Ionothermische Synthese von kristallinem nanoporösem Silizium und seine Verwendung als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien

Einführung

Der rapide steigende Verbrauch und die hohe Abhängigkeit von fossilen Energieträgern in der heutigen Gesellschaft haben zu einem wachsenden Unbehagen in Bezug auf Umwelt, Klima und Energieversorgung geführt. Es besteht ein dringender Bedarf an der Entwicklung nachhaltiger, tragbarer Energiegeräte und -systeme mit hoher Energiedichte und hoher Leistungsdichte, um die zeitliche Diskrepanz zwischen Energiequelle und Umgebung für moderne Lebensstile zu beseitigen [1]. Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind aufgrund ihrer relativ hohen Energiedichte und langen Zyklenstabilität bemerkenswert vielversprechend für Energiespeicher [2, 3]. Um den steigenden Anforderungen an Hochleistungs-LIBs gerecht zu werden, werden verschiedene Hochleistungselektrodenmaterialien intensiv entwickelt, wie beispielsweise poröse amorphe kohlenstoffhaltige Materialien [4, 5], phosphorbasierte Komposite [6, 7], siliziumbasierte Komposite [8 ] und Übergangsmetalloxide [9, 10]. Als lebenswichtige Komponente ist Silizium (Si) aufgrund seiner großen theoretischen Kapazität (4200 mAh g ⁻¹ .) eines der beeindruckendsten anodischen Materialien ), reichlich natürliche Quellen und eine relativ sichere Li-Aufnahmespannung [11]. Dennoch wird die praktische Kommerzialisierung von Silizium-Anodenmaterial im großen Maßstab von zwei komplizierten Problemen geplagt. Einerseits führt die enorme Volumenausdehnung und -kontraktion bei den Lade- und Entladevorgängen zum Abbau des Siliziumaktivmaterials, einem schnellen irreversiblen Kapazitätsschwund der Batterie [12]. Andererseits ist die niedrige intrinsische elektrische Leitfähigkeit (1,6 × 10 ^–3 S/m) von elementarem Silizium behindert auch den Elektronentransfer stark und verringert die Geschwindigkeitsfähigkeit der Elektrode.

In letzter Zeit wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um die oben genannten Stabilitätsprobleme zu umgehen [13]. Eine große Anzahl nanostrukturierter Siliziummaterialien, darunter Nanoröhren [14], Nanodrähte/Nanostäbe [15, 16] und Nanoblätter [17, 18, 19], wurden entwickelt, um eine verbesserte strukturelle Integrität und Zyklenleistung zu erreichen. Darüber hinaus wird die Herstellung poröser Komposite auf Si-Basis ebenfalls als effektive Methode angesehen, da geeignete Porenräume in porösen Siliziumkompositen als Puffer wirken könnten, um die Volumenausdehnung abzuschwächen und dadurch die Zyklenleistung in LIBs zu verbessern [20, 21]. Kim et al. stellten dreidimensionale poröse Siliziumpartikel durch thermisches Glühen und Ätzen von butylbeschichteten Si-Gelen und SiO₂ . her Nanopartikel bei 900 °C unter einer Ar-Atmosphäre, die eine stabile Kapazität von über 2800 mA h g ⁻¹ . aufwiesen nach 100  Zyklen bei 1 °C [22]. An et al. berichteten über einen grünen, skalierbaren und kontrollierbaren Weg zur Herstellung von nanoporösem Silizium (NP-Si) mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften aus kommerziellem Mg₂ Si-Legierung durch Hochtemperatur-Vakuumdestillation [23]. Obwohl enorme Fortschritte bei der vollendeten elektrochemischen Leistung gezeigt wurden, sind die meisten Herstellungsverfahren für diese nanoporösen Si-Strukturen im Allgemeinen zu kompliziert für eine Skalierung.

Eine weitere effektive Taktik zur Steigerung der elektrochemischen Leistung der Siliziumanode ist die Beschichtung von Nanosiliziumpartikeln mit elektronisch leitfähigem Kohlenstoff, um Silizium-Kohlenstoff-Nanokomposite [19, 24] wie Dotterschalen [25], Wassermelonen [26] und Hohlstrukturen [ 27]. Pan et al. entwickelten Dotterschalen-strukturierte Si-C-Nanokomposite mit hoher spezifischer Kapazität und guter Zyklenstabilität durch eine einfache und kostengünstige Methode basierend auf der NaOH-Ätztechnologie [28]. Chenet al. entwickelte ein Kern-Schale-strukturiertes Si/B₄ C-Komposit mit Graphitbeschichtung und zeigten, dass solche Komposite eine gute Langzeit-Zyklusstabilität aufweisen [29]. Verschiedene Studien zeigten, dass der leitfähige Kohlenstoff nicht nur die geringe elektrische Leitfähigkeit von Silizium ausgleichen kann, sondern auch als elastisches Zwischenglied dienen kann, um die große Volumenänderung zu verzögern und den direkten Kontakt zwischen Silizium-Aktivmaterialien und dem Elektrolyten zu verhindern, was zu einer erhöhten Zyklenfestigkeit führt [30].

Bis heute umfassen die Synthesewege zu Silizium-Nanopartikeln (Si-NPs) oder porösem Silizium (pSi) in der Regel die thermische Zersetzung von Silanen [31], das chemische Ätzen von Si-Wafern und die magnesiothermische Reduktion von SiO₂ Vorlagen [32, 33]. Diese Präparationen erfordern im Allgemeinen mehrere Schritte, hohe Temperaturen, relativ teure Template usw., was zu hohen Kosten und Schwierigkeiten beim Scale-Up führt [34]. In letzter Zeit wurde auch der Herstellung von Si-NPs in Lösung viel Aufmerksamkeit geschenkt [35, 36]. Kauzlarich et al. berichtete, dass SiCl₄ mit NaSi oder KSi in organischen Lösungsmitteln umgesetzt, um Silizium-Nanopartikel zu erhalten [37]. Lianget al. stellten die nestartigen Silizium-Nanokügelchen über eine solvothermale Reaktion her, bei der NaSi mit NH₄ . reagierte Br in dem gemischten Lösungsmittel aus Pyridin und Dimethoxyethan in einem Autoklaven bei 80 °C für 24 Stunden [38]. Die beschriebene Lösungssynthese umfasste im Allgemeinen hochaktive Reduktionsmittel wie Alkalimetalle, LiAlH₄ , und NaSi und produzierten oft niedrige Ausbeuten oder kleine Mengen an Si-NPs. In dieser Hinsicht ist für die Massenfertigung von Nanosilizium ein kostengünstiger, skalierbarer und einfacher Ansatz immer noch zwingend erforderlich. Hier präsentieren wir eine bequeme, hochausbeutete Herstellung von porösem Silizium durch Oxidation von Mg₂ Si in saurer ionischer Flüssigkeit bei 100°C und Umgebungsdruck. Wenn sie mit einer Stickstoff-dotierten Kohlenstoffschicht beschichtet wurden und als Anode einer Lithium-Ionen-Batterie dienten, zeigten die erhaltenen nanoporösen Silizium-Kohlenstoff-Komposite einen hohen anfänglichen Coulomb-Wirkungsgrad (CE) von 72,9% und lieferten eine spezifische Kapazität von 1000 mA h g ⁻¹ nach 100 Zyklen bei 1 A g ⁻¹ .

Methoden

Materialien

1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid ([Bmim]Cl) wurde von Shanghai Cheng Jie Chemical Co. LTD. bereitgestellt. Aluminiumchlorid (AlCl₃ .) ) wurde von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen. Magnesiumsilicid (Mg₂ Si) und handelsübliches Siliziumpulver (1–5 µm) wurden von Alfa Aesar bezogen. Ethylencarbonat in Batteriequalität (EC), Diethylcarbonat (DEC), Fluorethylencarbonat (FEC) und LiPF₆ wurden von Shenzhen Kejingstar Technology Ltd., China, bezogen. Alle Chemikalien und Reagenzien wurden direkt nach Erhalt verwendet.

Synthese poröser Silizium-Nanopartikel (pSi)

In einem typischen Verfahren werden [Bmim]Cl (1,5 g) und AlCl₃ (4,5 µg) mit einem Molverhältnis von ~~1:4 wurden gemischt und in ein Schlenk-Glasröhrchen gefüllt. Anschließend 500 mg Magnesiumsilicid (Mg₂ Si) wurden in das Glasröhrchen gegeben und 10 h bei 100 °C kräftig gerührt. Das obige Verfahren wurde in einem mit Ar gefüllten Handschuhfach durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag gesammelt und mit 1 &mgr;M Salzsäure, destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen. Schließlich wurde das Produkt (150 mg, 82% Ausbeute) zur weiteren Charakterisierung im Vakuum getrocknet.

Synthese von Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff beschichtet auf porösen Silizium-Nanopartikeln (pSi@NC)

Das Herstellungsverfahren wird auf die berichteten Literaturstellen verwiesen [39, 40]. Zuerst wurden 0,1 µg der erhaltenen porösen Silizium-Nanopartikel (pSi) in 250 µl entionisiertem Wasser, das Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS; 5 µg) enthielt, durch 30-minütige Ultraschallbehandlung dispergiert. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Danach 200 µl Pyrrolmonomer, 0,34 µg (NH₄ )₂ S₂ O₈ , und 1,25 ml 1 M HCl wurden in die obige Lösung gegeben. Nachdem die Mischung 24 h in einem Eis/Wasserbad gerührt worden war, wurden die gebildeten schwarzen Pulver (bezeichnet als pSi@PPy) durch Filtration gesammelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Schließlich wurde die pSi@PPy-Probe mit einer Anstiegsrate von 5 °C min ⁻¹ . erhitzt in einem Röhrenofen auf 700 °C für 3 h in einer strömenden Ar-Atmosphäre, um den pSi@NC-Verbundstoff zu erhalten. Der Kohlenstoffgehalt wurde durch thermogravimetrische Studien geschätzt.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Eigenschaften poröser Silizium-Nanopartikel wurden mit einer halben CR2032-Knopfzelle untersucht, in der Lithiummetallfolien als Gegenelektroden und Referenzelektroden dienten, das pSi@NC im präparierten Zustand als Arbeitselektrode, makroporöse Polypropylenfilme (Celgard 2400) als Separatoren , und 1,0 M LiPF₆ in einer 1:1 (v/v) Mischung aus Ethylencarbonat (EC)/Diethylcarbonat (DEC) als Elektrolyt. Die CR2032-Zellen wurden in einer Glovebox mit Argonatmosphäre (Sauerstoff- und Wassergehalt weniger als 0,1 ppm) zusammengebaut. Die Arbeitsanodenelektroden wurden durch Mischen des erhaltenen pSi@NC-Verbundstoffs, Super P-Kohlenstoff und Natriumalginat in einem Gewichtsverhältnis von 70:20:10 in entionisiertem Wasser hergestellt, um eine homogene Aufschlämmung zu bilden. Als nächstes wurde die Aufschlämmung auf eine Cu-Folie aufgetragen und unter Vakuumbedingungen bei 80ºC 12 h lang getrocknet. Die Gesamtlademasse der Aktivmaterialien auf der Elektrode betrug ungefähr 0,5 mg cm ⁻² . Die Lade-Entlade-Zyklen der Halbzellen wurden auf einem Neware-Batterietester (Shenzhen, China) im Konstantstrommodus im Bereich von 0,01–1,5 V durchgeführt.Cyclic Voltammetrie (CV) der vorbereiteten Anoden wurde an eine elektrochemische CHI650d-Workstation (Shanghai Chenhua Instruments Inc., China) unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Zelle mit einer Spannungs-Sweep-Rate von 0,2 mV s ⁻¹ bei Raumtemperatur. Die spezifische Kapazität wurde basierend auf der Gesamtmasse der pSi@NC-Verbundwerkstoffe berechnet.

Charakterisierungsmethoden

Leistungsröntgendiffraktometer (PXRD) wurden auf einem Bruker D8 ADVANCE Röntgendiffraktometer (Cu Kα-Strahlung, 40 kV, 40 mA, λ = 1,5418 Å). Die Morphologie und Mikrostruktur der Proben wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (Hitachi Feldemissionsrasterelektronenmikroskop, S-4800) erhalten, und die energiedispersive Röntgenspektroskopie wurde verwendet, um die Elementverteilung zu analysieren. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende TEM-Bilder wurden auf einem JEM-2100-Gerät aufgenommen. Die porösen Parameter wurden mit einem Micromeritics ASAP 2020 Analysator bei 77 K nach 10 h Entgasung der Probe bei 150°C bestimmt. Die spezifische Oberfläche wurde mit der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Mehrpunktmethode berechnet und die Porengrößenverteilung wurde mit der Dichtefunktionaltheorie (DFT) basierend auf den Adsorptionsdaten analysiert. Raman-Spektroskopie (LabRAM Aramis, Horiba, ausgestattet mit einem Laser mit 633 nm Wellenlänge) wurde verwendet, um die Struktur von nanoporösem Silizium zu untersuchen, das zuerst mit einem Si-Wafer (520 cm ⁻¹ ). Das Spektrometer PHI 5000 VersaProbe wurde für Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen verwendet. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde auf einem gleichzeitigen thermischen Analysator STA449F3 (Netzche) unter Luftatmosphäre bei 10 °C min ⁻¹ . durchgeführt 30 bis 800°C in strömender Luft. Zyklische Voltammetrie (CV)-Tests wurden auf einer elektrochemischen Station CHI650d (Shanghai Chenhua Instruments Inc., China) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Herstellung poröser Silizium-Nanopartikel (pSi) aus Mg₂ Si in ionischer Flüssigkeit kann als Reaktion 1 ausgedrückt werden, wie in Schema 1 gezeigt. Um den Reaktionsprozess zu verstehen, wurden die unberührten Produkte der vorgeschlagenen Reaktion 1 ohne jegliche Waschbehandlung direkt gesammelt und durch PXRD analysiert (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1) . Die PXRD-Analyse zeigte, dass das reine Produkt hauptsächlich aus kristallinem Si und anorganischen Salzen als Nebenprodukt MgCl₂ . bestand , und Reaktanten Mg₂ Si und AlCl₃ . Bei der Herstellung poröser Silizium-Nanopartikel wurden 1-Butyl-3-methylimidazolchlorid und Aluminiumtrichlorid in einem Molverhältnis von 1:4 gemischt, um sicherzustellen, dass das Reaktionssystem sauer ist. Dann Mg₂ Si reagierte mit dem sauren System, um die Silizium-Nanopartikel zu bilden. Die Ausbeute an porösen Silizium-Nanopartikeln betrug über 82%, bezogen auf die Menge an Si-Atomen in Mg₂ Si. Die Reaktion wurde in einem Kolben durchgeführt, was eine leicht skalierbare Massenproduktion von pSi ermöglichte. Die Verwendung von ionischer Flüssigkeit [BmimCl]-AlCl₃ war für die Herstellung von pSi notwendig. Ohne AlCl₃ , die Reaktion von Mg₂ Si mit [BmimCl] konnte nicht stattfinden. Ebenso das Mg₂ Si konnte nicht mit AlCl₃ . reagieren allein oder in anderen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, um pSi herzustellen. Wir stellten fest, dass pSi zuvor durch thermische Zersetzung von Silanen oder Siliziumhalogeniden bei hoher Temperatur oder deren Reaktionen mit hochaktiven Reduktionsmitteln wie Alkalimetallen, LiAlH₄ . hergestellt wurde , und NaSi [37, 41]. Die Verwendung von Mg₂ Auch Si bei der Herstellung von nanostrukturiertem Silizium durch Abdestillieren von Mg bei hoher Temperatur ist bekannt [23, 42, 43]. Diese Reaktionen erzeugten jedoch oft niedrige Ausbeuten oder kleine Mengen an pSi. Im Gegensatz dazu ist die in dieser Arbeit beschriebene Methode für die Massenproduktion von pSi anwendbar.

Die vorgeschlagene Reaktion zur Herstellung von pSi

Das PXRD-Muster des Produkts ist in Abb. 1a gezeigt. Diese fünf schmalen und scharfen Peaks bei 2θ 28,4, 47,3, 56,1, 69,1 und 76,4° werden den (111), (220), (311), (400) und (331) Gitterebenen der kubischen Siliziumphase zugeordnet (JCPDS Nr. 27-1402), was nahelegt, dass das erhaltene Silizium hochkristallin ist. Die durchschnittlichen Kristallitgrößen der erhaltenen Siliziumpartikel betrugen basierend auf der Scherrer-Gleichung etwa 40 nm. Abbildung 1b zeigt die Raman-Spektren der Silizium-Nanopartikel. Der typische charakteristische Peak liegt bei etwa 518 cm ⁻¹ entspricht dem Si-Si-Streckmodus von kristallinem Si. Das breite Band zwischen 900 und 1050 cm ⁻¹ ist dem Siliziumspektrum zweiter Ordnung zuzuordnen [44]. Und der kleine Peak bei ~ 303 cm ⁻¹ wurde dem Oberflächenoxid zugeschrieben. Die spezifischen Oberflächen und die Porositätscharakterisierung der erhaltenen Proben wurden durch N₂ . aufgeklärt Adsorptions-/Desorptionsisothermen bei 77 K. Die pSi-Probe zeigte isotherme Sorptionskurven vom Typ IV(a) mit einer hybriden H2(b)/H3-Hystereseschleife, die für ein poröses Strukturmaterial charakteristisch ist [45]. Es besaß eine hohe Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche von 450 m ² g ⁻¹ . Die Porengrößenverteilungsanalyse basierend auf der DFT-Methode zeigte, dass das Produkt aus relativ engen Mikroporen (1,27 nm) und Mesoporen (5,4 nm) mit breiter Porengrößenverteilung bestand. Das Vorhandensein dieser Poren könnte Li ⁺ . erleichtern Ionendiffusion.

a PXRD-Muster, b Raman-Spektren, c XPS-Spektrum, d EDS-Spektrum, e Stickstoffadsorptions-Desorptionskurven und f die Porengrößenverteilungskurve von pSi

Die Morphologie der erhaltenen Siliziumproben wurde unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die SEM- (Abb. 2a, b, Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2) und TEM-Bilder (Abb. 2c, d) zeigen, dass die Gesamtpartikelgröße der erhaltenen nanoporösen Siliziumpartikel im Bereich von mehreren zehn bis etwa 100 nm Durchmesser liegt. Das TEM-Bild in Abb. 2c zeigt, dass die Probe aus miteinander verbundenen Siliziumpartikeln besteht, was zu einer porösen Struktur führt. Wir postulierten, dass das eng angeordnete Si ⁴⁻ in der mikrometergroßen Vorstufe Mg₂ Si reagiert mit saurer ionischer Flüssigkeit zu Si, umgeben von MgCl₂ Nanopartikel. Letztere wurden durch verdünnte HCl weggewaschen, wobei miteinander verbundenes pSi mit Leerstellen zurückblieb. Der erhaltene pSi zeigte eine große BET-Oberfläche von 450 m ² g ⁻¹ mit einheitlicher Porengrößenverteilung bei 1,27 nm, was die obige Annahme unterstützt. Das HRTEM-Bild von pSi in Abb. 2d zeigt, dass der klare Gittersaum mit einem typischen d -Abstand von 0.31 nm, der den (111)-Kristallebenen des kubischen Si zugeschrieben wird, stimmt gut mit den PXRD-Ergebnissen überein. Es zeigt sich, dass die miteinander verbundenen Silizium-Nanopartikel aufgrund der Oxidation von einer dünnen Oxidschicht auf der äußeren Oberfläche bedeckt sind. Die Oberflächenzusammensetzung und der Valenzstatus von Si-Nanopartikeln wurden durch energiedispersive (EDS) Analyse und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) identifiziert. Das Si 2p XPS-Spektrum (Abb. 1c) zeigte zwei breite, überlappte Peaks bei 98,2 eV und 103,0 eV. Die beiden Peaks konnten bei 98,11, 99,11, 100,75, 102,64 und 103,64 eV in fünf Komponenten unterteilt werden, die Si(0), Si(I), Si(II), Si(III) und Si(IV .) zugeordnet wurden ), bzw. Das Vorhandensein eines starken Si(0)-Peaks impliziert die Bildung von porösem Silizium. Die stärkeren Si(III)- und Si(IV)-Peaks deuten darauf hin, dass die Oberfläche von porösem Silizium mit Siliziumoxid beschichtet war [46]. Konsequenterweise zeigte die energiedispersive (EDS) Analyse von pSi, dass das Atomverhältnis von Si/O auf der Oberfläche etwa 3:2 betrug (Abb. 1d).

a , b REM-Bilder und c , d TEM-Bilder von pSi (Einschub in d zeigt SAED-Muster)

Um als LIB-Anodenmaterialien verwendet zu werden, wurde das pSi mit leitfähigem Polypyrrol verkapselt, um pSi@NC-Verbundstoffe zu bilden. Das PXRD-Muster des pSi@NC-Kompositmaterials zeigte einen zusätzlichen breiten Peak bei etwa 23° (Abb. 3a), was darauf hindeutet, dass die stickstoffdotierte Kohlenstoffschicht amorph ist [39]. Das Raman-Spektrum des pSi@NC-Komposits (Abb. 3b) zeigte zwei breite Peaks bei 1335 und 1585 cm ⁻¹ den D- und G-Banden des graphitischen Kohlenstoffs zugeordnet [47], was das PXRD-Ergebnis bestätigt. Das Intensitätsverhältnis von D-Band und G-Band (I_D /I_G ) des pSi@NC-Komposits beträgt etwa 1,07, was auf einen geringen Graphitisierungsgrad der Kohlenstoffschicht hinweist. Die C 1 s-XPS-Spektren von pSi@NC zeigten die Existenz einer NC-Bindung (285.85 eV in Abb. 3c) und bestätigten, dass Stickstoff in das Kohlenstoffgerüst dotiert war [48]. Der XPS-Peak von N 1 s (Abb. 3d) kann in drei Peaks unterteilt werden, die bei 397,85, 398,72 bzw. 400,57 eV zentriert sind und zu den pyridinischen, pyrrolischen und graphitischen Typen von Stickstoffatomen gehören, die im Kohlenstoffgerüst dotiert sind [39 , 49]. Der Kohlenstoffgehalt im pSi@NC-Verbundwerkstoff wurde durch TGA zu etwa 20 Gew.-% bestimmt (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3).

a PXRD-Muster, b Raman-Spektren, c hochauflösende C 1 s XPS-Spektren und d hochauflösende N 1 s XPS-Spektren von pSi@NC-Komposit

Um die elektrochemischen Eigenschaften des pSi@NC-Komposits als Anode von LIBs zu charakterisieren, wurden zyklische Voltammetrie (CV)-Messungen zwischen und 2.5 V bei einer Abtastrate von 0.2 mV s ⁻¹ . durchgeführt wurden ausgeführt. Wie in Abb. 4a gezeigt, wurde der erste Reduktionspeak um 1,5 V in CV-Kurven der Zersetzung des Elektrolytadditivs (Fluorethylencarbonat FEC) zugeschrieben [50]. Der irreversible Reduktionspeak war während der ersten Entladung bei einem Potential von etwa 0,6 V sichtbar und verschwand in den folgenden Zyklen, was mit der Bildung der Festelektrolytgrenzflächen (SEI)-Membran in Verbindung stand [51]. Die Bildung von SEI war auf die Zersetzung organischer Elektrolytlösungsmittel wie EC und DEC zurückzuführen und führte zu einem anfänglichen irreversiblen Kapazitätsverlust [50, 52]. Der Peak nahe 0,1 V in den nächsten CV-Kurven repräsentiert den Übergang von kristallinem Silizium zu amorphem Li_x Si [53]. Währenddessen wurden während des Ladevorgangs zwei typische Redoxpeaks bei etwa 0,28 und 0,53 V beobachtet, die mit dem Li-Extraktionsprozess aus Li_{x . zusammenhängen} Si [54, 55]. Bemerkenswerterweise nahmen die Stromintensitäten sowohl der anodischen als auch der kathodischen Spitzen nach den ersten Zyklen allmählich zu. Dieses „Aktivierungsphänomen“ sollte hauptsächlich dem allmählichen Zusammenbruch der kristallinen Siliziumstruktur zugeschrieben werden [54, 56].

a CV-Kurven, b Lade-Entlade-Kurven, c Langzeitfahrleistung bei 0,1 A g ⁻¹ und 1 A g ⁻¹ für 100 Zyklen bzw. (Stromdichten) und d Geschwindigkeitsleistung zyklisch bei verschiedenen Stromdichten der pSi@NC-Verbundelektrode. e Zyklenleistung von kommerziellem Si@NC-Verbundwerkstoff bei 0,1 A g ⁻¹ für 100 Zyklen

Abbildung 4b zeigt die ersten beiden Entladungs-Ladungs-Kurven der pSi@NC-Verbundanoden, die bei einer Stromdichte von 0,1 A g ⁻¹ . zirkulieren . Das pSi@NC-Komposit wies während der ersten Entladung eine lange und flache Entladungsterrasse um 0.1 V auf, was mit der charakteristischen Terrasse der Li-Insertionen von kristallinem Si übereinstimmt. Das gut kristallisierte Silizium wurde amorph und zeigte in nachfolgenden Zyklen die repräsentativen Lade-/Entladeprofile von amorphem Silizium. Die anderen potentiellen Plateaus, die während des ersten Lithiierungsprozesses um 0,6 V auftraten, resultierten aus der SEI-Bildung [57]. Die Ergebnisse stimmten gut mit den CV-Kurven überein. Die anfänglichen Entlade- und Ladekapazitäten betrugen 2790 und 2036 mA h g ⁻¹ , was einen hohen anfänglichen Coulomb-Wirkungsgrad (CE) von 72,9% liefert. Die geringere Ladungskapazität könnte teilweise auf die einschränkende Wirkung der Oxidschicht SiO_{x . zurückzuführen sein} , die als Puffer dienten, um die Volumenausdehnung und das Ausmaß der Lithiierung zu begrenzen [58, 59]. Wichtig ist, dass in den nachfolgenden Zyklen kein offensichtlicher Kapazitätsabfall beobachtet wurde und der Coulomb-Wirkungsgrad nahezu konstant bei etwa 100 % gehalten wurde.

Abbildung 4c zeigt die Zyklenleistung der pSi@NC-Verbundstoffanoden, die bei einer Stromdichte von 0,1 A g ⁻¹ . durchgeführt wurden für 100 Zyklen und bei einer Stromdichte von 1 A g ⁻¹ für nachfolgende 100 Zyklen. Die pSi@NC-Nanokomposit-Anoden zeigten eine Kapazität von 1720 mA h g ⁻¹ nach 110 Zyklen bei einer Stromdichte von 0,1 A g ⁻¹ , was einer Kapazitätserhaltung von 79% entspricht. Darüber hinaus lieferten die pSi@NC-Verbundelektroden eine reversible Kapazität von 1010 mA h g ⁻¹ bei 1 A g ⁻¹ nach nachfolgenden 110  Zyklen, mit einer Kapazitätsabfallrate von 0,2% pro Zyklus vom 101. zum 210. Zyklus. Abbildung 4d zeigt die Geschwindigkeitsleistung der pSi@NC-Elektrode. Die pSi@NC-Elektrode erreichte Entladekapazitäten von 2360, 1690, 1570, 1470, 1320 und 850 mA h g ⁻¹ bei der Stromdichte von 0,1, 0,3, 0,5, 1,0, 2,0 und 5,0 A g ⁻¹ , bzw. Die Entladekapazität konnte auf ca. 2160 mA h g ⁻¹ . zurückgewonnen werden wenn die Stromdichte wieder auf 0,1 A g ⁻¹ . zurückgeführt wurde , was beweist, dass die pSi@NC-Kompositanode eine hervorragende elektrochemische Reversibilität aufwies. Im Vergleich dazu erreichte kommerzielles Siliziumpulver (Abb. 4e), das mit dem leitenden stickstoffdotierten Kohlenstoff als Anode beschichtet war, eine hohe anfängliche Entladungskapazität von 3230 mA h g ⁻¹ , erlitt jedoch eine schwere Kapazitätsverschlechterung auf 110 mA h g ^− 1 nach 100 Zyklen bei 0,1 A g ⁻¹ . Diese Ergebnisse legten nahe, dass die leitende stickstoffdotierte Kohlenstoffschicht und die poröse Struktur in pSi@NC die schnellen Ionen-/Elektronentransportwege bereitstellen und die strukturelle Stabilität aufrechterhalten könnten, wodurch die pSi@NC-Verbundanode mit guter Geschwindigkeitsleistung und ausgezeichneter Reversibilität ausgestattet wird [ 21, 39, 60]. Darüber hinaus könnte die Oberflächenoxidation in pSi auch dazu beitragen, die Zykleneffizienz von Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern, was die Volumenausdehnung der Siliziumpartikel begrenzt und einige Nebenreaktionen gemäß den vorherigen Studien vermeidet [58].

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir eine neue Methode entwickelt, um nanoporöses Silizium in hohen Ausbeuten herzustellen, basierend auf der Reaktion von Magnesiumsilicid (Mg₂ Si) in saurer ionischer Flüssigkeit. Wenn sie mit der stickstoffdotierten Kohlenstoffschicht beschichtet und als Anode einer Lithium-Ionen-Batterie aufgebracht wurden, zeigten die erhaltenen Silizium-Kohlenstoff-Verbundstoffe eine hohe reversible Kapazität, eine langfristige Zyklenstabilität und eine hohe anfängliche kolumbische Effizienz. Die N-dotierte Kohlenstoffbeschichtung lieferte die effizienten leitfähigen Pfade für einen schnellen Lithium-Ionen-Transport und Elektronentransfer, was für die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von Siliziumpartikeln von Vorteil ist. Da die Reaktionsbedingungen relativ mild sind und die Produktausbeute über 82% beträgt, könnte diese Herstellungsmethode auf die Massenproduktion von Siliziumanodenmaterialien ausgeweitet werden.

Abkürzungen

[Bmim]Cl:

1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid

AlCl₃ :

Aluminiumchlorid

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

Mg₂ Si:

Magnesiumsilicid

pSi:

Poröse Silizium-Nanopartikel

pSi@NC:

Mit Stickstoff dotierter Kohlenstoff beschichtet auf porösen Silizium-Nanopartikeln

PXRD:

Pulver-Röntgenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie