Adsorptionsverhalten des CH4-Gasmoleküls auf der MoX2(S, Se, Te)-Monoschicht:Die DFT-Studie

Einführung

Methan (CH₄ ) ist die einfachste organische Verbindung mit farb- und geschmacklosem Gas [1,2,3,4], die für den Menschen im Grunde ungiftig ist, der Sauerstoffgehalt in der Luft nimmt offensichtlich ab, wenn die Methankonzentration zu hoch ist, was lässt Menschen ersticken. Wenn die Methankonzentration in der Luft 25–30% erreicht, führt dies zu Kopfschmerzen, Schwindel, Müdigkeit, Unaufmerksamkeit, schneller Atmung und Herzschlag sowie Ataxie [5,6,7]. Seit dem Aufkommen von Graphen [8, 9] und der Entdeckung topologischer Isolatoren [10] wurde viel interessante Physik in Systemen mit reduzierten Abmessungen gefunden. Andere zweidimensionale (2D) Materialien wie Monoschichten oder Wenigschichtsysteme (Nanoschichten) von Übergangsmetalldichalkogeniden (TMDs) gewinnen aufgrund ihrer intrinsischen Bandlücke an Bedeutung [11,12,13,14,15]. TMDs sind MX₂ -Verbindungen mit r (S, Se, Te) [16,17,18,19]. Diese Materialien bilden Schichtstrukturen, in denen die verschiedenen X -M -X Schichten werden durch schwache Van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten [20,21,22,23,24,25,26]. Yi Li [27] untersuchte, dass die Adsorptionsenergie von COF₂ auf Ni-MoS₂ war besser als CF₄ , und Ni-MoS₂ fungierte als Elektronendonor und ein offensichtlicher Ladungstransfer wurde beobachtet. Soumyajyoti Haldar [28] berichtete, dass strukturelle, elektronische und magnetische Eigenschaften von Defekten auf atomarer Skala in 2D-Übergangsmetall-Dichalkogeniden MX₂ , und unterschiedliche Leerstellen hatten einen großen Einfluss auf unterschiedliche 2D-Dichalkogenide MX₂ , ist es wahrscheinlich, dass Bandlücke, Zustandsdichte, einige Eigenschaften usw. Janghwan Cha [29] verwendete verschiedene Funktionale, um die relativen Bindungsenergien zwischen Gasmolekülen und MoX₂ . zu zeigen . Die optPBE-vdW-Funktionale zeigten relativ große Bindungsenergien. Darüber hinaus sind die TMDs vielversprechende Materialien zur Realisierung von Gassensoren, daher untersuchen wir die Auswirkungen vieler Defekte auf MoX₂ (X=S, Se, Te) für Struktur, Bandlücke [30,31,32], Adsorptionsenergie, Ladungstransfer usw. Diese Arbeit untersuchte die Wechselwirkung von Methan mit Monolayer MoX₂ durch First-Principle-Simulation (siehe Abb. 1). Die grüne Farbkugel ist ein Mo-Atom und die gelbe Farbkugel ist ein X-Atom, der Abstand von d₁ für S-S, Se-Se und Te-Te beträgt 3,190 Å, 3,332 bzw. 3,559 Å, der Abstand von d₂ entspricht den drei Fällen von d₁ . Diese Arbeit basierte auf DFT und der Adsorptionsenergie, dem Ladungstransfer, dem Adsorptionsabstand und der Zustandsdichte (DOS) von CH₄ Gasmolekül auf MoX₂ wurden studiert.

a Vorderansicht. b Seitenansicht. c Linke Ansicht

Methode und Theorie

Eine 4 × 4-Superzelle von MoX₂ (32 X-Atome und 16 Mo-Atome) und CH₄ darauf adsorbiertes Gasmolekül wurde im Materials Studio gebaut [33,34,35,36]. DMol ³ [37] wurde eine Software zur Berechnung verwendet. In dieser Arbeit wurden die Funktionen von Perdew, Burke und Ernzerhof (PBE) [38, 39] mit generalisierter Gradientenapproximation (GGA) ausgewählt, um die Austauschenergie Vxc zu beschreiben. Das Mo wurde in 4p ⁶ . erzeugt 5s ¹ 4d ⁵ Konfiguration und eine andere wurde zur Erzeugung der Valenzelektronen von X verwendet. Die Brillouin-Zone von MoX₂ wurde unter Verwendung eines 6 × 6 × 1-k-Punkte-Gitters und einer Methfessel-Paxton-Verschmierung von 0,01 Ry beprobt. Die Grenzenergie betrug 340 eV mit einem konvergierten Selbstkonsistenzfeld (SCF) von 1,0 × 10 ⁻⁵ eV. Alle atomaren Strukturen wurden bis zur maximalen Verschiebungstoleranz von 0,001 Å und der maximalen Krafttoleranz von 0,03 eV/Å entspannt [40, 41].

Wir haben die Adsorptionsenergie (E _Anzeige ) in den adsorbierten Systemen, die in der folgenden Gleichung definiert wurde:

Wo, E _{MoX2 + CH4-Gasmolekül,} E _MoX2 und E_{CH4-Gasmolekül} repräsentieren die Energien der Monoschicht MoX₂ Adsorbiertes System, Monolayer MoX₂ , und ein CH₄ Gasmolekül bzw. Alle Energien erreichen nach der Strukturoptimierung die beste Optimierung. Wir haben Mullikens Populationsanalyse verwendet, um den Ladungstransfer zu untersuchen.

Ergebnisse und Diskussion

Zuerst diskutierten wir die geometrischen und elektrischen Strukturen der vier MoX₂ Substrate (ee in Abb. 2). Die Bindungslängen von Mo-S, Mo-Se und Mo-Te betrugen 2.426 Å, 2.560 Å und 2.759 , was in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert von 2.410 Å (MoS₂ ) [42, 43], 2.570 Å (MoSe₂ ) [44] und 2.764 Å (MoTe₂ ) [45], die vier Strukturen MoX₂ waren in diesem Papier, makelloses MoX₂ , MV_X (eine X-Atom-Leerstelle), MV_Mo (eine Mo-Atom-Leerstelle) und MV_D (ein X-Atom und ein Mo-Atom-Leerstelle). Die vollständige Strukturrelaxation zeigte, dass die Streckung der X-Mo-Bindungslänge von 2.420 Å auf 2.394 Å (MV_S ), 2.420 Å bis 2.398 Å (MV_Mo ), und der Hauptgrund war, dass das Fehlen von Atomen die Wechselwirkung zwischen benachbarten Mo-Atomen und anderen S-Atomen verstärkte, die chemische Bindung stärker und die Bindungslänge kürzer wurde.

Draufsicht auf MoX₂ mit a reines MoX₂ , b S-Stelle, c Mo-Stelle und d Trennung. Grüne und gelbe Kugeln repräsentieren Mo- bzw. X(S, Se, Te)-Atome.

Abbildung 3a–c zeigten die berechnete Adsorptionsenergie, den Ladungstransfer und die Adsorptionsstrecke von CH₄ /MoX₂ System. Vor der Adsorption ist der Abstand zwischen den CH₄ Gasmoleküle und das Molybdändisulfid betrug 3,6 . Die CH₄ Gasmolekül, das etwa − 0,001 e bis − 0,009 e aus den vier Systemen von MoS₂ . erhalten hat Blatt, − 0.009 e bis − 0.013 e aus den vier Systemen von MoSe₂ Blatt und − 0.014 e bis − 0.032 e aus den vier Systemen von MoTe₂ entsprechend, was bedeutet, dass CH₄ als Akzeptor fungierte. Die Einbeziehung der Van-der-Waals-Korrektur erhöht die Adsorptionsenergien von CH₄ Gasmolekül um − 0.31 eV bis − 0.46 eV auf den vier Systemen von MoS₂ - systems0.07 eV bis − 0.50 eV auf den vier Systemen von MoSe₂ Systeme, und um − 0.30 eV auf − 0.52 eV auf den vier Systemen von MoTe₂ System, und 0,01 eV wurden normalerweise innerhalb des Fehlerbereichs gehalten. Es war offensichtlich, dass der Adsorptionsabstand bei S-Atom-Defekten und Divakanten-Defekten am kürzesten war. Um die obigen Daten zusammenzufassen, stellten wir fest, dass der Adsorptionseffekt unter der Bedingung einer fehlenden Leerstelle am besten war.

Adsorptionsenergien, kürzeste Atomabstände zwischen Molekül und MoX₂ , und Gebührenüberweisungen

Adsorption von CH₄ Gasmolekül auf Monolayer MoS₂

Um ein klares Verständnis des Bindungsmechanismus von CH₄ . zu erhalten, Gasmolekül auf reinem und defektem MoS₂ (einschließlich MV_s , MV_Mo, und MV_D ), haben wir die entsprechende Zustandsdichte (DOS) für adsorbiertes CH₄ . analysiert Gasmoleküle in Adsorptionsstrukturen. Beim Vergleich von vier Systemen ist die Adsorptionswirkung von CH₄ Gasmolekül auf reinem und defektem MoS₂ (einschließlich MV_s , MV_Mo , und MV_D ) wurden weiter untersucht. Die DOS (Abb. 4) zeigte eine gewisse Änderung in der Nähe des Fermi-Niveaus, die der allgemeinen DOS-Form entsprach. Die Energiebandlücke von vier Systemen wurde entlang des Gammapunktes (G) mit 1.940 eV (MoS₂ ), 1.038 eV (MV_S ), 0,234 eV (MV_Mo ) und 0,209 eV (MV_D ). Darüber hinaus ist die beobachtete Energiebandlücke von MoS₂ nanosheet stimmte gut mit anderen berichteten theoretischen Arbeiten (1.78 eV [39], 1.80 eV [40]) und experimentellen Arbeiten (1.90 eV [41], 1.98 eV [42]) überein. Inzwischen Monoschichten MoS₂ hatte fünf Peakwerte, der Peak war − 12.2 eV, − 5 eV, − 4 eV, − 2 eV und − 1 eV, die dem S-Atom in MoS₂ . zugeschrieben wurden und das Mo-Atom in MoS₂ . Allerdings zeigte die DOS von vier Systemen (Abb. 4), dass das elektronische Niveau von CH₄ Gasmolekül hat einen Peak für etwa − 3 eV, der auf Fermi-Niveau geschlossen war. Es wurde zum Leitungsband im System beigetragen und beeinflusst die Leitfähigkeit des Systems. Beim Vergleich von vier Systemen war der Peak von − 12.5 eV MVs offensichtlich viel niedriger als der von MoS₂ wegen des Defekts des S-Atoms im MoS₂ . Und die Defekte des Mo-Atoms haben keine große Wirkung; jedoch nahm der Beitrag an der Leitungszone immer noch ab. Wie in Abb. 3 b gezeigt, wurde die Bande um die 0 eV offensichtlich immer kleiner und die Kurve wurde immer stabiler. Zusammenfassend gab es keine Bindung zwischen CH₄ Gasmolekül und MoS₂ , und die Elektronentransfer- und Adsorptionsenergie waren klein und die Adsorption war nicht sehr stark, was offensichtlich eine physikalische Adsorption war.

Die Struktur und DOS von CH₄ Gasmolekül auf vier Systemen (MoS₂ , MV_S , MV_Mo , und MV_D )

Adsorption von CH₄ Gasmolekül auf Monolayer-MoSe₂

Wir haben die Adsorption von CH₄ . untersucht Gasmolekül auf vier Systemen von MoSe₂ , konnte aus der DOS (Abb. 5) gesehen werden, dass die Elektronenenergieniveaus von CH₄ Gasmoleküle in den vier Adsorptionsorientierungen lagen nahe dem Fermi-Niveau, was einen gewissen Einfluss auf die Leitfähigkeit des Systems hatte, und das Bandlückensystem war ebenso klein wie die Adsorption von MoS₂ . Inzwischen zeigte die DOS (Abb. 5) auch, dass die Se-Atome in MoSe₂ hatte fünf Peakwerte, der Peak war − 12 eV, − 5 eV, − 4 eV, − 3 eV und − 2 eV, das Mo-Atom in MoSe₂ hatte überlappende Peaks bei etwa 0,5 eV und 2 eV. Im Vergleich zu MoS₂ , Se hat mehr zum System beigetragen als S in MoS₂ unterhalb des Fermi-Niveaus, und die Energiebandlücken von vier Systemen wurden entlang des Gammapunktes (G) beobachtet, der bei 1.680 eV (MoSe₂ ), 1,005 eV (MV_Se ), 0,094 eV (MV_Mo ) und 0,024 eV(MV_D ). Die Bande war um die 0 eV schmaler und stabiler. Daher konnte bestätigt werden, dass die Adsorptionseigenschaften und die CH₄ Gasmoleküle auf den vier Systemen waren Physisorption.

Die Struktur und DOS von CH₄ Gasmolekül auf vier Systemen (MoSe₂ , MV_Se , MV_Mo , und MV_D )

Adsorption von CH₄ Gasmolekül auf Monolayer MoTe₂

Wir haben die Adsorption von CH₄ . untersucht Gasmolekül auf vier Systemen von MoTe₂ , die DOS (Abb. 6) von CH₄ Gasmolekül auf dem MoTe₂ Wurden analysiert. Wie in Abb. 6 gezeigt, sind die elektronischen Niveaus von CH₄ in den vier MoTe₂ Systeme waren kurz mit CH₄ /MoS₂ Systeme und CH₄ /MoSe₂ Systeme, und die Energiebandlücke von vier Systemen wurde entlang des Gammapunktes (G) mit 1,261 eV (MoTe₂ ), 0,852 eV (MV_Te ), 0 eV (MV_Mo ) und 0,316 eV (MV_D ). Eines der seltsamsten Dinge war der Defekt des Mo-Atoms, der es ermöglichte, das System vom Halbleiter in Metall zu verwandeln. Inzwischen zeigte die DOS (Abb. 6) auch, dass die Te-Atome in MoTe₂ hatte vier Peaks, der Peak war − 10 eV, − 5 eV, − 3 eV und − 1 eV und das Mo-Atom in MoSe₂ hatte überlappende Peaks bei etwa 1 eV.

Die Struktur und DOS von CH₄ Gasmolekül auf vier Systemen (MoTe₂ , MV_Te , MV_Mo , und MV_D )

Im Allgemeinen auf der Grundlage des Adsorptionsverhaltens von CH₄ Gasmolekül in verschiedenen Systemen, das CH₄ vom MV_X . adsorbiertes Gasmolekül könnte zwei Spitzen in der Nähe des Fermi-Niveaus haben. Die DOS zwischen den beiden Spitzen war nicht null, sondern sehr breit, was die starke kovalente Eigenschaft des Systems widerspiegelte. Um alle Daten zusammenzufassen, die MV_Te könnte ein ideales Sensormaterial für den Nachweis von CH₄ . werden Gasmolekül.

Schlussfolgerungen

Wir haben Dichte-Funktional-GGA-Studien durchgeführt, um die Interaktion eines isolierten CH₄ . zu untersuchen Gasmolekül auf MoX₂ (X =S, Se, Te). Die Ergebnisse zeigten, dass die verschiedenen Defekte die elektrischen Eigenschaften von MoX₂ . veränderten stark, und unsere Ergebnisse zeigten eine schwache Wechselwirkung zwischen CH₄ Gasmoleküle und MoX₂ Monolayer, was auf die physikalische Natur der Adsorption hinweist. Die Diagramme der Gesamtelektronendichte bestätigten die Physisorption von Gasmolekülen auf dem MoX₂ Oberfläche, da das Material schwach mit dem CH₄ . wechselwirkt Gasmoleküle ohne die Bildung kovalenter Bindungen an der Grenzflächenregion. Darüber hinaus ist die Struktur von MV_D hat eine gute Bandlücke, Halbleitereigenschaften, die beste Adsorptionsenergie und den stärkeren Ladungstransfer für CH₄ Gasmolekül. Außerdem wurden die elektronischen Bandstrukturen des Sensorsystems durch die Adsorption von Gasmolekülen verändert. MoTe₂ hatte die höchste Adsorptionsenergie (− 0.51 eV), den kürzesten intermolekularen Abstand (2.20 Å) und den höheren Ladungstransfer (− 0.026 e). Aus der Analyse dieser drei Materialien ging schließlich hervor, dass MV_D (MoTe₂ ) hatte die beste Adsorptionswirkung auf CH₄ Gasmolekül. Die berechneten Ergebnisse legten somit eine theoretische Grundlage für die potenzielle Anwendung von MV_D . nahe (MoTe₂ ) Monoschichten im CH₄ basierte Gassensorgeräte.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

CH4:

Methan

DOS:

Dichte der Zustände

Ea:

Adsorptionsenergie