TiO2/poröse Kohlenstoff-Verbundstoff-dekorierte Separatoren für Lithium/Schwefel-Batterien

Hintergrund

Unter den wiederaufladbaren Batterien gelten Lithium/Schwefel-Batterien (Li/S) aufgrund ihrer hohen theoretischen Energiedichte (2600 Wh kg ⁻¹ .) als vielversprechender Kandidat für die Stromversorgung der nächsten Generation ) und spezifische Kapazität (1675 mAh g ⁻¹ ) [1]. Darüber hinaus haben Li/S-Batterien auch andere vorteilhafte Eigenschaften wie geringe Toxizität, geringe Kosten und hohe natürliche Häufigkeit [2].

Allerdings gibt es noch einige Probleme, die die praktische Anwendung von Li/S-Batterien behindern. Zu diesen Problemen gehören die folgenden:(i) die isolierende Natur von elementarem Schwefel (σ ₂₉₈ = 5 × 10 ⁻³⁰ S cm ⁻¹ ) würde zu einer geringen Ausnutzung des aktiven Materials führen; (ii) die Volumenänderung, die sich aus der unterschiedlichen Volumendichte von Li₂ . ergibt S und Schwefel führen zu einem gravierenden Kapazitätsverlust der Batterie; und (iii) die Auflösung und Diffusion von Polysulfiden im Elektrolyten würde eine niedrige Coulomb-Effizienz und einen schnellen Abfall der Kapazität verursachen [3, 4].

Um diese Probleme zu lösen, wurden umfangreiche Anstrengungen unternommen, um S innerhalb der Kathodenregion zu begrenzen [5, 6]. Eine große Anzahl von Materialien wie poröser Kohlenstoff, anorganische Oxide und Polymere wurden entwickelt und synthetisiert, um das Polysulfid in den Kathoden einzufangen [7,8,9,10,11,12,13]. Die Einführung von schwefeleinfangenden Materialien mit hohem Gehalt verringert jedoch unweigerlich die Gesamtenergiedichten der Zelle. Daher wurden verschiedene Strategien jenseits der Kathodenmodifikation untersucht.

Eine alternative Strategie zur Unterdrückung der Auflösung und Diffusion von Polysulfiden ist die Modifikation der inneren Struktur der Li/S-Batterie, wie beispielsweise der Aufbau einer Beschichtungszwischenschicht auf dem Separator [14, 15]. Daher werden verschiedene Arten von modifizierten Separatoren auf Kohlenstoffbasis in großem Umfang bei Li/S-Batterien verwendet, um die Diffusion von Polysulfiden durch physikalische Absorption zu hemmen [16, 17]. Liet al. Gruppen berichteten, dass die reduzierte funktionelle Graphenoxid/Aktivkohle-Zwischenschicht die Zyklenleistung von Li/S-Batterien verbessern könnte [17]. Dennoch wird die schwache Wechselwirkung zwischen der unpolaren Kohlenstoffmatrix und polaren Polysulfiden als unzureichend angesehen, um die wandernden Polysulfide zu immobilisieren. Daher werden kohlenstoffhaltige Materialien normalerweise mit polaren Metalloxiden kombiniert, wie z. B. geschichtetes Doppelhydroxid CeO₂ , das durch polar-polare Wechselwirkung eine stärkere chemische Bindung an Polysulfide bieten könnte [18,19,20,21,22]. Die chemische Natur zwischen Polysulfiden und polarem TiO₂ funktionelle Oberflächen- und Kohlenstoffgruppen wurden sowohl experimentell als auch theoretisch gut nachgewiesen [23, 24].

Hier haben wir einen TiO₂ . berichtet -dekorierter poröser Kohlenstoff (TiO₂ .) /PC) als Beschichtung auf dem Celgard 2400-Separator, um den Polysulfid-Shuttle-Effekt zu unterdrücken. Im TiO₂ /PC-Verbundstoff, TiO₂ einheitlich auf der PC-Oberfläche dekorierte Nanopartikel könnten die Diffusion von Polysulfiden durch chemische Bindung wirksam eindämmen. Andererseits gewährleistet die PC-Schicht nicht nur die gute elektrische Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs, sondern kann auch die Auflösung der Polysulfide abschwächen, indem sie eine physikalische Einschließung der Polysulfide innerhalb ihrer porösen Struktur bereitstellt.

Methoden

Vorbereitung der Li/S-Batterie mit TiO₂ /PC-modifiziertes Trennzeichen

Vorbereitung von porösem Kohlenstoff

Abbildung 1 zeigt die schematische Darstellung des Herstellungsprozesses des TiO₂ . /PC-modifizierter Celgard 2400-Separator. Monodisperse Siliziumdioxid-Mikrokügelchen wurden zuerst durch Hydrolysieren von Tetraethylorthosilikat (TEOS) mit einer Ammoniaklösung hergestellt und dann in Ethanol zentrifugal dispergiert. Die Ethanollösung wurde natürlich getrocknet, um Silica-Opal zu erhalten, der dann in einer Resollösung dispergiert wurde. Hier wurde Resol als Kohlenstoffquelle verwendet und bei 600°C für 2 h unter Argonatmosphäre mit einer Heizrampe von 2 °C min ⁻¹ . behandelt in einem Rohrofen. Bei der Karbonisierung von Resol wurde ein Gewichtsverlust von 11 % beobachtet. Dann wurde das Silica-Opal-Templat mit HF-Lösung geätzt, und das PC-Templat mit geordneter poröser Struktur wurde erhalten.

Synthese des TiO₂ /PC-modifizierter Celgard 2400 Separator für den Li/S Akku

Abscheidung von TiO₂ auf dem PC

Das TiO₂ Presoma-Lösung wurde durch eine Sol-Gel-Methode hergestellt. Zuerst wurden 2,84 g (0,1 Mol) Tetraisopropyltitanat (TTIP), 2,4 g Salzsäure und 4,0 g Ethylalkohol gemischt und 1,5 h gerührt, um eine transparente Gellösung zu bilden. Die PC-Vorlage wurde in TiO₂ . getränkt Lösung für 24h. Dann die mit TiO₂ . abgeschiedene PC-Vorlage gesammelt und für 3 Tage natürlich getrocknet. Danach wurde es 1 h bei 450°C unter N₂ . wärmebehandelt Atmosphäre zur weiteren Verwendung.

Vorbereitung des TiO₂ /PC-modifiziertes Trennzeichen

Durch Mischen von 0,7 µg TiO₂2 wurde eine Aufschlämmung hergestellt /PC, 0,2 µg Ruß und 0,1 µg Polyvinylidendifluorid (PVDF) in N -Methylpyrrolidon (NMP)-Lösungsmittel. Die Aufschlämmung wurde auf den kommerziellen Celgard 2400-Separator aufgetragen und bei 50ºC über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Dicke von TiO₂ /PC auf dem Celgard 2400-Separator beträgt 37 μm und die flächige Beladung von TiO₂ /PC ist ungefähr 0.5 mg cm ⁻² . Das TiO₂ /PC-modifizierter Celgard 2400-Separator wurde in Scheiben mit einem Durchmesser von 1 cm geschnitten.

Materialcharakterisierungen

Die kristalline Struktur des TiO₂ /PC-modifizierter Separator wurde unter Verwendung von Pulverröntgenbeugung (XRD, Smart Lab, Rigaku) ​​mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1.5406 Å) am 2θ Bereich von 10 bis 90°. Die Morphologie des erhaltenen TiO₂ /PC-Verbundmaterial wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, JSM-7100F, JEOL) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100F, JEOL) mit einer beschleunigten Spannung von 200 kV untersucht (Zusatzdatei 1). Die Kontaktwinkelmessung wurde unter Verwendung eines Kontaktwinkelmessers JGW-360Y durchgeführt. Die funktionellen Gruppen des TiO₂ /PC-modifizierte Separatoren nach dem Laden/Entladen wurden unter Verwendung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Kratos AXIS Ultra DLD, Al-Kα) getestet.

Elektrochemische Messungen

Die Aufschlämmung der Schwefelkathode wurde hergestellt durch Mischen von 0,8 &mgr;g &mgr;S, 0,1 &mgr;g Ruß und 0,1 &mgr;g PVDF in NMP. Die Aufschlämmung wurde auf Al-Folie aufgetragen und bei 60ºC über Nacht unter Vakuumbedingungen getrocknet. Die Schwefelelektroden wurden dann in 1-cm-Scheiben geschnitten. Die Schwefelbeladung beträgt ungefähr 2,0 mg cm ⁻² . Die Elektrolytmenge beträgt etwa 40 μL. Als Anode wurde metallisches Li verwendet, und der verwendete Elektrolyt war 1 M LiTFSI in einem binären Dioxolan (DOL) und Dimethoxyethan (DME) Lösungsmittel (1:1 v /v ). Die elektrochemische Leistung wurde mit Knopfzellen (CR2025) bewertet, die in einer MBraun-Handschuhbox unter hochreinem Argon (Ar ≥  99,9995 %) zusammengebaut wurden. Die elektrochemische Lade-/Entladeleistung wurde zwischen 1,5 und 3 V mit einem Neware Batterietester (BTS-5V5mA) bei Raumtemperatur gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 zeigt das XRD-Muster für das TiO₂ /PC-modifiziertes Trennzeichen. Die kristalline Phase wurde als Anatas TiO₂ . identifiziert (JCPDS Nr. 21-1272). Darüber hinaus gab es zwei typische Peaks bei etwa 23° und 44°, entsprechend der Beugung von (002) bzw. (100) von Kohlenstoff.

XRD-Muster des TiO₂ /PC-modifiziertes Trennzeichen

Abbildung 3 zeigt die REM- und TEM-Ergebnisse für TiO₂ /PC. Die Abbildungen 3a–c zeigen deutlich die gleichmäßig geordnete poröse Struktur von TiO₂ /PC mit einer Porengröße von ~ 110 nm im Durchmesser. Das TiO₂ Nanopartikel wurden gleichmäßig im PC verteilt. Abbildung 3d zeigt einen Gitterabstand von 0,35 nm, der der (101)-Facette von Anatas TiO₂ . entspricht und veranschaulicht weiter das TiO₂ Nanopartikel wurden gleichmäßig im PC dispergiert.

SEM (a , b ) und TEM (c , d ) Bilder des TiO₂ /PC-Zwischenschicht

Abbildung 4a zeigt die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen des TiO₂ . /PC mit einer BET-Oberfläche von 263 m ² g ⁻¹ . Die Porendurchmesser-Verteilungskurve zeigt das wie zubereitete TiO₂ /PC-Komposit besteht aus kleinen Mikroporen um 1 nm (Einschub) und einer relativ breiten mesoporösen Verteilung, siehe Abb. 4b.

a N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen. b Porendurchmesserverteilung von TiO₂ /PC. Einschub:Vergrößerung der Porendurchmesserverteilung zwischen 0 und 3 nm

Abbildung 5a zeigt das XPS-Vermessungsspektrum des TiO₂ /PC-modifizierter Separator nach dem Laden/Entladen, der das Vorhandensein von O, Ti, C und S in TiO₂ bestätigt /PC. Abbildung 5b–d zeigen die hochauflösenden XPS-Spektren von C 1s, S 2p und Ti 2p. In Abb. 5b können die beiden Peaks im C 1s-Spektrum zwei verschiedenen kohlenstoffhaltigen funktionellen Gruppen zugeordnet werden, C–C/C=C (284,6 eV) und O–C=O (290,4 eV). Im S 2p-Spektrum entspricht der schwache Peak bei 162,90 eV der S-Ti-Bindung [25, 26], während die drei schwachen Peaks bei 163,9, 165,0 und 170,40 eV S 2p_{2/3 , S 2p1/2 , bzw. das Sulfat (Abb. 5c) [27]. Die starken Peaks bei 167,0 und 169,0 eV entsprechen dem –SO3 bzw. C-S-Bindungen [28, 29]. Die drei in Abb. 5d gefundenen Peaks bei 458,25, 459 und 464,7 eV repräsentieren Ti-S, Ti 2p2/3 , und Ti 2p1/2 , bzw. Das Vorhandensein einer Ti-S-Bindung in den hochauflösenden XPS-Spektren von Ti 2p und S 2p zeigt das Vorhandensein einer chemischen Bindung zwischen dem elementaren Schwefel und TiO2 .}

Breites Spektrum (a ) und hochauflösende XPS-Spektren des TiO₂ /PC-modifizierter Separator nach Lade-/Entladespektren von C 1s, S 2p und Ti 2p (b –d )

Abbildung 6 a zeigt die hervorragende Flexibilität des TiO₂ /PC-modifiziertes Trennzeichen. Die Kontaktwinkelmessung wurde verwendet, um die Infiltrationsfähigkeit der Elektrolytlösung durch das TiO₂ . zu untersuchen /PC-modifiziertes Trennzeichen. Abbildung 6b zeigt, dass der Kontaktwinkel des Elektrolyten auf der Oberfläche des unmodifizierten Separators 37,98 ° betrug, während für TiO₂ /PC-modifizierter Separator, es war 0°. Dieses Ergebnis impliziert, dass das TiO₂ /PC-Beschichtung auf dem Separator verbesserte die Elektrolytinfiltration aufgrund der polaren Natur von porösem TiO₂ /PC-Komposit.

Digitale Bilder des TiO₂ /PC-modifizierter Separator mit hervorragender Flexibilität. (a ) Der Kontaktwinkel des Elektrolyten auf der Oberfläche des TiO₂ /PC-modifiziertes Trennzeichen und das nicht geänderte Trennzeichen (b )

Die zyklischen Voltammetrie (CV)-Kurven der Li/S-Batterien mit und ohne TiO₂ /PC-modifizierte Separatoren wurden mit einer Abtastrate von 0,1 mV s ⁻¹ . gemessen . Beide Li/S-Batterien weisen in Abb. 7 zwei kathodische Hauptpeaks und einen anodischen Peak auf. Die Li/S-Batterie mit TiO₂ /PC-modifizierter Separator weist einen höheren potentiellen kathodischen Peak bei 2,27 V und einen relativ niedrigeren potentiellen kathodischen Peak bei 1,97 V auf, entsprechend der Reduktion von Schwefel zu löslichen Polysulfiden (Li₂ S_n , 4 ≤ n ≤ 8) und dann weitere Reduktion auf Li₂ S/Li₂ S₂ , bzw. Der größte anodische Peak bei 2,44 V wird der Umwandlung von Li₂ . zugeschrieben S/Li₂ S₂ zu Schwefel. Im Vergleich zum Li/S-Akku mit makellosem Separator ist der Li/S-Akku mit TiO₂ /PC-modifizierter Separator liefert die höheren potentiellen kathodischen Peaks und die kleineren potentiellen anodischen Peaks, was darauf hindeutet, dass das TiO₂ /PC-modifizierter Separator unterdrückt effektiv die potentielle Polarisation und verbessert die elektrochemische Kinetik von Li/S-Batterien.

CV-Kurven der Zellen mit und ohne TiO₂ /PC-modifiziertes Trennzeichen

Die galvanostatischen Lade-/Entladekurven für die Li-S-Zelle mit TiO₂ /PC-modifizierter Celgard 2400-Separator, gemessen bei 0,1 °C, ist in Abb. 8 gezeigt. Bei 2,27 und 1,97 V wurden zwei typische Entladungsplateaus beobachtet, die der zweistufigen Reaktion zwischen S und Li zugeschrieben werden können. Das erste Plateau kann auf die Reduzierung des S₈ . zurückgeführt werden und die Bildung von S₈ ²⁻ , und das zweite Plateau hängt mit der Reaktion von Li₂ . zusammen S_n , (4 ≤ n ≤ 8) zu Li₂ S₂ und Li₂ S [30, 31]. Die Plateaus während der ersten drei Lade-/Entladezyklen wurden dargestellt. Die anfängliche Entladekapazität betrug 1060 mAh g ⁻¹ bei 0,1 C. Im zweiten und dritten Zyklus die reversiblen Kapazitäten von 926 mAh g ⁻¹ und 853 mAh g ⁻¹ , bzw. erreicht, was auf eine gute Zyklisierbarkeit der Li‐S‐Zelle hindeutet.

Die Lade-/Entladekurven der Zelle mit TiO₂ /PC-modifizierter Celgard 2400-Separator bei 0,1 C

Die Zyklenleistung der Zelle mit TiO₂ /PC-modifizierter Celgard 2400-Separator wurde untersucht. Abbildung 9 zeigt, dass die Zelle bei 0,1 C eine Anfangskapazität von 1060 mAh g ⁻¹ . liefert und eine reversible Kapazität von 926 mAh g ⁻¹ . Nach 150 Zyklen bleibt der Akku bei ~ 75 % der anfänglichen reversiblen Kapazität (708 mAh g ⁻¹ .) ). Andererseits zeigt die Zelle mit unmodifiziertem Celgard 2400-Separator eine geringere Entladekapazität und eine schlechte Zyklenleistung, was darauf hindeutet, dass das TiO₂ /PC-modifizierter Separator könnte Polysulfide effektiv absorbieren und den Shuttle-Effekt unterdrücken. Die verlängerte Zyklenlebensdauer der Zelle mit TiO₂ /PC-modifizierter Celgard 2400-Separator wurde bei 1 C gemessen (Abb. 10). Er liefert eine anfängliche Entladekapazität von 788 mAh g ⁻¹ und bleibt eine sehr stabile Stabilität mit einer reversiblen Kapazität von 564 mAh g ⁻¹ nach 300 Zyklen, was eine überragende elektrochemische Leistung liefert.

Zyklenfestigkeit der Zelle (mit TiO₂ /PC-modifizierter Separator und unmodifiziert) bei 0,1 C

Langzeit-Zyklusstabilität der Zelle mit TiO₂ /PC-modifizierter Separator bei 1 C

Um die Ratenfähigkeit der modifizierten Zelle weiter zu untersuchen, wurde ein Ratenleistungstest durchgeführt (Abb. 11). Man sieht, dass die Batterie mit modifiziertem Celgard 2400-Separator reversible Kapazitäten von etwa 823, 672, 578 und 455 mAh g ⁻¹ . aufweist mit einer Rate von 0,1, 0,5, 1 bzw. 2 C. In der Zwischenzeit könnte sich die Entladekapazität auf 728 mAh g ⁻¹ . erholen bei 0.1 C und blieb bei ~ 88% der anfänglichen reversiblen Kapazität nach Hochgeschwindigkeitszyklen, was eine gute Kapazitätserholung zeigt. Dennoch weist die Batterie mit unverändertem Separator bei unterschiedlichen Stromstärken eine geringere Kapazität auf. Die Ergebnisse zeigen weiter, dass die Zelle mit TiO₂ /PC-modifizierter Separator kann die S-Ausnutzung verbessern und die Diffusion des Polysulfids hemmen.

Die Ratenleistung der Zelle (mit unmodifiziertem und TiO₂ /PC-modifizierter Celgard 2400 Separator) bei verschiedenen Stromdichten

Die Diffusion des Polysulfids in Elektrolytlösung führt zum Selbstentladungsverhalten der Zellen. Die Li-S-Batterien mit modifiziertem und unmodifiziertem Separator wurden nach den ersten 3 Zyklen bei 0,1 C stehen gelassen (72  h) und dann auf weitere Ladung/Entladung getestet. Abbildung 12 zeigt die Leerlaufspannungskurve für die Batterie mit unverändertem Separator. Es zeigt einen offensichtlichen Spannungsabfall von 0,21 V (2,28 ~ 2,07 V) während der Ruhezeit, was auf einen ernsthaften Selbstreduktionsprozess von Polysulfiden hoher Ordnung zu niedriger Ordnung hinweist [32]. Trotzdem ist die Selbstentladungsspannung der Zelle mit TiO₂ /PC-modifizierter Separator zeigt während der Ruhezeit nur eine Abnahme von 2,6% der ursprünglichen Leerlaufspannung (2,3~2,24 V), was zeigt, dass das TiO₂ /PC-modifizierter Separator kann die Selbstentladung von Li-S-Zellen effektiv lindern.

Leerlaufspannungsprofile der Zellen mit unmodifiziertem und TiO₂ /PC-modifizierter Separator während 72 h Ruhezeit

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ein TiO₂ /PC-modifizierter Celgard 2400-Separator wurde erfolgreich für Li/S-Batterien synthetisiert, der die elektrochemischen Eigenschaften der Batterie effektiv verbessern kann. TiO₂ konnten den Shuttle-Effekt durch elektrostatische Anziehung (S–Ti–O) unterdrücken. Gleichzeitig verbessert das PC im Verbundwerkstoff nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Separators, sondern hemmt auch die Diffusion des Polysulfids, indem es einen physikalischen Einschlusseffekt innerhalb seiner geordneten porösen Struktur bereitstellt. Daraus resultiert eine hohe anfängliche spezifische Kapazität von 926 mAh g ⁻¹ zusammen mit einer guten Zyklenfestigkeit über 150 Zyklen erreicht. Diese Arbeit bietet einen effektiven Ansatz zur Separatormodifikation für Hochleistungs-Li/S-Batterien.

Abkürzungen

DME:

1,2-Dimethoxyethan

DOL:

1,3-Dioxolan

Li/S:

Lithium/Schwefel

LiTFSI:

Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid

NMP:

N -Methylpyrrolidon

PC:

Poröser Kohlenstoff

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

TEOS:

Hydrolysierendes Tetraethylorthosilikat

TiO₂ :

Titandioxid

TTIP:

Tetraisopropyltitanat

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung