Transmissionseigenschaften von FeCl3-interkaliertem Graphen und WS2-Dünnschichten für Terahertz-Zeitbereichsspektroskopieanwendungen

Einführung

Das Gebiet der Terahertz-Zeitbereichs-Breitbandspektroskopie auf Basis von Femtosekunden-Nahinfrarotlasern hat sich aufgrund seiner zukünftigen Anwendung in der zerstörungsfreien Kontrolle [1], Biomedizin [2], Sicherheitssystemen, Breitbandkommunikation [3] und . zu einem aktiven Forschungsgebiet entwickelt andere [4]. Trotz der vielversprechenden Anwendungsmöglichkeiten und des beobachteten Einsatzes der Technologie sowohl in Industrie- als auch in wissenschaftlichen Projekten besteht immer noch ein deutlicher Mangel an effektiven Materialien zur Erzeugung, Detektion, Filterung und Modulation von THz-Strahlung. Feste Materialien, die für THz-Zeitbereichsspektroskopiesysteme (THz-TDS) geeignet sind, können in mehrere Gruppen eingeteilt werden:nichtlineare und Halbleiterkristalle, organische Kristalle und Metamaterialien, Verbundstoffe und 2D-Materialien. 2D-Materialien bieten aufgrund ihrer kompakten Größe und der zusätzlichen Möglichkeit, die Eigenschaften durch Modifizieren der Anzahl und Zusammensetzung der Schichten sowie des Substrattyps zu steuern, eine vielversprechende Lösung.

Schichtmaterialien, die abgeblättert werden können, um einzelne Schichten zu extrahieren, können hauptsächlich in drei Klassen eingeteilt werden [5]:Graphen und seine Derivate, Chalkogenide und Oxide. Graphen [6–8], Molybdändisulfid (MoS₂ ) [9, 10], Wismutselenid Bi₂ Se₃ [11], Wolframdiselenid (WSe₂ ) [12], Wolframdisulfid (WS₂ ) [13] und verschiedene Bauelemente basierend auf geschichteten Heterostrukturen, die mehrere einzelne 2D-Materialien kombinieren [14–16], haben bereits gezeigt, dass sie einzigartige und aufregende Eigenschaften im THz-Frequenzbereich aufweisen. Es sollte erwähnt werden, dass für die Zwecke von THz-TDS bei Raumtemperatur stabile Materialien besser geeignet sind, da solche Materialien die zusätzlichen Betriebsanforderungen an das Gesamtsystem minimieren. Graphen wurde vielfach für verschiedene Komponenten von THz-TDS-Systemen vorgeschlagen, insbesondere als Detektoren [17], Polarisatoren [6], Modulatoren [18, 19] und Wellenleiter [20] sowie als Medium zur Erzeugung hoher Harmonischer [21, 22] . Layered WS₂ wurde auch als THz-Generator [23, 24], als Modulator basierend auf einzelnen Nanoblättern [25] oder flüssigkeitsabgeblätterten mehrschichtigen Nanoblättern [13] und darüber hinaus als magnetisch abgestimmter Modulator [26, 27] nachgewiesen.

Typischerweise werden 2D-Materialien auf ein Substrat übertragen und dann darauf gestützt. Als laserinduzierte Erzeugung und Detektion wird in THz-TDS-Systemen verwendet; Daher sollten neben den Eigenschaften der 2D-Materialien auch die Eigenschaften eines Substrats sowohl im Infrarot- als auch im Breitband-THz-Bereich untersucht werden. Wünschenswert sind Substratmaterialien mit hoher Transparenz im Nahinfrarot- und breiten THz-Frequenzbereich. Materialien wie Silizium, Polyethylen hoher Dichte, Polytetrafluorethylen (Teflon), Cycloolefin-Copolymer (Topas), Polyimid (Kapton), Polyethylenterephthalat (PET) und andere [28] werden typischerweise in THz-TDS verwendet, da sie die Transparenzanforderungen erfüllen . Jedes Substrat hat jedoch einen einzigartigen Einfluss auf die Eigenschaften eines darauf getragenen 2D-Materials [29]. Der Einfluss des Substrats und des 2D-Materials auf die Gesamteigenschaften eines Geräts sind intrinsisch gekoppelt. Auch die spezifische Topographie des Grenzflächenbereichs kann die Eigenschaften maßgeblich beeinflussen. Daher sollte bei der Untersuchung neuer Konformationen von 2D-Materialien in Kombination mit unterschiedlichen Substraten der Gesamteffekt berücksichtigt werden.

In dieser Arbeit demonstrieren wir die Transmissionseigenschaften einzigartiger Graphen-basierter Strukturen, die mit einem FeCl₃ . interkaliert sind Dotiermittel [30] auf Glas-, Saphir- und Kapton-Polyimidfilmsubstraten. Dieses Material wurde bisher nicht in Bezug auf die oben beschriebenen Probleme im NIR- und THz-Bereich (0,1 – 2 THz) untersucht. Wir zeigen auch Eigenschaften von dünnem WS₂ Filme, die aus flüssigkristallinen (LC) Lösungen hergestellt wurden, die in den gleichen elektromagnetischen Bereichen auf Kapton- und PET-Substrate übertragen wurden. Die Arbeit zeigt, dass durch das Einbringen von Dotierstoffverunreinigungen, die Wahl der Strukturabmessungen und die Verwendung eines geeigneten Substrats für 2D-Schichtmaterialien die Transmission von Proben sowohl für den Terahertz- als auch für den Nahinfrarotbereich gesteuert werden kann, die dann verwendet werden können schaffen effektive Modulatoren und Komponenten für zukünftige THz-Spektroskopiesysteme.

Experimentelle Methoden

Herstellung von Mustern

Abbildung 1a veranschaulicht die Strukturen der verschiedenen geschichteten Proben, die in diesem Papier diskutiert werden. Die graphenbasierten Proben (Einzelschicht-SLG; Wenigschicht-FLG, 5-6 Atomschichten; und Mehrschichtgraphen - MLG, 50–60 Atomschichten) wurden auf metallischen Katalysatoren (entweder Kupfer oder Nickel) unter Verwendung eines chemischen Dampfs synthetisiert Ablagerungssystem (CVD) und Methan als Kohlenstoffquelle. Die FLG- und MLG-Proben wurden dann mit Eisenchlorid (FeCl₃ ) Dämpfe in einer CVD-Anlage nach einem etablierten Verfahren in einem Dreizonenofen [30–32]. Die interkalierten Proben wurden auf Glas-, Saphir- und Kapton-Substrate mit einer Dicke von 1 mm, 0,8 mm bzw. 0,125 mm übertragen. Um den Transfer zu erreichen, wurde zunächst das interkalierte Graphen mit Polymethylmethacrylat (PMMA) beschichtet. Der Metallkatalysator wurde dann unter Verwendung einer konzentrierten Eisenchloridlösung geätzt, um nur das interkalierte Graphen auf PMMA zu hinterlassen. Dieses wurde dann auf das erforderliche Substrat übertragen und das PMMA durch Auflösen in Aceton entfernt. Die resultierenden interkalierten Proben wurden in früheren Arbeiten ausführlich charakterisiert [30, 31, 33–42]. Insbesondere die hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie interkalierter Proben wird in [41] gezeigt. Weitere rasterelektronenmikroskopische (REM) und rasterkraftmikroskopische (AFM) Bilder der Proben sind in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S1.

Probenaufbau und Versuchsaufbau. a Darstellung der geschichteten Probenstruktur 1 - FeCl₃ interkalierte Graphenschichten, 2 - WS₂ aus LC-Phase hergestellter Film; b Der Laboraufbau eines Terahertz-Zeitbereichsspektrometers. Der fs-Puls wird durch einen Strahlteiler (BS) auf den Pump- und den Sondenstrahl aufgeteilt. Der Pumpstrahl wird von einem optischen Chopper (OM) moduliert, passiert eine Verzögerungsleitung und wird auf einen InAs-Kristall im Magneten (M) fokussiert. Ein Teflonfilter (F1) wird verwendet, um den IR-Pumpstrahl abzuschneiden. Die erzeugten THz-Pulse werden auf die Probe fokussiert (S) und dann auf dem elektrooptischen Kristall (EOC) durch einen außeraxialen Parabolspiegel (PM) kollimiert. Die Polarisation des Sondenstrahls wird durch ein Glan-Prisma (G) fixiert. Die Polarisationsänderung wird durch ein Viertelwellenplättchen (λ /4), ein Wollaston-Prisma (W) und einen ausgewogenen Photodetektor (BPD). Lock-in-Verstärker (LA) und Personal Computer (PC) werden für die Signalverarbeitung verwendet

WS₂ Filme wurden aus flüssigkristallinen Wolframdisulfid-Dispersionen hergestellt. Filme aus LC-Phasenlösungen zeigen eine höhere Homogenität als solche, die aus Nicht-LC-Dispersionen hergestellt wurden [43–45]. Um eine LC-Phasendispersion zu erhalten, wurden zunächst 500 ml Lösung in einem verschlossenen Becherglas hergestellt. IPA wurde als Lösungsmittel und Bulk-WS₂ . verwendet Partikel (Sigma-Aldrich 243639), mit Abmessungen um durchschnittlich einige Mikrometer als gelöster Stoff bei einer Konzentration von 5 mg mL ⁻¹ . Um das Material aufzuschließen, wurde ein Ultraschallverfahren in einem Ultraschallbad (James Products 120 W High Power 2790 mL Ultrasonic Cleaner), das mit entionisiertem Wasser gefüllt war, verwendet. Um ein ausreichendes Ablösen der Probe zu gewährleisten, wurden fünf Stunden lange Zeiträume verwendet, die jeweils 30 Minuten voneinander entfernt waren, um eine übermäßige Erwärmung des Lösungsmittels zu verhindern. Die resultierenden Dispersionen wurden dann 10 min lang bei 2000 U/min zentrifugiert, um restliches Schüttmaterial zu entfernen und die Verteilung der in der Lösung vorhandenen Teilchengrößen einzuengen. Nach der Zentrifugation wurde die Lösung fraktioniert, wobei nur der Überstand extrahiert wurde, um sicherzustellen, dass nur Partikel geeigneter Größe zurückblieben. Die resultierende Lösung wurde dann unter Vakuum (∼ 0,1 atm) in einer Schlenk-Leitung getrocknet, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, bevor sie erneut in IPA bei einer Konzentration von 1, 5 und 100 mg mL ⁻¹ . dispergiert wurde . Nach der erneuten Dispergierung wurden die Lösungen erneut (für einige Minuten) mit Ultraschall behandelt, um zu verhindern, dass aggregierte abgeblätterte Partikel in den Lösungen verbleiben. Da sich die Konzentration nach dem Zentrifugationsschritt signifikant ändert, ist es notwendig, die Konzentration nach diesem Schritt wieder herzustellen. Das erneute Dispergieren ermöglicht eine genaue Kenntnis der Konzentrationen der Lösungen, ohne die Eigenschaften der dispergierten 2D-Materialpartikel zu beeinträchtigen. Die Wolframdisulfid-Dispersionen aller Konzentrationen zeigten eine Phasentrennung, da der Volumenanteil der Flüssigkristallphase weniger als 100 % betrug.

Diese Lösung wurde dann auf Kapton- und PET-Substrate mit einer Dicke von 0,125 bzw. 1 mm übertragen. Diese Substrate wurden aufgrund ihrer geringen Absorption im Terahertz-Bereich von 0,1 bis 2,0 THz ausgewählt. Für den Transfer nach Kapton wurde ein Tropfengussverfahren mit 100 mg mL ⁻¹ . verwendet Zerstreuung. Für die erste Probe (bezeichnet als WS₂ S), 50 μ 1 Lösung aus der oberen, niedriger konzentrierten Nicht-LC-Phasenfraktion wurde direkt auf das Kapton-Substrat tropfengegossen und trocknen gelassen. Für das zweite Beispiel (WS₂ L), 50 μ 1 Lösung aus der LC-Phasenfraktion mit niedrigerer, höherer Konzentration wurde verwendet. Tropfengussproben wurden auf einer Heizplatte bei 70 ^{circ . getrocknet} C für 5 Minuten. In beiden Fällen wurden die einzelnen Partikelgrößen durch Rasterkraftmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie gemessen, wobei durchschnittliche Größen mit 2,5 μ . bestimmt wurden m ² seitlich und Dicke von 3,9 nm. Der Unterschied war die signifikant größere Gesamtfilmdicke für die L-Probe gegenüber der S-Probe aufgrund der höheren Konzentration von Wolframdisulfid in der Flüssigkristallphasenfraktion. Für die Übertragung auf PET wurde ein Dünnfilm-Übertragungsverfahren verwendet. Zunächst wurden 20 ml der flüssigkristallinen Lösung mit einem Büchner-Kolben unter Vakuum – unter Vakuum – auf eine nanoporöse Polytetrafluorethylen-Membran filtriert. Der Film auf der Membran wurde dann unter Verwendung eines Hitze- und IPA-unterstützten Verfahrens auf das Substrat übertragen. Das Substrat wurde während des Erhitzens auf 70 ^{circ . leicht mit IPA benetzt} C auf einer heißen Platte. Die Membran wurde schnell auf das Substrat übertragen, und während das IPA durch die Membran verdampfte, wurde der dünne Wolframdisulfidfilm von der Membran freigesetzt und somit nach dem Entfernen der Membran auf das Substrat übertragen. Es wurden zwei Proben hergestellt – eine von den 1 mg mL ⁻¹ Streuung (WS₂ _LC) und der andere von den 5 mg mL ⁻¹ Streuung (WS₂ _HC). Auch hier wurden die durchschnittlichen individuellen Wolframdisulfid-Partikelgrößen mit 2,5 μ . bestimmt m ² seitlich und Dicke von 3,9 nm. Die Gesamtfilmdicken wurden mit ungefähr 1 und 10 μ . bestimmt m bzw. Abbildung 3 zeigt REM- und optische Bilder des WS₂ Proben. In beiden Fällen macht sich die Gleichmäßigkeit der Abdeckung bemerkbar. Aus der SEM-Analyse ist ersichtlich, dass die Mehrheit der Partikel gut mit dem Substrat ausgerichtet ist, obwohl einige (typischerweise kleinere) Partikel senkrecht zum Substrat ausgerichtet sind. Diese allgemeine Ausrichtung wird erwartet, wenn dünne Filme aus LC-Dispersionen abgeschieden werden [43–46].

Raman-Spektroskopie

Raman-Spektroskopiemessungen wurden unter Verwendung eines Raman-Spektrometers (Renishaw) mit linear polarisiertem einfallendem Licht bei einer Wellenlänge von 532 nm und einer ungefähren Leistung von 0,1 mW durchgeführt. Spektren wurden mit einer Akkumulationszeit von 10 s aufgenommen.

Spektroskopie im sichtbaren und IR-Bereich

Die Transmissionsmessungen von interkalierten Graphenproben und Wolframdisulfidfilmen im sichtbaren und nahen Infrarotbereich wurden mit einem Spektrophotometer der Forschungsklasse (Evolution-300) durchgeführt. Dieses Spektrometer ermöglicht die Messung der Transmission im Bereich von 190–1100 nm mit einer Standardabweichung von 10 Messungen < 0,05 nm und einer photometrischen Genauigkeit von 1%.

Terahertz-Spektroskopie

Die Transmission im THz-Bereich wurde mit einem Labor-THz-Zeitbereichsspektroskopiesystem [47, 48] untersucht, das in Abb. 1b systematisiert ist. Die Erzeugung von THz-Strahlung beruht bei diesem System auf der optischen Gleichrichtung von Femtosekundenpulsen in einem in einem Magnetfeld befindlichen InAs-Kristall [49]. Die Femtosekunden-Laserstrahlung eines Yb-dotierten Festkörper-fs-Oszillators (Zentralwellenlänge 1050 nm, Dauer 100 fs, Pulsenergie 70 nJ, Repetitionsrate 70 MHz) wird durch einen Strahlteiler (BS) auf Pump- und Sondenstrahl aufgeteilt. Der Pumpstrahl – moduliert durch einen optischen Chopper – durchläuft eine Verzögerungsleitung und wird auf den im Magneten (M) platzierten THz-Generator InAs-Kristall mit 2,4 T Feld fokussiert. Ein Teflonfilter (F1) wird verwendet, um den IR-Pumpstrahl abzuschneiden. Die THz-Strahlung (geschätzte mittlere Leistung 30 μ W, FWHM ∼1.8 ps) wird bei senkrechtem Einfall auf die Probe fokussiert (S). Der übertragene THz-Puls wird von einem [100]-orientierten elektrooptischen CdTe-Kristall (EOC) zur EO-Detektion durch einen außeraxialen Parabolspiegel (PM) kollimiert. Die Polarisation des Sondenstrahls wird durch ein Glan-Prisma (G) auf 45 ^{circ . fixiert} relativ zur THz-Polarisation. Der Sondenstrahl wird auch auf denselben Punkt des CdTe-Kristalls fokussiert. Die durch das elektrische Feld des THz-Pulses induzierte Doppelbrechung im CdTe-Kristall verändert die Polarisation des Sondenstrahls. Die Polarisationsänderung wird mit einem Viertelwellenlängenplättchen (λ /4), ein Wollaston-Prisma (W) und einen ausgewogenen Photodetektor (BPD). Eine Lock-in-Verstärkungstechnik (LA) wird verwendet, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu erhöhen. Das verstärkte Signal wird dann über einen Analog-Digital-Wandler an den Computer übertragen.

Die THz-TDS-Messungen wurden mehrmals an verschiedenen Stellen der Proben durchgeführt und die Mittelwerte gebildet. Die Strahlgröße in diesem Aufbau beträgt etwa 3 mm. Die integrale Transmission der Probenoberfläche wurde gemessen. Die erhaltenen Zeitabhängigkeiten des elektrischen THz-Pulsfeldes (Wellenformen) ohne das Vorhandensein von Proben beim Durchgang durch Substrate und beim Durchgang durch Filme auf Substraten wurden verwendet, um THz-Frequenzbereichsspektren mittels Fourier-Analyse zu berechnen. Die übertragenen Amplituden wurden dann für verschiedene Proben verglichen.

Ergebnisse und Diskussionen

Die Raman-Spektroskopie kann verwendet werden, um die Anzahl der Schichten, die Reihenfolge der Schichten, die Orientierung, die Dotierung, die Verformung und andere Eigenschaften von zweidimensionalen Materialien zu bestimmen [50]. Es wurden Raman-Spektren für Graphen-basierte Proben auf Glas (Abb. 2a) aufgenommen und eine Analyse der wichtigsten charakteristischen Raman-Modi (Zusatzdatei 1:Tabelle S1) durchgeführt. Wie in Abb. 2a für alle Arten von Graphen (SLG, FLG, MLG) auf Glas zu sehen ist, ist die Lage des G Peak variiert leicht im Bereich von 1582–1591 cm ⁻¹ . Während die 2D Peakposition von SLG im Vergleich zu MLG unterliegt einer signifikanten 41 cm ⁻¹ hochschalten. Kombiniert mit den Positionen des G und 2D Peaks, das Intensitätsverhältnis I _2D / Ich _G wird durch die Anzahl der Schichten und die hohe Qualität der verwendeten Graphenproben bestimmt. Zusätzliche Peaks werden für SLG, FLG und i-FLG auf Glas bei etwa 1100 cm ⁻¹ . beobachtet . Tatsächlich ist dieses Verhalten auf den erhöhten Einfluss des Glassubstrats auf die dünnere, transparente Struktur dieser Graphenproben zurückzuführen. Raman-Spektren für graphenbasierte Proben auf verschiedenen Substraten sind in Abb. 2b dargestellt und analysiert (Zusatzdatei 1:Tabelle S2). Typisches Graphen G und 2D Peaks werden für mehrschichtige Proben auf Kapton beobachtet (1579, 2721 cm ⁻¹ ) und Glas (1582, 2721 cm ⁻¹ ) Substrate. Der Einfluss des Substrats bewirkt eine Verschiebung der spektralen Hauptmerkmale zu höheren Wellenzahlen [51, 52]. Inzwischen ist das 2D Spitze (2703 cm ⁻¹ ) und Aufspaltung des G Spitze (1585, 1612, 1625 cm ⁻¹ ) wurden für wenige Schichten interkaliertes Graphen auf Saphir beobachtet. Der zusätzliche Schwingungsmodus von G Peak stammt aus dem Ladungstransfer von FeCl₃ zu Graphen, was zu einer Hochverschiebung des G . führt -Band (Abb. 2c). Die Verschiebung des G -band zu G 1 =1612 cm ⁻¹ ist eine Signatur einer Graphenschicht mit nur einem benachbarten FeCl₃ Schicht, die Verschiebung zu G 2 =1625 cm ⁻¹ charakterisiert eine Graphenschicht zwischen zwei FeCl₃ Schichten, während zufällig verteiltes FeCl₃ Dotierstoffe, Verunreinigungen oder Oberflächenladungen führen zum G 0-Peak mit einer Raman-Verschiebung, die zwischen G . variiert in reinem Graphen und G 1 [30, 53]. Die 2D Peak für diese Proben beträgt 18 cm ⁻¹ heruntergeschaltet. Diese Veränderungen werden durch die geringere Anzahl von Graphenschichten, deren Struktur und den Einfluss des Interkalans verursacht. Das Intensitätsverhältnis I _2D / Ich _G für die Proben ist gleich 0,8 (MLG auf Kapton und Glas) und 1,4 (i-FLG auf Saphir). Es gibt keine Hinweise auf den D-Peak für alle analysierten Graphenproben, was auf eine hohe Qualität und Stabilität von sp ² . hinweist -hybridisierte Kohlenstoffanordnung. Das schwache Erscheinungsbild des D Peak für i-FLG auf Saphir (Abb. 2b) konnte aufgrund von Struktur- oder Kantendefekten beobachtet werden, die nach der Interkalation auftraten. Somit gibt es keinen signifikanten Einfluss des Substrats auf die strukturellen Eigenschaften von Graphen unterschiedlicher Natur.

Raman-Spektren von untersuchten Graphen-basierten Proben. Raman-Spektren der verschiedenen Graphenproben auf Glas a und verschiedene Substrate b durchgeführt mit einem 532-nm-Laseranregungssystem mit einem ×40-Mikroskopobjektiv und einer Integrationszeit von 10 s für einen einzelnen Scan. c zeigt die Aufspaltung des G Peak in 3 Peaks in einer i-FLG-Probe. Wie bereits berichtet, ist die Raman-Verschiebung von G zu G 0, G 1 und G 2 Stamm für eine Graphenschicht mit zufällig verteiltem FeCl₃ Moleküle, ein oder zwei benachbarte FeCl₃ Schichten wie durch die schematische Kristallstruktur gezeigt

Raman-Spektren, Fotos und REM-Bilder von WS₂ Probe im Studium. a Raman-Spektrum eines mehrschichtigen WS₂ Film auf Silikon. b Foto des Dropcast-Films von WS₂ auf Kapton. c –e REM-Aufnahmen des Tropfengussfilms von WS₂ auf Kapton bei Vergrößerungen von c ×2000, d ×8000 und e ×40000

3a veranschaulicht das Raman-Spektrum für einen Wolframdisulfidfilm, der vom LC-Zustand auf ein Silizium-auf-Isolator-Substrat übertragen wurde. Die typischen Peaks für kristallines WS₂ E _2g und A _1g ist im Spektrum zu erkennen. Unter Verwendung von Raman-Mapping für die Dünnschichten wurde eine hohe Homogenität des Raman-Signals über große Bereiche beobachtet.

Die Transmissionsspektren im sichtbaren bis nahen Infrarotbereich von Graphen und WS₂ Proben sind in Fig. 4a bzw. b gezeigt. Die erhaltenen experimentellen Informationen repräsentieren die integrale Transmission der Proben. Die Streuverluste durch die Oberflächenrauheit werden nicht gesondert ausgewertet; nur der Gesamtbeitrag der Probe zur transmittierten Strahlung wird berücksichtigt. Die Interkalation von Graphen führt zu einer Erhöhung der Probentransmission im Bereich von 700–1100 nm. Der Anstieg kann durch eine Pauli-Blockierung aufgrund der Bandfüllung erklärt werden [54, 55]. Beispielsweise wird bei einer Wellenlänge von 1000 nm die Transmission von interkaliertem Graphen mit wenigen Schichten (i-FLG) auf Glas um 10 % erhöht. Diese Tatsache sollte berücksichtigt werden, wenn Komponenten auf Basis von interkaliertem Graphen in THz-TDS-Systemen verwendet werden, wo sie sowohl mit THz- als auch mit IR-Strahlung interagieren.

Transmission der Proben im sichtbaren und IR-Bereich. a Transmission unterschiedlicher Graphenschichten auf Glas- und Kapton-Substraten im UV-NIR-Bereich (SLG, MLG, i-MLG). b Übertragung von WS₂ Film aus LC-Phasenlösungen unterschiedlicher Konzentration hergestellt. WS₂ _LC-Probe wurde aus 1 mg mL ⁻¹ . hergestellt Lösung und WS₂ _HC aus 5 mg mL ⁻¹ Lösung

Variation der Strukturabmessungen, insbesondere der Schichtdicke, von 1 bis 10 μ m für WS₂ LC-basierte Dünnschichten auf Polyethylenterephthalat (PET) bewirken eine Veränderung der Transmission im Bereich von 400–1100 nm von bis zu 35%. Dies wird aufgrund der größeren optischen Gesamtdichte des dickeren Films erwartet, der aus der Lösung mit höherer Konzentration hergestellt wird.

Transmissionsspektren von breitbandiger THz-Strahlung (0,2–1 THz) durch intrinsisches und FeCl₃ interkalierte Graphen-basierte Proben auf Kapton-Substraten sind in Abb. 5a dargestellt. In diesem Fall werden Transmissionsspektren relativ zur Luft dargestellt. Durch Erhöhen der Anzahl der Schichten können wir eine Abnahme der Probentransmission für alle untersuchten Substrate beobachten. Diese Abhängigkeit der Transmission als Funktion der Schichtanzahl ist sowohl für unterschiedliche Frequenzen als auch für unterschiedliche Substrate linear (Abb. 5b), wie zuvor gezeigt wurde [37, 56]. Dieses Ergebnis zeigt, dass für reines Graphen die Zunahme der Schichtanzahl den Materialabsorptionskoeffizienten im THz-Frequenzbereich (0,1–1 THz) nicht verändert. Um den Einfluss von FeCl₃ . herauszufinden Interkalation beobachten wir die Transmission relativ zum Substrat. Abbildung 5c ​​zeigt die Transmission von interkaliertem, wenig geschichtetem Graphen (i-FLG) auf Glas-, Saphir- und Kapton-Substraten. Der Einfluss von Interkalation und Substratart ist im Bereich von 0,4–0,8 THz erkennbar. Sie zeigt sich in relativer Aufhellung (bei Polyimid bis zu 30%) und Absorptionserhöhung (bei Saphir-Substrat bis zu 30%). Es ist sehr wahrscheinlich, dass diese Änderungen auf die Streuung durch das Graphen FeCl₃ . zurückzuführen sind interkalierte Struktur. In diesem Fall beeinflusst das Substrat die Struktur der übertragenen Materialschichten, wodurch die THz-Strahlung bei unterschiedlichen Frequenzen unterschiedlich gestreut wird.

Die experimentelle Untersuchung modifizierter Graphenproben durch THz-Zeitbereichsspektroskopie. a Transmissionsspektren von geschichtetem Graphen in verschiedenen Modifikationen (SLG, Single Layer Graphen, FLG Wenig Layer Graphen, MLG Multilayer Graphen, i-FLG und i-MLG FeCl₃ interkaliert) auf Kapton-Polyimid-Substrat. b Die Transmission als Funktion der Graphenschichtmenge für 0,5 und 0,7 THz Frequenzen auf Kapton- und Glassubstraten. c Transmission von geschichtetem Graphen relativ zu verschiedenen Substraten

WS₂ auf Kapton-Substrat, gezeigt für verschiedene Schichtdicken, wie in den experimentellen Methoden beschrieben, ist im THz-Bereich ziemlich transparent (Abb. 6). Die Transmission kann variiert werden, indem eine geeignete Konzentration der LC-Lösung gewählt wird, die dann auf das Substrat übertragen wird, und somit die Dicke des tropfengegossenen Films gesteuert wird. Transparenz im THz-Bereich ist sehr nützlich für Erzeugungs-, Erkennungs- und Modulationsanwendungen für THz-Geräte. Es wurde gezeigt [46], dass solche Flüssigphasen-abgeblätterten Wolframdisulfid-LC-Dispersionen für den sichtbaren Bereich einen magnetisch abgestimmten Dichroismus in der Flüssigphase zeigen können. Der Einfluss des magnetischen Teils des elektromagnetischen Feldes im THz-Bereich ist stärker wahrnehmbar als im sichtbaren Bereich, so dass vorhergesagt werden kann, dass der Einfluss des THz-Magnetfeldes in solchen Materialien aufgeklärt werden kann. Es ist davon auszugehen, dass mit Hilfe von WS₂ , wird es möglich sein, das Magnetfeld des THz-Pulses zu steuern, wie es im Konzept der spinstromgetriebenen THz-Oszillatorvorrichtungen gezeigt wurde [57]. Solche Samples könnten auch als magnetisch abgestimmte Modulatoren in THz-TDS-Systemen verwendet werden.

Übertragung von WS₂ Samples im THz-Frequenzbereich. Spektren von WS₂ Filme auf Kapton-Substraten, hergestellt aus Nicht-LC, Fraktion mit niedriger Konzentration (WS₂ S) und aus der LC-Phase, hochkonzentrierte Fraktion (WS₂ L)

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend werden die Transmissionseigenschaften von 2D-Schichtmaterialien auf Basis von Graphen und Wolframdisulfid im nahen Infrarot- und Terahertz-Bereich demonstriert. Einzigartige Strukturen auf Graphenbasis, interkaliert mit einem FeCl₃ Dotierstoff auf Glas-, Saphir- und Kapton-Polyimid-Substraten sowie dünnem WS₂ Film, hergestellt aus Flüssigkristalllösungen, die auf Kapton- und PET-Substrate übertragen wurden, wurden beobachtet. Das Einbringen von Verunreinigungen, die Interkalation, die Wahl der Strukturabmessungen und die Verwendung eines geeigneten Substrats für modifizierte 2D-Schichtmaterialien ermöglichen die Kontrolle der Transmission von Proben sowohl für den Terahertz- als auch für den Infrarotbereich, was zur Herstellung effektiver Modulatoren verwendet werden kann und Komponenten für THz-Spektroskopie-Systeme. Diese Arbeit stellt anwendungsorientierte Ergebnisse für zukünftige Studien dar, die sich auf neue Geräte für Terahertz-Zeitbereichsspektroskopiesysteme konzentrieren werden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten und analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

EO:

Elektro-optisch

FLG:

Wenig Schichtgraphen

i-FLG:

Interkaliertes Graphen mit mehreren Schichten

i-MLG:

Interkaliertes mehrschichtiges Graphen

i-SLG:

Eingelagertes einschichtiges Graphen

IPA:

Isopropanol

LC:

Flüssigkristall

MLG:

Mehrschichtiges Graphen

PET:

Polyethylenterephthalat

PMMA:

Polymethylmethacrylat

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SLG:

Einschichtiges Graphen

THz-TDS:

Terahertz-Zeitbereichsspektroskopie