Bewertung des Nanopartikel-Aggregationseinflusses auf Polymer-Nanokomposit-Steifigkeit mit einem Zwei-Schritt-Mikromechanischen Ansatz

Zusammenfassung

Eine auf mikromechanischen Modellen basierende Zwei-Schritt-Technik wird vorgeschlagen, um den Einfluss aggregierter/agglomerierter Nanopartikel auf den Elastizitätsmodul von Polymer-Nanokompositen zu bestimmen. Der Nanokomposit wird als enthaltend Nanopartikel-Aggregation/Agglomeration und effektive Matrixphasen angenommen. Diese Methode wird für verschiedene Proben untersucht, und die Effekte wichtiger Parameter auf den Modul werden analysiert. Zudem werden die höchsten und niedrigsten vorhergesagten Modulwerte basierend auf der aktuellen Methodik berechnet. Die vorgeschlagene Technik kann den Elastizitätsmodul für Proben unter Annahme der Nanopartikel-Aggregation/Agglomeration korrekt vorhersagen. Zudem verringert die Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln den Elastizitätsmodul von Polymer-Nanokompositen. Es wird demonstriert, dass der hohe Modul von Nanopartikeln nicht ausreicht, um einen hohen Modul in Nanokompositen zu erzielen, und die Oberflächenchemie der Komponenten angepasst werden sollte, um Aggregation/Agglomeration zu verhindern und nano-große Partikel in der Polymermatrix zu dispergieren.

Hintergrund

Viele Forscher haben sich in jüngeren Jahren auf Polymer-Nanokomposite konzentriert, um effektive Parameter in Verarbeitungs-Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu bestimmen und die Gesamtleistung zu optimieren, gemessen an mechanischen, thermischen, physikalischen und Barriereeigenschaften. Ein geringer Nanopartikelgehalt in Polymer-Nanokompositen erzeugt große Grenzflächen, hohen Modul, geringes Gewicht und kostengünstige Produkte, die in der Kompositindustrie äußerst attraktiv sind. Entsprechend ist die Anwendung von Nanopartikeln ein einfacher, effizienter und ökonomischer Weg, die Leistung von Polymermatrizen zu verbessern. Die Effekte vieler Material- und Verarbeitungsparameter auf die Eigenschaften von Polymer-Nanokompositen mit Silikatschichten (Nanoclay), Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und anorganischen Füllstoffen wie Silica (SiO₂) und Calciumcarbonat (CaCO₃) wurden untersucht.

Größe und Disperisions-/Verteilungsqualität von Nanopartikeln in der Polymermatrix ändern die allgemeinen Eigenschaften von Polymer-Nanokompositen. Nanopartikel neigen zur Aggregation und Agglomeration aufgrund von Anziehungskräften zwischen Nanopartikeln wie van-der-Waals-Kräften und chemischen Bindungen oder der starken Reduktion der Oberflächentrennung bei abnehmender Füllstoffgröße. Daher ist es schwierig, Nanopartikel in Polymermatrizen im Nanomaßstab zu dispergieren. Sowohl Aggregation als auch Agglomeration sind Ansammlungen von Nanopartikeln, wobei Aggregation starke, dichte Teilchenkolonien umfasst, Agglomeration jedoch lose verbundene Partikel, die durch mechanische Kräfte gestört werden können. Agglomeration/Aggregation ist bei hohen Füllstoffgehalten evident, was die Nanomaßstäblichkeit des Füllstoffs verschlechtert und viele Defekte und Spannungskonzentrationen in Nanokompositen erzeugt. Agglomeration/Aggregation verringert auch die Grenzfläche zwischen Polymermatrix und Nanopartikeln, was die mechanische Beteiligung von Polymerketten an Nanopartikeln mindert und den Versteifungseffekt eliminiert. Unsere jüngsten Erkenntnisse und die Studie von Ji et al. zu mechanischen Eigenschaften haben angezeigt, dass jegliche Aggregation/Agglomeration den Versteifungseffekt von Nanopartikeln in Polymer-Nanokompositen schwer beschädigt.

Zusätzlich zur experimentellen Charakterisierung von Nanokompositen haben theoretische Untersuchungen, die die Abhängigkeit des mechanischen Verhaltens von den Eigenschaften der Konstitutionsphasen und der geometrischen Morphologie der Nanopartikel quantifizieren, in jüngster Forschung attraktive Herausforderungen eingeführt. Theoretische Studien können helfen, experimentelle Ergebnisse zu elucidieren und die optimale Synthese hoch vielversprechender Nanokomposite zu erleichtern. Nanopartikel in Nanokompositen führen Unordnung in die angrenzende Matrix ein, was zur Bildung von Interphasenzonen um den Füllstoff führt, die andere Eigenschaften als Bulk-Matrix und Nanopartikel aufweisen. Theoretische Studien zu Interphaseneigenschaften haben attraktive Ergebnisse gezeigt, die den Einsatz von Nanopartikeln in Polymer-Nanokompositen rechtfertigen.

Die Effekte von Aggregation/Agglomeration auf die mechanische Leistung von Nanokompositen wurden in früheren Arbeiten untersucht. Diese Studien betrachteten Aggregation/Agglomeration allgemein durch große Partikel. Kürzlich wurden Multiskalen-Modellierungsmethoden genutzt, um Eigenschaften von Nanokompositen zu studieren. In der vorliegenden Arbeit wird eine Zwei-Schritt-Methode vorgeschlagen, um die Rolle von Nanopartikel-Aggregation/Agglomeration im Elastizitätsmodul von Polymer-Nanokompositen zu untersuchen, unter Annahme des Volumenanteils der Aggregations/Agglomerationsphase im Nanokomposit und des Anteils der Nanopartikel in Aggregaten/Agglomeraten. Hierbei werden zwei mikromechanische Modelle von Paul und Maxwell angewendet, um den Elastizitätsmodul von Nanokompositen auszudrücken. Zahlreiche experimentelle Daten werden zur Evaluierung der Vorhersagen präsentiert. Zudem werden die Effekte von Aggregation/Agglomeration-Parametern auf den Elastizitätsmodul von Nanokompositen untersucht.

Methoden

Wenn ein Bruchteil nano-großer Partikel aggregiert/agglomeriert, zeigt sich eine nicht-uniforme Verteilung von Nanopartikeln im Nanokomposit. Als Resultat können einige Nanopartikel in sphärischen Regionen in der Matrix als Aggregations/Agglomerationsphase angenommen werden, während andere gleichmäßig in der Polymermatrix dispergiert sind, wie in Abb. 1 illustriert. Entsprechend zeigt der Nanofüller zwei Teile mit unterschiedlicher Verstärkung, die als zwei verschiedene Phasen in der Berechnung betrachtet werden können als Aggregations/Agglomerations- und effektive Matrixphasen, die die Regionen innerhalb und außerhalb der Sphären demonstrieren (Abbildung 1).

Die folgenden zwei Parameter werden für den Aggregations/Agglomerationsgrad von Nanopartikeln in Polymer-Nanokompositen vorgeschlagen:

z = V_agg / V (1)

y = V_f^agg / V_f (2)

wobei „V_agg“ und „V“ die Gesamtvolumen der Aggregations/Agglomerationsphase und des Nanokomposits bezeichnen. Auch „V_f^agg“ und „V_f“ zeigen die Volumen der Nanopartikel in der Aggregations/Agglomerationsphase und im gesamten Nanokomposit. Der Volumenanteil der in der Aggregations/Agglomerationsphase incorporierten Nanopartikel wird dargestellt durch:

φ_f^agg = V_f^agg / V_agg = y φ_f / z (3)

wobei „φ_f“ der Volumenanteil des Nanofüllers in Nanokompositen ist. Auch der Volumenanteil der gut dispergierten Nanopartikel, incorporiert in die effektive Matrixphase (außerhalb der Aggregations/Agglomerationsphase), wird berechnet durch:

φ_f^mat = (V_f - V_f^agg) / (V - V_agg) = (1-y) φ_f / (1-z) (4)

In dieser Studie wird eine Zwei-Schritt-Methodik basierend auf mikromechanischen Modellen verwendet, um die Aggregations/Agglomerationsparameter (z und y) in Polymer-Nanokompositen anhand des Elastizitätsmoduls zu bestimmen. Zunächst wird der Modul der Aggregations/Agglomerations- (E_agg) und effektiven Matrixphasen (E_mat) durch Pauls Modell berechnet. Zweitens wird die Aggregations/Agglomerationsphase als kugelförmige Einlagerungen in der effektiven Matrix angenommen, und der Elastizitätsmodul des Nanokomposits wird durch Maxwells Modell für einen Komposit mit dispergierten Partikeln berechnet.

Paul schlug ein Modell vor, das makroskopisch homogene Spannung in zwei Komponenten des Komposits annimmt:

E = E_m (1 + (a-1) φ_f^{2/3}) / (1 + (a-1)(φ_f^{2/3} - φ_f)) (5)

a = E_f / E_m (6)

wobei „E_m“ und „E_f“ die Elastizitätsmodule der Polymermatrix und Füllerphasen sind. Im ersten Schritt werden die Module der Aggregations/Agglomerations- (E_agg) und effektiven Matrixphasen (E_mat) durch Pauls Modell berechnet, indem „φ_f“ durch „φ_f^agg“ und „φ_f^mat“ ersetzt wird:

E_agg = E_m (1 + (a-1) (φ_f^agg)^{2/3}) / (1 + (a-1)[(φ_f^agg)^{2/3} - φ_f^agg]) (7)

E_mat = E_m (1 + (a-1) (φ_f^mat)^{2/3}) / (1 + (a-1)[(φ_f^mat)^{2/3} - φ_f^mat]) (8)

Auch das Maxwell-Modell für Komposite mit dispergiertem Füller ist gegeben durch:

E = E_m (1 + 2 φ_f (a-1)/(a+2)) / (1 - φ_f (a-1)/(a+2)) (9)

Im zweiten Schritt wird das Maxwell-Modell für die Berechnung des Moduls in einem Komposit mit effektiver Matrix (Matrix und gut dispergierten Nanopartikeln) und Aggregations/Agglomerationsphasen angewendet, indem „φ_f“ durch „z“ (siehe Gl. 1), „E_f“ durch den Modul der Aggregations/Agglomerationsphase (E_agg) und „E_m“ durch den Modul der effektiven Matrix (E_mat) ersetzt wird:

E = E_mat (1 + 2z (k-1)/(k+2)) / (1 - z (k-1)/(k+2)) (10)

k = E_agg / E_mat (11)

was den Elastizitätsmodul des Nanokomposits mit den Modulen von Aggregaten/Agglomeraten und der effektiven Matrix sowie dem „z“-Parameter korreliert. Wenn „E_agg“ und „E_mat“ aus Gl. 7 und 8 in die späteren Gleichungen eingesetzt werden, wird der Modul des Nanokomposits ausgedrückt durch Füllstoffkonzentration, Füllermodul, Matrixmodul und „z“- und „y“-Parameter. Die Abhängigkeit des Moduls von diesen Parametern ist vernünftig, da die Eigenschaften von Polymer und Nanopartikeln sowie der Grad der Füller-Aggregation/Agglomeration den Modul von Nanokompositen steuern. In der vorliegenden Methodik ist y > z sinnvoll, da V_f^agg > V_f V_agg.

Ergebnisse und Diskussion

Die vorgeschlagene Methode wird angewendet, um Nanopartikel-Aggregation/Agglomeration in mehreren Proben aus früheren Studien zu evaluieren, einschließlich PVC/CaCO₃, PCL/Nanoclay, ABS/Nanoclay, PLA/Nanoclay, PET/MWCNT und Polyimid/MWCNT. Abbildung 2 zeigt die experimentellen Ergebnisse des Elastizitätsmoduls sowie die Vorhersagen der Zwei-Schritt-Methode. Die Berechnungen folgen den experimentellen Daten bei unterschiedlichen Nanofüllstoffkonzentrationen korrekt, was die Richtigkeit der vorgeschlagenen Methode illustriert. Die höchste Übereinstimmung zwischen experimentellen und theoretischen Daten wird erzielt, wenn Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln durch angemessene Levels der „z“- und „y“-Parameter angenommen werden. Die höchsten Vorhersagen der „z“- und „y“-Parameter werden als z = 0,2 und y = 0,95 für PVC/CaCO₃-Nanokomposit berechnet. Auch (z, y) Werte von (0,3, 0,75), (0,1, 0,99) und (0,35, 0,7) werden für PCL/Nanoclay, PLA/Nanoclay und PET/MWCNT Proben ermittelt. Zudem werden (z, y) Levels von (0,2, 0,93) und (0,15, 0,9) für PET/MWCNT und Polyimid/MWCNT Nanokomposite berechnet. Diese Levels der „z“- und „y“-Parameter demonstrieren die Bildung aggregierter/agglomerierter Nanopartikel in den genannten Nanokompositen. Die geringe Modulverbesserung in diesen Proben bestätigt die schwache Disperision und hohen Nanopartikel-Akkumulationsgrad in Polymermatrizen. Beispielsweise erhöht die Zugabe von 7,5 Gew.% CaCO₃ zu PVC den Modul von reinem PVC (1,13 GPa) nur auf 1,3 GPa. Auch die Einarbeitung von 10 Gew.% Nanoclay in PCL verbessert den Modul von reinem PCL nur von 0,22 auf 0,37 GPa. Die Nanopartikel zeigen jedoch einen hohen Modul im Vergleich zu Polymermatrizen. Der Elastizitätsmodul von CaCO₃, Nanoclay und MWCNT wurde mit 26, 180 und 1000 GPa angegeben, während der Elastizitätsmodul der vorliegenden Polymermatrizen kaum 2,5 GPa erreicht. Als Resultat verringern aggregierte/agglomerierte Nanopartikel den Modul in Nanokompositen signifikant, und die vorliegende Methodik liefert akzeptable Daten für Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln in Polymer-Nanokompositen.

Die höchsten und kleinsten Module, vorhergesagt durch die aktuelle Methodik, sind berechnet und in Abb. 3 bei durchschnittlichem E_m = 2 GPa und E_f = 200 GPa illustriert. Der maximale Modul wird durch die kleinsten Werte der „z“- und „y“-Parameter erzielt; beispielsweise z = 0,00001 und y = 0,00001 (sie können nicht 0 sein). Andererseits resultiert das „y“-Level von 0,99 in Aggregation/Agglomeration aller Nanopartikel, was den Modul signifikant reduziert. Auch das höchste Level von „z“ (maximaler Agglomerationsgrad) verursacht den minimalen Modul. „z“ als Volumenanteil agglomerierten Füllers im Nanokomposit ist kleiner als der Volumenanteil aller Nanopartikel (φ_f). So kann z = φ_f den minimalen Modul vorschlagen. Der signifikante Unterschied zwischen oberen und unteren Modulwerten zeigt die wichtige Rolle von Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln in der Steifigkeit von Nanokompositen. Die Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln in Nanokompositen verringert den Elastizitätsmodul bei unterschiedlichen Füllstoffkonzentrationen stark, während eine feine Disperision von Nanopartikeln ohne Aggregation/Agglomeration einen guten Modul produziert. Auch hohe Aggregation/Agglomeration bei großen Nanofüllstoffgehalten verringert die Modulwachstumsrate bei Erhöhung von „φ_f“. Daher ist es wichtig, Material- und Verarbeitungsparameter anzupassen, um Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln zu verhindern, die Spannungskonzentrationen und Defekte oder Entbindung in Polymer-Nanokompositen fördern.

Abbildung 4 illustriert die Effekte der „z“- und „y“-Parameter auf den Modul bei E_m = 3 GPa, E_f = 150 GPa und φ_f = 0,02. Der höchste Modul wird bei den kleinsten Levels der „z“- und „y“-Parameter erzielt, was die positive Rolle guter Disperision/Verteilung von Nanopartikeln auf den Modul von Nanokompositen bestätigt. Der Modul nimmt jedoch stark ab, wenn der „y“-Parameter zunimmt. Laut Gl. 2 zeigt „y“ die Konzentration von Nanopartikeln in der Agglomerations/Aggregationsphase. Ein niedriger Modul wird bei hohem „y“-Level beobachtet, was zeigt, dass ein großer Bruchteil von Nanopartikeln in der Agglomerations/Aggregationsphase einen Nanokomposit schwächt. Entsprechend verursachen agglomerierte/aggregierte Nanopartikel einen negativen Effekt auf den Modul von Nanokompositen. Daher sollte viel Aufwand betrieben werden, um Nanopartikel-Disperision/Verteilung in der Polymermatrix zu erleichtern, was von der Grenzflächeninteraktion/Haftung zwischen Polymer und Nanopartikeln und den Verarbeitungsparametern abhängt. Frühere Studien haben wertvolle Ergebnisse in diesem Bereich berichtet und verschiedene Techniken zur Verbesserung dieser Disperision vorgeschlagen.

Abbildung 5 demonstriert die Abhängigkeit des vorhergesagten Moduls von „E_m“- und „E_f“-Parametern bei durchschnittlichem φ_f = 0,02, z = 0,3 und y = 0,5 mit der aktuellen Technik. Es wird beobachtet, dass der Modul sowohl von „E_m“ als auch „E_f“ bei niedrigem E_f < 150 GPa abhängt. Ein höherer Modul der Nanopartikel ändert jedoch den Modul des Nanokomposits nicht. Als Resultat hängt der Modul von Nanokompositen nur von „E_m“ ab, wenn „E_f“ höher als 150 GPa ist. Dies legt nahe, dass hohe Nanopartikelsteifigkeit keine Hauptrolle im Nanokompositmodul spielt, und viel Aufmerksamkeit der Disperision/Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln gewidmet werden sollte.

Schlussfolgerungen

Eine Zwei-Schritt-Technik wurde vorgeschlagen, um die Einflüsse aggregierter/agglomerierter Nanopartikel auf den Elastizitätsmodul von Polymer-Nanokompositen zu bestimmen. Die Paul- und Maxwell-Modelle wurden angewendet, um die Module der Aggregations/Agglomerations- und effektiven Matrixphasen zu berechnen. Die Vorhersagen der vorgeschlagenen Methodik zeigten gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten verschiedener Proben, unter Annahme korrekter Aggregations/Agglomerationsparameter. Entsprechend kann die vorliegende Methodik akzeptable Ergebnisse für Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln in Polymer-Nanokompositen liefern. Die Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln verringerte den Elastizitätsmodul signifikant, während eine feine Disperision von Nanopartikeln einen hohen Modul produzierte. Der höchste Modul wurde bei den kleinsten „z“- und „y“-Parametern erzielt, was die positive Rolle guter Disperision/Verteilung von Nanopartikeln im Modul von Nanokompositen bestätigte. Der Modul nimmt jedoch ab, wenn der „y“-Parameter zunimmt. Zudem wurde festgestellt, dass die exzellenten Eigenschaften von Nanopartikeln wie hoher Modul nicht ausreichen, um optimale Eigenschaften in Polymer-Nanokompositen zu erreichen. Entsprechend sollte viel Fokus auf die Disperision/Verteilung von Nanopartikeln in der Polymermatrix gelegt werden, abhängig von der Grenzflächeninteraktion/Haftung zwischen Polymer und Nanopartikeln und den Verarbeitungsparametern.