Eine zweistufige Methode zur Untersuchung des Einflusses der Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln auf den Elastizitätsmodul von Polymer-Nanokompositen

Hintergrund

Viele Forscher haben sich in den letzten Jahren auf Polymer-Nanokomposite konzentriert, um die effektiven Parameter in den Verarbeitungs-Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu bestimmen und die Gesamtleistung gemessen an mechanischen, thermischen, physikalischen und Barriereeigenschaften zu optimieren [1,2,3,4 ]. Ein geringer Gehalt an Nanopartikeln in Polymer-Nanoverbundwerkstoffen erzeugt große Grenzflächen, einen hohen Modul, ein geringes Gewicht und kostengünstige Produkte, die in der Verbundwerkstoffindustrie äußerst attraktiv sind. Dementsprechend ist die Anwendung von Nanopartikeln ein einfacher, effizienter und wirtschaftlicher Weg, um die Leistung von Polymermatrizen zu verbessern. Der Einfluss vieler Material- und Verarbeitungsparameter auf die Eigenschaften von Polymer-Nanokompositen mit Silikatschichten (Nanoclay), Carbon Nanotubes (CNT) und anorganischen Füllstoffen wie Silica (SiO₂ .) ) und Calciumcarbonat (CaCO₃ ) wurden untersucht [5,6,7,8].

Die Größe und Dispersions-/Verteilungsqualität von Nanopartikeln in der Polymermatrix verändern die allgemeinen Eigenschaften von Polymer-Nanokompositen. Die Nanopartikel neigen aufgrund der Anziehung zwischen Nanopartikeln wie Van-der-Waals-Kräften und chemischen Bindungen [9] oder der starken Verringerung der Oberflächentrennung mit abnehmender Füllstoffgröße zur Aggregation und Agglomeration [10]. Daher ist es schwierig, die Nanopartikel im Nanomaßstab in Polymermatrizen zu dispergieren. Sowohl Aggregation als auch Agglomeration sind Ansammlungen von Nanopartikeln, wobei die Aggregation starke und dichte Partikelkolonien umfasst, die Agglomeration jedoch lose verbundene Partikel umfasst, die durch mechanische Kräfte zerstört werden können. Agglomeration/Aggregation ist bei hohen Füllstoffgehalten offensichtlich, was die Nanoskala des Füllstoffs verschlechtert und viele Defekte und Spannungskonzentrationen in Nanokompositen erzeugt [11,12,13]. Agglomeration/Aggregation verringert auch die Grenzfläche zwischen Polymermatrix und Nanopartikeln, was die mechanische Beteiligung von Polymerketten in Nanopartikeln verringert und den Versteifungseffekt eliminiert. Unsere jüngsten Ergebnisse [14, 15] und die Studie von Ji et al. [16] zu mechanischen Eigenschaften haben gezeigt, dass jede Aggregation/Agglomeration die versteifende Wirkung von Nanopartikeln in Polymer-Nanokompositen stark beeinträchtigt.

Neben der experimentellen Charakterisierung von Nanokompositen haben die theoretischen Untersuchungen, die die Abhängigkeit des mechanischen Verhaltens von den Eigenschaften der konstituierenden Phasen und der geometrischen Morphologie von Nanopartikeln quantifizieren, die neuere Forschung vor attraktive Herausforderungen gestellt. Theoretische Studien können helfen, die experimentellen Ergebnisse aufzuklären und die optimale Synthese vielversprechender Nanokomposite zu ermöglichen. Die Nanopartikel in Nanokompositen bringen Unordnung in die angrenzende Matrix, was zur Bildung von Zwischenphasenzonen um den Füllstoff führt, die andere Eigenschaften aufweisen als Bulk-Matrix und Nanopartikel [17,18,19]. Theoretische Studien zu den Interphaseneigenschaften haben attraktive Ergebnisse gezeigt, die die Verwendung von Nanopartikeln in Polymer-Nanokompositen rechtfertigen [20,21,22].

Die Auswirkungen der Aggregation/Agglomeration auf die mechanische Leistung von Nanokompositen wurden in früheren Arbeiten untersucht [11, 14, 23, 24]. Diese Studien betrachteten im Allgemeinen die Aggregation/Agglomeration durch große Partikel. Kürzlich wurden Multiskalen-Modellierungsmethoden verwendet, um die Eigenschaften von Nanokompositen zu untersuchen [25,26,27]. In der aktuellen Veröffentlichung wird eine zweistufige Methode vorgeschlagen, um die Rolle der Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln im Young-Modul von Polymer-Nanokompositen unter Annahme des Anteils der Aggregations-/Agglomerationsphase im Nanokomposit und des Anteils der Nanopartikel in Aggregaten/Agglomeraten zu untersuchen. In diesem Zusammenhang werden zwei mikromechanische Modelle von Paul und Maxwell angewendet, um den Youngschen Modul von Nanokompositen auszudrücken. Zahlreiche experimentelle Daten werden präsentiert, um die Vorhersagen zu bewerten. Darüber hinaus werden die Auswirkungen von Aggregations-/Agglomerationsparametern auf den Young-Modul von Nanokompositen untersucht.

Methoden

Wenn eine Fraktion von Nanopartikeln aggregiert/agglomeriert, zeigt sich im Nanokomposit eine ungleichmäßige Verteilung der Nanopartikel. Als Ergebnis können einige Nanopartikel in kugelförmigen Bereichen in der Matrix als Aggregations-/Agglomerationsphase angenommen werden und andere sind in der Polymermatrix gleichmäßig verteilt, wie in Abb. 1 dargestellt. Dementsprechend zeigt der Nanofüller zwei Teile mit unterschiedlicher Verstärkung, die sein können betrachteten bei der Berechnung zwei verschiedene Phasen als Aggregations-/Agglomerations- und effektive Matrixphasen, die die Regionen innerhalb bzw. außerhalb der Kugeln darstellen (Abbildung 1).

Schematische Darstellung von Aggregation/Agglomeration und effektiven Matrixphasen in Polymer-Nanokompositen mit geschichteten und kugelförmigen Nanopartikeln

Die folgenden zwei Parameter werden für das Aggregations-/Agglomerationsniveau von Nanopartikeln in Polymer-Nanokompositen vorgeschlagen:

wobei „V _agg “ und „V ” bezeichnen die Gesamtvolumina der Aggregations-/Agglomerationsphase bzw. des Nanokomposits. Auch „V _f ^agg “ und „V _f “ zeigen die Volumina der Nanopartikel in der Aggregations-/Agglomerationsphase bzw. des gesamten Nanokomposits. Der Volumenanteil der in der Aggregations-/Agglomerationsphase enthaltenen Nanopartikel wird dargestellt durch:

wobei „ϕ _f “ ist der Volumenanteil von Nanofüllstoffen in Nanokompositen. Außerdem wird der Volumenanteil von gut dispergierten Nanopartikeln, die in die effektive Matrixphase (außerhalb der Aggregations-/Agglomerationsphase) eingebaut sind, berechnet durch:

In dieser Studie wird eine zweistufige Methodik basierend auf den mikromechanischen Modellen verwendet, um die Aggregations-/Agglomerationsparameter (z und y ) in Polymer-Nanokompositen nach dem Young-Modul. Zunächst wird der Modul der Aggregation/Agglomeration und der effektiven Matrixphasen nach dem Paul-Modell berechnet. Zweitens wird die Aggregations-/Agglomerationsphase als kugelförmige Einschlüsse in der effektiven Matrix angenommen, und der Young-Modul des Nanokomposits wird nach dem Maxwell-Modell für einen Komposit mit dispergierten Partikeln berechnet.

Paul [28] schlug ein Modell vor, das die makroskopisch homogene Spannung in zwei Kompositkomponenten wie folgt annimmt:

wobei „E _m “ und „E _f “ sind die Young-Moduli der Polymermatrix bzw. der Füllstoffphasen. Im ersten Schritt wird der Aggregations-/Agglomerationsmodul (E _agg ) und effektive Matrix (E _Matte ) Phasen werden nach Pauls Modell berechnet, indem „ϕ . ersetzt wird _f ” mit „\( {\phi}_f^{agg} \)“ und „\( {\phi}_f^{mat} \)“ als:

Auch das Maxwell-Modell [29] für Verbundwerkstoffe mit dispergiertem Füllstoff ist gegeben durch:

Im zweiten Schritt wird das Maxwell-Modell zur Berechnung des Moduls in einem Verbundwerkstoff verwendet, der eine effektive Matrix (Matrix und gut dispergierte Nanopartikel) und Aggregations-/Agglomerationsphasen enthält, indem „ϕ . ersetzt wird _f “ mit „z “ (siehe Gl. 1), „E _f ” mit dem Modul der Aggregation/Agglomerationsphase (E _agg ) und „E _m ” mit dem Modul der effektiven Matrix (E _Matte ) als:

der den Elastizitätsmodul von Nanokompositen mit den Modulen der Aggregate/Agglomerate und der effektiven Matrix sowie dem „z“-Parameter korreliert. Wenn „E _agg “ und „E _Matte “ aus Gl. 7 und 8 in die letztgenannten Gleichungen eingegeben werden, wird der Modul von Nanokompositen unter Verwendung der Füllstoffkonzentration, des Füllstoffmoduls, des Matrixmoduls und „z . ausgedrückt “ und „y “ Parameter. Die Abhängigkeit des Moduls von diesen Parametern ist sinnvoll, da die Eigenschaften von Polymer und Nanopartikeln sowie das Ausmaß der Füllstoffaggregation/-agglomeration den Modul von Nanokompositen steuern. In der vorliegenden Methodik y> z ist sinnvoll, weil \( {VV}_f^{\mathrm{agg}}>{V}_f{V}_{\mathrm{agg}} \).

Ergebnisse und Diskussion

Die vorgeschlagene Methode wird angewendet, um die Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln in mehreren Proben aus früheren Studien einschließlich PVC/CaCO₃ . zu bewerten [30], PCL/Nanoclay [31], ABS/Nanoclay [32], PLA/Nanoclay [33], PET/MWCNT [34] und Polyimid/MWCNT [35]. Abbildung 2 zeigt die experimentellen Ergebnisse des Elastizitätsmoduls sowie die Vorhersagen der zweistufigen Methode. Die Berechnungen folgen den experimentellen Daten bei verschiedenen Nanofüllstoffkonzentrationen richtig, was die Richtigkeit der vorgeschlagenen Methode veranschaulichen. Die höchste Übereinstimmung zwischen den experimentellen und theoretischen Daten wird jedoch erreicht, wenn die Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln durch geeignete Niveaus von „z . angenommen wird “ und „y “ Parameter. Die höchsten Vorhersagen von „z “ und „y ” Parameter werden als z . berechnet = 0,2 und y = 0,95 für PVC/CaCO₃ Nanokomposit. Außerdem (z , y )-Werte von (0,3, 0,75), (0,1, 0,99) und (0,35, 0,7) werden für PCL/Nanoclay-, PLA/Nanoclay- bzw. PET/MWCNT-Proben erhalten. Außerdem (z , y )-Niveaus von (0,2, 0,93) und (0,15, 0,9) für PET/MWCNT- bzw. Polyimid/MWCNT-Nanokomposite berechnet. Diese Ebenen von „z “ und „y “-Parameter zeigen die Bildung von aggregierten/agglomerierten Nanopartikeln in den genannten Nanokompositen. Die geringe Verbesserung des Moduls in diesen Proben bestätigt die schwache Dispersion und die hohe Ansammlung von Nanopartikeln in Polymermatrizen. Zum Beispiel die Zugabe von 7,5 Gew.-% CaCO₃ auf PVC erhöht nur den Modul von reinem PVC (1,13 GPa) auf 1,3 GPa. Außerdem verbessert der Einbau von 10 Gew.-% Nanoton in PCL nur den Modul von reinem PCL von 0,22 auf 0,37 GPa. Allerdings zeigen die Nanopartikel im Vergleich zu Polymermatrices einen hohen Modul. Elastizitätsmodul von CaCO₃ , Nanoton und MWCNT wurden mit 26, 180 bzw. 1000 GPa [36] angegeben, während der Young-Modul der vorliegenden Polymermatrizes kaum 2,5 GPa erreicht. Als Ergebnis verringern die aggregierten/agglomerierten Nanopartikel den Modul in Nanokompositen signifikant, und die vorliegende Methodik schlägt akzeptable Daten für die Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln in Polymer-Nanokompositen vor.

Der Unterschied zwischen experimentellen und theoretischen Ergebnissen unter Annahme der Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln für a PVC/CaCO₃ [30], b PCL/Nanoton [31], c ABS/Nanoton [32], d PLA/Nanoton [33], e PET/MWCNT [34] und f Polyimid/MWCNT [35] Proben

Die von der aktuellen Methodik vorhergesagten höchsten und kleinsten Moduli werden berechnet und in Abb. 3 bei einem durchschnittlichen E . dargestellt _m = 2 GPa und E _f = 200 GPa. Der maximale Modul ergibt sich aus den kleinsten Werten von „z “ und „y ” Parameter; zum Beispiel z = 0,00001 und y = 0,00001 (sie können nicht 0 sein). Auf der anderen Seite ist das „y ”-Niveau von 0,99 führt zur Aggregation/Agglomeration aller Nanopartikel, was den Modul deutlich reduziert. Auch die höchste Stufe von „z ” (maximales Ausmaß der Agglomeration) verursacht den minimalen Modul. „z ” da der Volumenanteil des agglomerierten Füllstoffs im Nanokomposit kleiner ist als der Volumenanteil aller Nanopartikel (ϕ _f ). Also, z = ϕ _f kann das geringste Maß an Modul vorschlagen. Der signifikante Unterschied zwischen den oberen und unteren Modulwerten zeigt die wichtige Rolle der Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln bei der Steifigkeit von Nanokompositen. Die Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln in den Nanokompositen verringert den Young-Modul bei unterschiedlichen Füllstoffkonzentrationen stark, während eine feine Dispersion von Nanopartikeln ohne Aggregation/Agglomeration einen guten Modul erzeugt. Außerdem verringert die hohe Aggregation/Agglomeration bei großen Nanofüllstoffgehalten die Modulwachstumsrate bei Erhöhung in „ϕ _f “. Daher ist es wichtig, die Material- und Verarbeitungsparameter anzupassen, um die Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln zu verhindern, die die Spannungskonzentration und Defekte oder das Ablösen von Bindungen in Polymer-Nanokompositen fördern [37, 38].

Die von der vorliegenden Methodik vorhergesagten maximalen und minimalen Modulniveaus bei durchschnittlichem E _m = 2 GPa und E _f = 200 GPa

Abbildung 4 veranschaulicht die Auswirkungen von "z “ und „y ” Parameter des Moduls bei E _m = 3 GPa, E _f = 150 GPa und ϕ _f =0,02. Der höchste Modul wird bei den kleinsten Werten von „z . erhalten “ und „y ”-Parameter, die die positive Rolle einer guten Dispersion/Verteilung von Nanopartikeln auf den Modul von Nanokompositen bestätigen. Der Modul nimmt jedoch stark ab, wenn „y ”-Parameter erhöht. Nach Gl. 2, „y ” zeigt die Konzentration von Nanopartikeln in der Agglomerations-/Aggregationsphase. Bei hohem „y . wird ein niedriger Modul beobachtet ”-Niveau, das zeigt, dass ein großer Anteil von Nanopartikeln in der Agglomerations-/Aggregationsphase ein Nanokomposit schwächt. Dementsprechend wirken sich agglomerierte/aggregierte Nanopartikel negativ auf den Modul von Nanokompositen aus. Daher sollten große Anstrengungen unternommen werden, um die Dispersion/Verteilung von Nanopartikeln in der Polymermatrix zu erleichtern, die von der Grenzflächenwechselwirkung/Adhäsion zwischen Polymer und Nanopartikeln und den Verarbeitungsparametern abhängt. Frühere Studien haben wertvolle Ergebnisse in diesem Bereich gemeldet und verschiedene Techniken vorgeschlagen, um diese Verteilung zu verbessern [39,40,41].

a , b Die Berechnungen des Moduls nach Gl. 10–11 als Funktion von „z “ und „y ” um E _m = 3 GPa, E _f = 150 GPa und ϕ _f = 0.02

Abbildung 5 zeigt die Abhängigkeit des vorhergesagten Moduls von "E _m “ und „E _f ” Parameter im Durchschnitt ϕ _f = 0.02, z = 0,3 und y = 0,5 mit der aktuellen Technik. Es wird beobachtet, dass der Modul sowohl von „E _m “ und „E _f ” Faktoren bei niedrigem E _f < 150 GPa. Ein höherer Modul von Nanopartikeln ändert jedoch nicht den Modul des Nanokomposits. Als Ergebnis hängt der Modul von Nanokompositen nur von „E _m “ wenn „E _f “ ist höher als 150 GPa. Dies deutet darauf hin, dass eine hohe Nanopartikel-Steifigkeit keine Hauptrolle beim Nanokomposit-Modul spielt und der Dispersion/Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln viel Aufmerksamkeit geschenkt werden sollte.

a , b Die Auswirkungen von „E _m “ und „E _f ” auf dem vorhergesagten Modul nach Gl. 10–11 im Durchschnitt ϕ _f = 0.02, z = 0,3 und y = 0.5

Schlussfolgerungen

Es wurde eine zweistufige Technik vorgeschlagen, um die Einflüsse von aggregierten/agglomerierten Nanopartikeln auf den Young-Modul von Polymer-Nanokompositen zu bestimmen. Die Modelle von Paul und Maxwell wurden verwendet, um die Moduli der Aggregation/Agglomeration und der effektiven Matrixphasen zu berechnen. Die Vorhersagen der vorgeschlagenen Methodik zeigten eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten verschiedener Proben unter der Annahme korrekter Aggregations-/Agglomerationsparameter. Dementsprechend kann die vorliegende Methodik akzeptable Ergebnisse für die Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln in Polymer-Nanokompositen liefern. Die Aggregation/Agglomeration von Nanopartikeln verringerte den Young-Modul signifikant, während eine feine Dispersion von Nanopartikeln einen hohen Modul erzeugte. Der höchste Modul wurde beim kleinsten „z . erhalten “ und „y ”-Parameter, die die positive Rolle einer guten Dispersion/Verteilung von Nanopartikeln im Modul von Nanokompositen bestätigten. Der Modul nimmt jedoch ab, wenn „y ”-Parameter erhöht. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die hervorragenden Eigenschaften von Nanopartikeln wie der hohe Modul nicht ausreichen, um die optimalen Eigenschaften in Polymer-Nanokompositen zu erreichen. Dementsprechend sollte der Dispersion/Verteilung von Nanopartikeln in der Polymermatrix in Abhängigkeit von der Grenzflächenwechselwirkung/Adhäsion zwischen Polymer und Nanopartikeln und den Verarbeitungsparametern viel Aufmerksamkeit gewidmet werden.