und Lasersteuerung

Zusammenfassung

In dieser Arbeit werden Ansätze zur Realisierung hochauflösender periodischer Strukturen mit Lückengrößen im Sub-100-nm-Maßstab durch Zwei-Photonen-Polymerisation (2PP) vorgestellt. Der Einfluss der Laserintensität auf Merkmalsgrößen und Oberflächenqualität wird untersucht. Der Einfluss verschiedener photosensitiver Materialien auf die Strukturformierung wird verglichen. Basierend auf der elliptischen Geometrie des Voxels präsentieren die Autoren eine Idee zur Realisierung hochauflösender Strukturen mit Merkmalsgrößen unter 100 nm durch Steuerung der Laserfokusposition relativ zum Glassubstrat. Diese Untersuchung umfasst Strukturen, die jeweils in der Ebene entlang und senkrecht zur Hauptachse des Voxels gefertigt werden. Die Autoren bieten auch einen nützlichen Ansatz zur Steuerung der Fertigung der vorgeschlagenen periodischen Struktur mit einer periodischen Distanz von 200 nm und einer Lückengröße von 65 nm.

Einleitung

Die Nachfrage nach Verkleinerung von Geräten wächst rasant mit dem kontinuierlichen Fortschritt der Nanotechnologie in den letzten Jahren. Miniaturisierte Strukturen mit Merkmalsgrößen unterhalb der Beugungsgrenze finden Anwendung in verschiedenen Bereichen wie Plasmonik [1], Mikro- und Nanooptik [2], Nanophotonik [3, 4] und Biomedizin [5, 6]. Zudem können Strukturen mit subwelligen Dimensionen die Charakterisierungsleistung im Mikro- und Nanomaßstab verbessern [7, 8]. Beispielsweise können Spitzen [9] und Nanoantennen [10] zur Verbesserung der Charakterisierungsleistung hochauflösender Strukturen durch Verstärkung der Lichtkonfinierung im Nahfeld eingesetzt werden, und Gitter [11] können optische Information vom Nah- in das Fernfeld transformieren.

Zur Realisierung hochauflösender Strukturen wird die Zwei-Photonen-Polymerisation (2PP) aufgrund ihrer Fähigkeiten, hohe Auflösung und 3D-Fertigung zu erreichen, häufig genutzt [12]. Die 2PP basiert auf Zwei-Photonen-Absorption (2PA), einem nichtlinearen Prozess, der theoretisch Auflösung unterhalb der Beugungsgrenze ermöglicht. Verschiedene 2PP-basierte Methoden, wie Hinzufügen eines Photoinitiators mit hoher Initiationseffizienz [13], Formung der räumlichen Phase des Deaktivierungsstrahls [14], Verwendung von Sub-10-fs [15] und 520-nm-Femtosekundenlaserpulsen [16], Kombination mit Hybridoptik [17] und entwickelter Sub-Beugungs-optischer Strahllithografie [18], wurden angewendet, um Merkmalsgrößen im Sub-100-nm-Maßstab zu realisieren. Diese Größen werden jedoch meist an freitragenden Linien oder einer einzelnen Linie erreicht. Es bleibt herausfordernd, periodische Strukturen mit Merkmals- und Lückengrößen jenseits der Beugungsgrenze experimentell zu realisieren, aufgrund des Radikaldiffusionseffekts im Lückenbereich, wenn der Mitte-zu-Mitte-Abstand benachbarter Merkmale sehr klein wird [19]. Dennoch wurden einige Strategien für periodische Strukturen mit nanoskaligen Lückenabständen demonstriert. Photonic Crystals mit periodischer Distanz von 400 nm wurden durch Hinzufügen eines Quencher-Moleküls in den Photolack realisiert [20]. Mit diesem Ansatz beträgt die Lückengröße zwischen benachbarten Linien der Photonic Crystals etwa 300 nm. Zudem wurden Gitterlinien mit periodischer Distanz von 175 nm und Lückengröße von 75 nm durch eine STED-Lithografietechnik erreicht [19]. Kürzlich wurde gezeigt, dass ein direkter thermischer Nachbehandlungsprozess der Proben durch Kalzinieren Merkmalsgrößen bis ca. 85 nm ermöglicht [21]. Die oben genannten Ansätze ermöglichten die Realisierung periodischer Strukturen mit Lückengrößen unterhalb der Beugungsgrenze. Sie sind jedoch recht speziell mit höheren Kosten, komplexeren Operationen und Verfahren im Vergleich zu 2PP.

In dieser Arbeit wird eine experimentelle Untersuchung zur Realisierung eines periodischen Geräts (Abb. 1) mit sowohl Merkmals- als auch Lückengrößen unterhalb der Beugungsgrenze mittels 2PP durchgeführt. Die hochauflösende periodische Struktur, bestehend aus Gitterlinien mit periodisch dazwischen angeordneten Säulen, wurde für die Verbesserung der Charakterisierungsauflösung der interferometrischen Fourier-Transformations-Streuometrie (IFTS) [22, 23] vorgeschlagen, einer Methode zur Charakterisierung von Mikro- und Nanostrukturen. Bekanntlich wird die räumliche Auflösung von Strukturen hauptsächlich durch photosensible Materialien, optisches System und Verarbeitungsparameter bestimmt [15]. Speziell haben Forscher berichtet, dass die Orientierung der Laserstrahlpolarisation die Strukturdimensionen beeinflussen kann [24]. Wenn ein Laser linear polarisiert parallel zur Laserscanrichtung ist, kann eine minimale Merkmalsdimension realisiert werden. Daher ist der in den Experimenten verwendete Laser mit einer linearen Polarisation parallel zur Laserscanrichtung ausgestattet, um kleinere Merkmalsgrößen zu erhalten. Basierend auf dieser Konfiguration wird zunächst der Effekt der Laserintensität auf die Merkmalsgrößen untersucht. Dann wird der Einfluss verschiedener photosensitiver Materialien auf die Strukturformierung verglichen. Wenn der Laser Strukturen direkt auf einem Glassubstrat schreibt, polymerisiert nur ein Teil des Voxels den Photolack, da der andere Teil des Voxels im Glassubstrat liegt. Durch die elliptische Geometrie des Voxels wird speziell die Idee vorgestellt, die Merkmals- und Lückengröße durch Steuerung der Laserfokusposition relativ zum Glassubstrat zu reduzieren. Die Merkmalsgrößen von Gitterlinien (gefertigt in der Ebene senkrecht zur Hauptachse des Voxels) und Säulen (gefertigt in der Ebene entlang der Hauptachse des Voxels) in Abhängigkeit von relativen Laserfokuspositionen werden jeweils untersucht. Als Ergebnis werden Gitterlinien mit einer minimalen Breite von 78 nm und Säulen mit einem Durchmesser von 110 nm realisiert. Zusätzlich wird die vorgeschlagene Struktur mit einer Flächengröße von 20×20 µm, einer periodischen Distanz von 200 nm und einer Lückengröße von 65 nm durch separates Fertigen von Gitterlinien und Säulen demonstriert.

Methoden

Fertigungsmethode

Die in dieser Arbeit vorgestellten Strukturen wurden mittels Zwei-Photonen-Polymerisation gefertigt. Eine schematische Illustration des experimentellen Setups ist in Abb. 2 gezeigt. Dieses 2PP-Fertigungssystem, das auch kommerziell erhältlich ist [25, 26], kann alle Achsen simultan koordinieren und die volle Verfahrbereich ohne Stepping und Stitching bei einer Geschwindigkeit von bis zu 50 mm/s erreichen. Ein linear polarisierter Femtosekundenlaser mit frequenzverdoppeltem Ausgang bei 513 nm, einer Pulsbreite von 60 fs und einer Wiederholrate von 76 MHz wird verwendet. Die Laserleistung wird durch ein Halbwellenplättchen und einen polarisierenden Strahlteilerwürfel gesteuert. Hochpräzise Luftlager-Translationsstufen mit einem Verfahrbereich von 15 cm werden ebenfalls eingesetzt. Eine CCD-Kamera ist für Online-Monitoring montiert. Der Polymerisationsprozess kann durch eine CCD-Kamera überwacht werden, aufgrund der Brechungsindexänderung des Photolacks, induziert durch die Polymerisation. Das Probenmaterial besteht aus einem Tropfen photosensitiven Materials auf dem Glassubstrat, das an der Translationsstufe mit Photolack auf der Unterseite befestigt ist. Der Laserstrahl wird durch ein 100×-Öl-Immersions-Mikroskopobjektiv mit hoher numerischer Apertur (NA) von 1,4 in den Photolack fokussiert.

Materialien

Die Leistung verschiedener Photolacke in der Strukturfertigung kann aufgrund ihrer einzigartigen chemischen Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften variieren. In dieser Arbeit werden Photolacke namens Sol-Gel-organisch-anorganisches Zr-Hybridmaterial [27] und E-Shell 300 (Envisiontec) jeweils für die Strukturierung verwendet. Zr-Hybridmaterial ist ein hochviskoses zirconiumbasiertes Sol-Gel-organisch-anorganisches Hybridpolymer, das für seine geringe Schrumpfung und hohe Stabilität in der 2PP-Fertigung bekannt ist. Die Herstellungsverfahren und anderen optischen Eigenschaften dieses Photolacks finden sich in Ref. [27]. E-Shell 300 ist ein dimethacrylatbasierter flüssiger Photolack mit einer Viskosität von 339,8 mPa·s. Er kann für 3D-Druck und Fertigung von Hörgeräten und medizinischen Geräten sowie Strukturen mit hoher Auflösung, Festigkeit, Steifigkeit und chemischer Beständigkeit verwendet werden.

Ergebnisse und Diskussion

Die Verarbeitungsparameter spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Merkmalsgrößen von Strukturen. Unter ihnen ist die Laserintensität ein Parameter, der die Strukturformierung effektiv beeinflussen und präzise und bequem gesteuert werden kann. Dieser Parameter kann mit der in Ref. [28] gegebenen Formel ermittelt werden:

$$ I = \frac{2 P T M^{2}}{\pi w_{0}^{2} f \tau} $$ (1)

wobei P die durchschnittliche Laserleistung [4, 28], T den Transmissionskoeffizienten des Objektivs/Systems (T=15 % [4]), M² die Strahlqualität mit M²=1,1, f die Wiederholrate, τ die Pulsdauer und w₀ den Strahlradius mit \(w_{0}=0,61 \frac {\lambda }{NA}\) (w₀≈223,5 nm) darstellt. In dieser Formel geben \(\frac {P}{f}\) und \(\frac {P}{f\tau}\) die Energie pro Puls und die durchschnittliche Leistung pro Puls an. Die Intensitätseinheit kW/µm² wird anstelle von TW/cm² (1 TW/cm² = 10 kW/µm²) verwendet, um anschaulich darzustellen, wie viel Leistung tatsächlich in den Fokusbereich konzentriert wird, der ebenfalls einen mikrometermaßstäblichen Bereich hat (\(\pi w_{0}^{2} \approx 0,16\) µm²). Hier wurde eine Untersuchung zum Effekt der Laserintensität auf Einzel-Linien-Dimensionen durchgeführt. Beide Materialien, Zr-Hybridmaterial und E-Shell 300, wurden für die Studie verwendet. Die Linienbreite und -höhe aus beiden Materialien in Abhängigkeit von der Laserintensität I sind jeweils in Abb. 3a (Zr-Hybridmaterial) und Abb. 3b (E-Shell 300) dargestellt. Eine Geschwindigkeit von 7 µm/s wurde für die Fertigung verwendet. Die Laserintensität I liegt im Bereich 0,67–0,78 kW/µm² (entsprechender Laserleistungsbereich 1,44–1,69 mW) für Zr-Hybridmaterial und 0,78–1,02 kW/µm² (Laserleistungsbereich 1,69–2,20 mW) für E-Shell 300. Man sieht, dass die Merkmalsgrößen (sowohl Durchmesser als auch Höhe) mit steigender Laserintensität zunehmen. Im Fall von Zr-Hybridmaterial (Abb. 3a) kann bei einer Laserintensität von ca. 0,67 kW/µm² die laterale Dimension eines Voxels auf etwa 115 nm reduziert werden, was unterhalb der Beugungsgrenze liegt (die Beugungsgrenze \(\frac {\lambda }{2NA}=185\) nm). Es kann auch berechnet werden, dass das Aspektverhältnis (Höhe zu Breite) im Bereich 2,5–4 liegt. Für E-Shell 300 (Abb. 3b) wurde eine Linienbreite von 178 nm realisiert, als die Laserintensität 0,78 kW/µm² betrug. Diese Merkmalsdimension liegt unterhalb der Beugungsgrenze (185 nm). Basierend auf der obigen Untersuchung kann geschlossen werden, dass die Merkmalsgrößen effektiv durch die angewendete Laserintensität beeinflusst werden. Eine kleinere Merkmalsgröße kann durch Reduzierung der Laserintensität realisiert werden.

Einfluss verschiedener Materialien auf die Strukturformierung durch 2PP

Für die Untersuchung des Einflusses von Materialien auf die Strukturformierung wurden verschiedene periodische Gitterlinien mit den im Abschnitt "Materialien" eingeführten Materialien gefertigt. Eine Schreibgeschwindigkeit von 7 µm/s wurde angewendet. Abb. 4a und b sind jeweils die REM-Bilder von periodischen Gitterlinien aus Zr-Hybridmaterial und E-Shell 300 mit der periodischen Distanz (PD, illustriert in Abb. 1) von 1 µm. Die für die Fertigung angewendete Laserintensität betrug 1,25 kW/µm² (entsprechend Laserleistung 2,7 mW) für Zr-Hybridmaterial und 1,02 kW/µm² (entsprechend Laserleistung 2,2 mW) für E-Shell 300. Man sieht, dass die Gitterlinien aus beiden Materialien glatt sind. Abb. 4c und d zeigen die REM-Bilder von periodischen Gitterlinien aus Zr-Hybridmaterial und E-Shell 300 mit PD=400 nm. Mit der Abnahme der periodischen Distanz wird die für die Fertigung verwendete Laserintensität ebenfalls reduziert, um hohe Auflösung zu erreichen und gleichzeitig Überpolymerisation im Raum zwischen benachbarten Merkmalen zu vermeiden. In dieser Untersuchung wurde eine Laserintensität von 0,69 kW/µm² für die Fertigung mit beiden Materialien angewendet. Mit dem reduzierten PD sind die Gitterlinien aus Zr-Hybridmaterial körnig (Abb. 4c), während jene aus E-Shell 300 weniger Rauheit aufweisen (Abb. 4d). Die Körnigkeit der Gitterlinien aus Zr-Hybridmaterial könnte auf eine instabile Polymerisation resultieren, die durch die Nähe der reduzierten Laserleistung zur Polymerisationsschwelle des Materials verursacht wird. Dieser Vergleich zeigt, dass E-Shell 300 besser für die Fertigung von Strukturen mit nanoskaliger periodischer Distanz geeignet ist. Zusätzlich sind alle mit REM beobachteten Strukturen mit einer 20-nm-dicken Goldschicht beschichtet.