Phasenübergänge und Bildung einer Monoschicht-artigen Struktur in dünnen Oligothiophenfilmen:Untersuchung mit einer kombinierten In-situ-Röntgenbeugung und elektrischen Messungen

Einführung

Organische Halbleiter stellen aufgrund ihrer außergewöhnlichen Kombination aus mechanischer Flexibilität und geringen Kosten eine wichtige Materialklasse dar, die die Herstellung großflächiger elektronischer Geräte ermöglicht. Sie werden als Funktionsschichten in verschiedenen organischen elektronischen Schaltungen wie organischen Feldeffekttransistoren (OFETs), organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen Photovoltaik (OPVs) und anderen eingesetzt [1, 2]. Das Verständnis der Beziehung zwischen der aktiven Schichtstruktur und den Geräteeigenschaften ist entscheidend für die darauf basierende Optimierung der Leistung der Geräte. Eine der üblichen Techniken zur Strukturanalyse organischer Halbleitermaterialien ist die Röntgenbeugung. Insbesondere die Grazing-Incidence-Röntgenbeugung (GIXD) unter Verwendung intensiver Synchrotron-Röntgenstrahlen ist ein leistungsstarkes Werkzeug, das eine Empfindlichkeit für die Organisation der Grenzflächenbereiche der organischen Filme nahe dem Substrat bietet und die Dicken in der Größenordnung von wenigen . untersucht Monoschichten, die hauptsächlich für den Ladungstransport verantwortlich sind.

Für die Leistungsoptimierung von Bauelementen wie organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) ist es wichtig zu berücksichtigen, dass sich die Struktur von Dünnfilmen erheblich von der von massiven Einkristallen unterscheiden kann [3]. Üblicherweise bilden auf ein Substrat gegossene organische Halbleiterfilme Kristallite, die in Bezug auf die Substratoberfläche zufällig orientiert sein können. Wenn die Kristallitorientierung in 3D zufällig ist, entsprechen Bragg-Beugungspeaks demselben d -Wert bilden ein ringförmiges Muster. Wenn die zufällige Orientierung auf die Ebene parallel zum Substrat beschränkt ist, erscheinen gut definierte Bragg-Flecken, die eine Analyse der Filmtextur ermöglichen. Folglich ist 2D-GIXD bei ausreichend intensiven Beugungspeaks eine geeignete Technik für in-situ-Untersuchungen von Dünnschichtstrukturen während verschiedener Prozesse wie Erstarren und Nachglühen [4,5,6]

Im Allgemeinen weisen die auf Substraten abgeschiedenen stäbchenförmigen Oligothiophenmoleküle eine nahezu senkrechte Orientierung auf, wobei die lange Molekülachse fast senkrecht zur Substratoberfläche steht [7]. Dementsprechend ist die π-π-Stapelrichtung weitgehend parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet, was für die OFET-Geometrie vorteilhaft ist. Für den Einsatz in lösungsverarbeitbarer Elektronik ist die Löslichkeitsverbesserung durch aliphatische Endgruppensubstitution üblich [8, 9]. Es ist bekannt, dass die steigende Zahl an Thiopheneinheiten die Ladungsträgermobilität auf Kosten einer Verringerung der Löslichkeit erhöht. Aus diesem Grund wird als optimale Länge des Thiophenkerns Quarterthiophen (4T) angesehen [10].

Oligothiophene sind die am besten untersuchten organischen Halbleitermaterialien [11]. Diese stabförmigen Moleküle bieten eine relativ hohe Mobilität in dünnen Filmen, die durch eine bevorzugte π-π-Stapelung verursacht wird [12] und sind vielversprechend für Anwendungen in der organischen Elektronik [13,14,15]. Dihexyl-quaterthiophen (DH4T) ist eines der bekannten Oligothiophene [16,17,18,19,20]. Basierend auf der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurden zwei Endothermen berichtet, eine bei 81 °C und die andere bei 181 °C, wobei die erste konventionell einem Übergang in die Mesophase und die zweite der Isotropisierung zugeschrieben wird [10, 21, 22]. Zuvor wurde die monokline Struktur einzelner D4HT-Kristalle durch Elektronenbeugung analysiert [23]. Darüber hinaus zeigte das Tempern von DH4T-Fasern zwei kristallographische Phasen, die der Anfangsphase und der Mesophase entsprachen [10]. Bei dünnen Filmen [21] wurde die Struktur der Mesophase mit einer geneigten pseudohexatischen smektischen Struktur assoziiert, während sie bei der Untersuchung von Fasern als kristalline Phase II identifiziert wurde [10].

Abgesehen von dem reichen Polymorphismus in der Masse neigen die betrachteten organischen Moleküle häufig zur Bildung der sogenannten oberflächeninduzierten Polymorphe oder oberflächenvermittelten Polymorphe [24, 25]. In diesem Fall tritt die Keimbildung in der Nähe einer Oberfläche auf und führt zu einer Struktur, die sich von jedem der massiven Polymorphe unterscheidet. Solche oberflächeninduzierten Strukturen können für die Ladungstransporteigenschaften der funktionellen Filme sehr wichtig sein.

In dieser Arbeit berichten wir über kombinierte temperaturaufgelöste Studien der Phasenübergänge von vakuumabgeschiedenen DH4T-Filmen. Die beobachteten Strukturänderungen vor und nach Phasenübergängen werden mit der elektrischen Leitfähigkeit korreliert und die Auswirkungen der Grenzflächenorganisation auf den Ladungstransport werden diskutiert.

Methoden

Materialien

Eine Probe von 5,5‴-Dihexyl-2,2′:5′,2″:5″,2‴-Viertel-Thiophen (DH4T) wurde ähnlich wie an anderer Stelle beschrieben hergestellt [26]. Das Produkt wurde durch Umkristallisieren aus einer Toluol/Hexan-Mischung gereinigt, um 647 mg (65%) gelbe Kristalle zu ergeben. Molekülstruktur und Reinheit des Endprodukts wurden durch 1H-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse nachgewiesen. ¹ H-NMR (250 MHz, CDCl₃ , TMS/ppm):0,89 (t, 6H, J =6,7 Hz), 1,23–1,45 (überlappte Peaks, 12 H), 1,67 (m, 4H), 2,78 (t, 4H, J =7,3 Hz), 6,67 (d, 2H, J =3,7 Hz), 6,96 (d, 2H, J =3,4 Hz), 6,99 (d, 2H, J =3,7 Hz), 7,01 (d, 2H, J =3,7 Hz). Berechnet für C₂₈ H₃₄ S₄ :C, 67,42; H, 6,87; S, 25.71. Gefunden:C, 67,31; H, 6,91; S, 25,66%.

Probenvorbereitung

Als Substrat dotiertes Si mit thermisch gewachsenem 230 nm SiO₂ Schicht verwendet wurde. Vor der Verdampfung des DH4T-Materials wurden die Substrate in Piranha-Lösung gereinigt, um alle organischen Verunreinigungen zu entfernen und eine hydrophile Oberfläche zu erhalten; es wurde weiter mit destilliertem Wasser gewaschen und danach in einem Stickstoffstrom getrocknet. Der DH4T-Halbleiter wurde in einer Vakuumabscheidungskammer unter Hochvakuum bei 10 ^-6 . thermisch verdampft mbar mit einer vom PID-Regler festgelegten Verdampfungsrate von 0,2 Å/s. Das Material wurde bei Raumtemperatur auf dem Substrat abgeschieden.

Röntgencharakterisierung

Röntgenbeugungsexperimente mit streifendem Einfall wurden an der Strahllinie P08 des PETRA III-Synchrotrons von DESY (Hamburg, Deutschland) und der Strahllinie BL9 des DELTA-Synchrotrons (Dortmund, Deutschland) durchgeführt. An der Strahllinie P08 hatte der verwendete Röntgenmikrostrahl die Abmessungen von 20 × 60 μm ² in horizontaler bzw. vertikaler Richtung. Die Photonenenergie von 20 keV wurde verwendet, um die Strahlungsschädigung der organischen Filme zu reduzieren. Der Mikrostrahl traf auf das 18 × 18 mm ² Proben in einem Winkel von α _ich =0,07°. Der Perkin Elmer (XRD1621)-Flachbildschirm wurde verwendet, um die Beugungsmuster aufzuzeichnen. Beugungsbilder von 2048 × 2048 Pixeln wurden mit einer Pixelgröße von 200 µm sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung aufgenommen. An der BL9-Beamline des DELTA-Synchrotrons der Strahl mit einer Energie von 15 keV und Abmessungen von 0,2 × 1 mm ² genutzt wurde. Der Einfallswinkel α _ich war von 0,1°. Die Beugungsmuster wurden mit einer Mar-Bildplatte mit 3450 × 3450 Pixeln mit einer Pixelgröße von 100 µm aufgezeichnet

Das Tempern der Probe wurde mit einem Linkam-Heiztisch (HFSX350-GI) durchgeführt, der für die streifende Einfallsgeometrie angepasst war. Die während der Heizrampen verwendete Heizrate betrug 30 °C/min. Vor der Röntgenaufnahme wurde die Probe bei jeder Messtemperatur 3 min äquilibriert.

Röntgenreflexionskurven (XRR) wurden unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung am hauseigenen STOE-Reflektometer erhalten. Sowohl Beugungs- als auch Reflektivitätsmessungen wurden unter Umgebungsbedingungen durchgeführt.

AFM-Charakterisierung

Rasterkraftmikroskopie (AFM) Höhenbilder wurden im intermittierenden Kontaktmodus (Tippen) auf einem Asylum Research MFP-3D Bio AFM-Instrument (Asylum Research, Santa Barbara, CA) unter Verwendung von AC 160 TS Siliziumauslegern mit einer Nennfederkonstante von 26 N . aufgenommen /m (Olymp, Tokio, Japan). Die Bilder wurden mit einer Auflösung von 512 × 512 Pixeln bei einer Abtastrate von 1.0 Hz aufgenommen. Alle Daten wurden bei Umgebungstemperatur und -druck erfasst.

Elektrische Charakterisierung

Die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit der vakuumverdampften Filme wurden mit einem 2612A SourceMeter von Keithley durchgeführt. Dieses Gerät ermöglicht das gleichzeitige Anlegen von zwei Spannungssignalen und das Messen von zwei entsprechenden Stromantworten. Die elektrische Charakterisierung wurde mit Hilfe der OFET-Testbeds durchgeführt, die kommerziell von Fraunhofer IPMS, Dresden, Deutschland erhältlich sind. Wir haben ein maßgeschneidertes Setup verwendet, bei dem spezielle goldgesputterte Metallstifte mit Federn verwendet werden, um die Kontaktpads der ineinandergreifenden OFETs in der unteren Kontaktgeometrie mit einer Kanallänge von 20 µm und einer Kanalbreite von 10 mm zu verbinden.

Ergebnisse und Diskussion

Dünne DH4T-Filme wurden durch Vakuumabscheidung bei Raumtemperatur auf einem Si/SiO₂ . hergestellt Substrat. Die Beugungsmuster von DH4T-Dünnfilmen wurden durch in-situ-GIXD als Funktion der Temperatur gemessen. Die winkelaufgelösten Daten wurden in einen reziproken Raum umgewandelt, in dem die senkrechten Achsen (q _⊥ ) und parallel (q _‖ ) Komponenten des Impulsübertragungsvektors entsprechen einer Streuung entlang senkrechter (außerhalb der Ebene) bzw. paralleler (in der Ebene liegender) Richtungen. Die umgewandelte reziproke Raumkarte des DH4T-Films bei 30°C ist in Abb. 1a dargestellt.

a 2D-GIXD-Muster des hochkristallinen vakuumabgeschiedenen DH4T-Films mit überlagerten simulierten Bragg-Reflexen (rote Kreise) für eine monokline Elementarzelle. Intensitätslinienprofile gemessen entlang q _⊥ von b 11 ± L und c 12 ± L Reflexionsfamilien werden in lila bzw. grüner Farbe angegeben

Insgesamt wurden mehr als 70 Bragg-Reflexe in den GIXD-Mustern von DH4T-Dünnfilmen beobachtet. Die vorgeschlagene Indexierung der Reflexionen (vgl. Abb. 1a–c und Text unten) zeigt, dass die anfängliche Dünnschichtstruktur hochkristallin und in Bezug auf die Schichtoberfläche gleichmäßig orientiert ist. Die große Anzahl von Reflexen, die mit einem Perkin Elmer 2D-Detektor an der P08-Beamline [27] des PETRA III Synchrotrons (DESY, Hamburg) aufgenommen wurden, ermöglicht die Bestimmung der Elementarzellenparameter über Strukturmodellierung. Das vorgeschlagene Modell wird durch eine monokline Elementarzelle beschrieben.

Die angepassten Bragg-Reflexionspositionen im reziproken Raum werden dem gemessenen Beugungsmuster überlagert (Abb. 1a). Die Richtung außerhalb der Ebene ist parallel zum c*-Vektor, d. h. dem Miller l . zugeordnet Index, während die In-Plane-Indizes h . sind und k . In unserer Analyse haben wir Schnitte der 2D-Beugungsmuster entlang verschiedener kristallographischer Richtungen durchgeführt. So zeigen Abb. 1 b und c die Schnitte entlang der sogenannten Trunkationsstäbe höchster Intensitäten, die durch Reflexionen 11 ± l . verfolgt werden (d. h. 110, 11-1, 111) und 12 ± l wobei Index l variiert von null bis elf als Reflexionen bis zur 11. Ordnung in l beobachtet werden konnte. Die berechneten Positionen der Reflexe für den D4HT-Film bei Raumtemperatur ergeben die folgende monokline Elementarzelle:a =(6,0 ± 0,1) , b =(7,8 ± 0,1) , c =(28,5 ± 0,1) und β =(93 ± 1)°. Die analysierte Filmtextur entspricht der (ab ) Ebene parallel zur Ebene des Substrats. Der Vergleich der Elementarzellenparameter in der aktuellen Studie mit zuvor berichteten Strukturdaten von DH4T aus Einkristall [23] und Fasern [10] ist in Tabelle 1 zusammengefasst die vorliegenden Arbeiten sind denen der zuvor angesprochenen Massenphasen ziemlich ähnlich. Diese Tatsache kann aus der hohen Qualität des aufgedampften Films resultieren, der bei sehr niedrigen Abscheidungsraten gebildet wird.

Die molekulare Orientierung in Bezug auf die Elementarzelle ist in Fig. 2a gezeigt. Betrachtet man die längste Dimension der Moleküle, so erkennt man die charakteristische Fischgrät-Anordnung der Thiophenblöcke. Da außerdem die 020-Reflexion mit der Stapelung der π-π-Orbitale verbunden ist, nimmt die Beobachtung der 020-Reflexion in der Richtung in der Ebene an, dass das Molekül in der Elementarzelle keine Neigung in Richtung von π-π . aufweist Stapeln. Andererseits ist die Neigung in der Richtung senkrecht zur -π-Stapelung erkennbar, wie in Abb. 2b gezeigt.

a Elementarzellenstruktur der DH4T-Verbindung in der kristallinen Tieftemperaturphase, betrachtet in molekularer Richtung und b Orientierung der Moleküle zur Substratoberfläche

Die berechneten Intensitäten für die 11 ± l und 12 ± l Reflexionsfamilien passen gut zur aufgedampften Dünnschichtstruktur. Die molekulare Neigung bezüglich der Filmnormalen kann wie folgt abgeschätzt werden. Tatsächlich ist der d-Abstand, der der 001-Reflexion für die monokline Elementarzelle entspricht, d ₀₀₁ =c sinβ . Andererseits ist der Neigungswinkel Θ _t des Moleküls in Bezug auf die Substratnormale ist Θ _t =cos ⁻¹ (d ₀₀₁ /l ), wobei l ist die berechnete Moleküllänge entlang der Längsachse des Moleküls (die Moleküllänge von DH4T wird mit 32,5 berechnet). Daher beträgt der Neigungswinkel der DH4T-Moleküle gegenüber der Filmnormalen 29°, was dem des Einkristalls ziemlich nahe kommt [23]. Im Vergleich dazu wurde der Neigungswinkel der D4HT-Moleküle in Fasern mit 22° angegeben [10].

Nach Abschluss der Strukturanalyse bei Raumtemperatur haben wir die Proben getempert, indem wir die Temperatur auf bis zu 130°C erhöht haben, um die Phasenübergänge zu verfolgen. Die 2D-GIXD-Muster bei verschiedenen Tempertemperaturen sind in Abb. 3 gezeigt. Der hochkristalline Film wird bis zu 70 °C gehalten. Im Vergleich zur Struktur bei Raumtemperatur ist die c -Parameter bleibt unverändert, während beide a - und b -Parameter werden entsprechend auf 0.1 und 0.2 Å erhöht.

2D-GIXD-Muster des DH4T-Films, aufgenommen bei verschiedenen Temperaturen

Die Veränderung der DH4T-Struktur mit der Temperatur kann genauer analysiert werden, wenn man berücksichtigt, dass die Alkylketten und Thiophenblöcke unterschiedlich zu den verschiedenen Beugungspeaks beitragen. Somit ist die Intensität der 02L-Peakserie mit Ausnahme der 020- und 021-Peaks größtenteils auf die Beugung an den Hexyl-Schwänzen zurückzuführen, während der größte Teil der Intensität der 11L- und 12L-Peaks von den Thiophenblöcken stammt. Beim Vergleich der bei 30 °C und 70 °C gemessenen DH4T-Röntgenmuster (siehe Abb. 3) kann man feststellen, dass die 02L-Peaks schneller an Intensität verlieren als die 11L- und 12L-Peaks. Dies kann durch die zunehmende Konzentration von Strukturdefekten in den aliphatischen Regionen des Kristalls im Vergleich zu den geordneteren Thiophenregionen erklärt werden, ähnlich wie in der Arbeit von Anokhin et al. [10]. Daher kann man dieses System als teilweise ungeordnet unter der Einwirkung von Erwärmung betrachten. Bemerkenswert ist, dass die Wechselwirkungen zwischen den Alkylketten schwach sind, da sie vom London-Typ sind [28], während die Thiophene mit ausreichender Konjugationslänge auch über stärkere π-π-Wechselwirkungen wechselwirken [29]. Die Stärke der Kettenwechselwirkung in unsubstituierten Oligothiophenen manifestiert sich beispielsweise durch den Schmelzpunkt, der mit dem Molekulargewicht schnell ansteigt.

Bei weiterer Temperaturerhöhung bis auf 110°C kann man einen strukturellen Übergang von der tiefkristallinen Tieftemperaturphase zu einer neuen Phase (Abb. 3) beobachten, die als Mesophase identifiziert werden kann. Eine solche Mesophase wurde auch basierend auf den Beobachtungen der optischen Mikroskopie eingeführt [21]. Für die bei niedrigen Substrattemperaturen verdampften geradzahligen α-Oligothiophenfilme wurde eine einkristalline Form gefunden, während die ungeradzahligen α-Oligothiophene zwei verschiedene kristalline Polymorphe bilden [30]. Beim Vakuumverdampfen von α,α′-Dihexylquinquethiophen (DH5T) wurde eine Monoschichtphase auf der Oberseite des Substrats beobachtet und zeigte eine höhere Kristallinität bei niedrigeren Substratabscheidungstemperaturen [31]. Darüber hinaus ist es möglich, aus dem Hochtemperatur-2D-GIXD-Muster eine sehr interessante Strukturinformation zu extrahieren. Tatsächlich hat bei dieser Temperatur zusätzlich zu der Hauptmesophase Peaks bei q _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ (in Abb. 4 mit dem grünen Kästchen markiert), kann man auch eine ganz besondere Monoschicht-Phase mit drei in der Ebene liegenden Peaks identifizieren, deren Maxima am Yoneda-Horizont liegen (gekennzeichnet durch das violette Kästchen in Abb. 4).

2D-GIXD-Muster eines DH4T-Films gemessen bei 110°C

Das Muster deutet auf das Vorhandensein von zwei Polymorphen hin:Der erste ist mit einer einschichtigen Phase mit vollständig aufrechten Molekülen (violetter Kasten) und einer Dicke von 30 assoziiert, während ein zweiter Polymorph als Mesophase identifiziert wurde (grüner Kasten). Die molekularen Orientierungen in der einschichtigen Phase und der Mesophase sind in Fig. 4 dargestellt.

Für die Phase vom Monolayer-Typ können die Parameter des 2D-Bravais-Gitters basierend auf den drei Peaks in der Ebene, die mit 11, 02 und 12 indiziert sind, berechnet werden und führen zu folgendem:a =(5,7 ± 0,1) , b =(8,0 ± 0,1) und γ =(90 ± 1)°. Diese Parameter stimmen mit den Strukturen von Monoschichten überein, die aus stäbchenförmigen Molekülen wie substituiertem Quinquethiophen [32, 33], Pentacen [34] und stäbchenförmigen Molekülen auf Diphenylbithiophen-Basis [35] gebildet werden. Die Struktur wird einer Phase in Kontakt mit der Substratoberfläche zugeschrieben, die das Aussehen von Stümpfen in Richtung außerhalb der Ebene verursacht. Die 02-Reflexion der fraglichen Phase ist vollständig in der Ebene, was zeigt, dass es keine molekulare Neigung entlang der π-π-Stapelrichtung gibt (Abb. 4). Interessanterweise wird diese Phase auch bei 70 °C nachgewiesen ↑ (Abb. 3), wo eine schwache Intensität des 11-Stabs beobachtet wird. Die Beobachtung einer solchen einschichtigen Phase kann wichtige Auswirkungen auf die Ladungsmobilitätsmessungen haben, da die in der OFET-Geometrie gemessenen elektrischen Parameter weitgehend durch die Eigenschaften dieser Grenzflächenphase bestimmt werden.

Die Bravais-Gitterparameter für die Mesophase wurden aus der Impulsübertragung in der Ebene der 110-, 020- und 120-Reflexe berechnet und als a . ermittelt =(5,7 ± 0,2) und b =(9,0 ± 0,2) Å bei γ =(91 ± 2)°. Die Position der 020-Reflexion bei q _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ verdeutlicht die Neigung der Moleküle in Richtung der π-π-Stapelung, die in unserem Fall zu Θ . berechnet wird _π-π =(26 ± 2)°. Aus der 002-Reflexion (da die stärkste 001-Reflexion durch die Strahlblende abgedeckt wurde) ist es einfach, die Gesamtneigung des Moleküls in Richtung außerhalb der Ebene zu berechnen. Da letztere kumulativ in beide Richtungen entlang (Θ _π-π ) und senkrecht zur Stapelrichtung π-π (Θ _{⊥(π-π )} ), der Wert von Θ _{⊥(π-π )} kann gefunden werden als \( {\cos}^{-1}\frac{d_{001}}{l\cos {\varTheta}_{\pi -\pi}}\) =17°. Die Skizze der Molekülneigung ist in Abb. 4 (rechts) dargestellt.

Bei weiterer Temperaturerhöhung, d. h. bis zu 130°C, nehmen die Peakintensitäten der monoschichtartigen Struktur stark ab und nur die Mesophasenstruktur bleibt beobachtbar. Die endgültige Struktur (30 °C ↓) zeigt die folgenden 2D-Bravais-Gitterparameter:a =(6,0 ± 0,2) , b =(9,2 ± 0,2) und γ =(95 ± 2)°. Beim schnellen Abkühlen findet der Übergang von der Mesophase in die anfängliche kristalline Struktur nicht sofort statt. So wurde festgestellt, dass auf der Zeitskala von einigen Stunden nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das 2D-GIXD-Muster wieder die Struktur zeigt, die die beiden Polymorphe enthält:die hochgeordnete kristalline Phase und die Mesophase. Dies bestätigt, dass auf einem längeren Zeitraum tatsächlich die Umwandlung der Mesophase in die kristalline Phase stattfindet. Allerdings ist der Rückwärtsübergang nach 5 h Tempern bei Raumtemperatur noch nicht abgeschlossen (vgl. Abb. 5). Die Messung nach 2 Jahren Temperung bei Raumtemperatur bestätigt jedoch die volle Reversibilität (vgl. rechte Tafel in Abb. 5). In diesem Fall zeigt das Beugungsmuster erneut die hochgeordnete kristalline Phase, die typisch für die unberührte Probe ist.

Gezoomte 2D-GIXD-Muster des makellosen kristallinen Films:das direkt nach dem Temperversuch gemessene, sowie diejenigen, die 5 h und 2 Jahre bei Raumtemperatur aufbewahrt wurden (von links nach rechts)

Die mehrschichtigen Strukturen wurden durch Röntgenreflektivität (XRR) charakterisiert. Die XRR-Kurven vor und nach dem Annealing-Experiment sind in Abb. 6 gezeigt. XRR-Simulationen wurden mit dem Motofit-Paket unter Verwendung der Abeles-Matrix/Parratt-Rekursion und der Anpassung der kleinsten Quadrate (Genetischer Algorithmus oder Levenberg Marquardt) durchgeführt. Es funktioniert in der IGOR Pro-Umgebung (TM Wavemetrics) [36]. Zur Simulation wurde eine DH4T-Monoschicht in drei Unterschichten unterteilt:zwei identische Hexylketten mit einer Dicke von 7 Å und eine 14Å dicke Schicht aus 4T-Fragmenten dazwischen. Ein ähnliches Dreifach-Unterschichtmodell wurde in [37] für die XRR-Analyse von Benzothiophenfilmen eingeführt. Die Schärfe der Grenzflächen Luft-Probe und Probe-Substrat ist durch die Kiessig-Streifen über den gesamten q-Bereich der Messung deutlich erkennbar. Der Abstand zwischen den Streifen gibt Auskunft über die Gesamtschichtdicke, während der Bragg-Peak bei q =0,223 Å ⁻¹ bezieht sich auf die Einzelschichtdicke. Im Gegensatz dazu zeigt die XRR-Kurve, die für den getemperten DH4T-Film Tage nach dem Temperversuch erhalten wurde, weniger ausgeprägte Kiessig-Streifen, die eine Zunahme der Oberflächen- und Grenzflächenrauhigkeit des Films von den anfänglichen 2–3 auf 5–6 Å zeigen. Die aus der XRR-Analyse extrahierten Parameter sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Raumtemperatur-XRR-Kurven eines DH4T-Films vor und nach dem Tempern. Die Verweilzeit des getemperten Films bei Raumtemperatur betrug eine Woche

Die Morphologie des Films vor und nach dem Tempern wurde auch durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht. Abbildung 7 zeigt Höhenbilder der Filme, die vor und 5 Tage nach dem Temperexperiment von 1 mm ² . aufgenommen wurden Oberfläche. Vor dem Tempern wurde eine hochgeordnete Struktur mit einer sehr deutlichen Schichtung innerhalb der Inseln beobachtet, wobei die Höhenverteilung eine Monoschichtdicke zeigte, die qualitativ mit den XRR-Daten übereinstimmt und der berechneten Moleküllänge von 32,5 entspricht. Im Gegensatz dazu wurde nach dem Tempern eine sehr grobe Morphologie des Films erhalten, was auch die Erkenntnisse der XRR-Technik bestätigt.

AFM-Höhenbilder von verdampftem DH4T, aufgenommen bei Raumtemperatur vor und nach dem Tempern

In unseren früheren Studien [10, 31] haben wir die Mobilitätswerte für Oligothiophene mit linearen Alkylgruppen im Bereich von 0,0004 bis 0,08 cm ² . beschrieben V ⁻¹ s ⁻¹ . In der aktuellen Studie konzentrieren wir uns hauptsächlich auf die Echtzeitkorrelation der strukturellen und elektrischen Eigenschaften. Um die Struktur mit der elektrischen Leistung in OFET-Geometrie zu korrelieren, wurden die Leitfähigkeitsmessungen während des Glühexperiments durchgeführt. Die Ergebnisse der Echtzeit-in-situ-Analyse sind in Abb. 8 dargestellt. Der Phasenübergang von der anfänglichen kristallinen Phase in die Mesophase wurde bei 85°C beobachtet, was als deutlicher Abfall des Stroms sichtbar ist. Dies kann durch die Zunahme des -π-Stapelabstands erklärt werden, die über den Phasenübergang hinweg auftritt. Eine weitere Abnahme der Leitfähigkeit wurde mit einer Erhöhung der Glühtemperatur bis zur maximalen Temperatur von 130°C registriert, für die die niedrigste Leitfähigkeit beobachtet wurde, die der niedrigsten Kristallinität in der π-π-Stapelrichtung zugeordnet wurde. Beim anschließenden Absenken der Temperatur wurde ein Anstieg der Leitfähigkeit beobachtet. Der teilweise Rückwärtsphasenübergang von der Mesophase in die kristalline Phase wurde bei etwa 45 °C beobachtet. Die Korrelation von Leitfähigkeit und Kristallinität der Dünnschichtstruktur bestätigt, dass die π-π-Stapelwechselwirkung der Schlüssel für einen verbesserten Ladungstransport ist.

Echtzeit-In-situ-Leitfähigkeitsmessungen an einem DH4T-Film während des thermischen Temperns

Die Beobachtung der einschichtigen Phase ist ein interessanter Befund für eine solche Klasse von halbleitenden Molekülen. Bemerkenswert ist, dass zuvor eine ähnliche Grenzflächenphase für den Fall von α,α′-DH5T beobachtet wurde [31]. Obwohl Mikrostruktur und Kristallisationsvermögen von DH4T und DH5T unterschiedlich sind, was wahrscheinlich mit dem Odd-Pair-Effekt in der Struktur von Oligothiophenen korreliert [35, 38], weisen dünne Filme beider Verbindungen die Anwesenheit der einschichtigen Phase in . auf in der Nähe der Substratoberfläche. Daher unterstützt die beobachtete Struktur zusätzlich die Ansicht, dass solche oberflächeninduzierten Polymorphe (vgl. z. B. [24, 25]) ein allgemeines Merkmal für die gesamte Klasse solcher und ähnlicher Verbindungen darstellen können.

Es werden eindeutig weitere Arbeiten erforderlich sein, um die elektrischen und strukturellen Eigenschaften solcher Moleküle als Funktion der Abscheidungsbedingungen und der Temperatur zu korrelieren. Es ist jedoch bereits klar, dass der Ladungstransport in hohem Maße durch die Anwesenheit und das Ausmaß der beschriebenen einschichtigen Phase bestimmt werden kann.

Schlussfolgerungen

Eine kombinierte in-situ-Untersuchung der Struktur und der elektrischen Eigenschaften dünner vakuumabgeschiedener DH4T-Filme wurde durchgeführt, um die Mikrostruktur, den Phasentyp und den Ladungstransport zu korrelieren. Die anfängliche kristalline Struktur weist eine große Anzahl von Bragg-Reflexen auf, die eine Zuordnung zu einer monoklinen Phase ermöglichen. Wichtig ist, dass der abgeschiedene Film die hohe und gleichmäßige Orientierung der Domänen zeigt. Es zeigte sich, dass die D4HT-Moleküle um 29° gegenüber der Oberflächennormalen geneigt sind. Bei Glühversuchen wurde ein Übergang von der anfänglichen kristallinen Phase in die Mesophase festgestellt. Es wurde festgestellt, dass die Strukturumwandlungen die elektrischen Leitfähigkeitsmessungen bei etwa 85 und 45°C signifikant beeinflussen, was dem Übergang von der anfänglichen kristallinen Phase in die Mesophase und einem teilweisen Rückwärtsübergang entspricht. Die In-situ-Korrelation des Ladungstransports und der Mikrostrukturmerkmale bestätigt, dass eine hochkristalline Struktur mit einer starken -π-Orientierung in der Ebene für die höchste Leitfähigkeit verantwortlich ist. Die temperaturvariablen Synchrotronstudien ermöglichten es uns, eine bestimmte Nanostruktur nachzuweisen, die einer vermutlich durch die Substratoberfläche stabilisierten einschichtigen Phase zugeordnet werden kann. Die Existenz dieser speziellen Grenzflächenschicht kann wichtige Auswirkungen auf die Ladungsmobilität haben, insbesondere für den Fall, dass die Messungen in der OFET-Geometrie durchgeführt werden, bei der die elektrischen Eigenschaften einer relativ dünnen Schicht in der Nähe des Substrats untersucht werden. Indeed, such monolayer-type phase can be mainly responsible for the conduction properties of the oligothiophene systems at elevated temperatures. Moreover, this finding might constitute a general feature of this class of molecules, which would require revisiting the correlations between the charge mobility and nanostructure.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

D4HT:

Dihexyl-quarterthiophene

D5HT:

Dihexyl-quinquethiophene

GIXD:

Grazing-incidence X-ray diffraction

XRR:

Röntgenreflexionsvermögen