Photolumineszenz von NV− Zentren in 5 nm Detonationsnanodiamanten:Identifizierung und hohe Empfindlichkeit gegenüber Magnetfeldern

Hintergrund

Fluoreszierende Nanodiamanten (NDs) mit Stickstoff-Leerstellen (NV ⁻ .) ) Zentren sind neuartige Nanomaterialien, die den Weg für innovative Anwendungen ebnen. Konkrete Anwendungen umfassen derzeit magnetische Sensorik [1], Bioimaging [2] und Telekommunikation und Informationsverarbeitung, einschließlich der Verwendung von Nanoresonator-gekoppelten Photonenquellen [3, 4]. Das breite Anwendungsspektrum ergibt sich aus den beispiellosen einzigartigen Quanteneigenschaften der NV ⁻ Farbzentren, die bei Raumtemperatur auftreten. Die Farbzentren besitzen Triplett-Spin-Eigenschaften, die durch optisch detektierbare Magnetresonanz (ODMR) nachgewiesen werden können [5]. Die Fluoreszenzeigenschaften der Nanodiamanten in Kombination mit ihren kleinen Größen (< 40 nm) ermöglichen ihren Einsatz in biomedizinischen Anwendungen, einschließlich der intrazellularen Kontrastbildgebung von Submikron-Organellen und der Nanometer-Thermometrie in Embryonen [6,7,8]. Die Einkapselung von Nanodiamantkristalliten in biokompatible transluzente Hüllen ist besonders vielversprechend für ihre Anwendung in biologischen Umgebungen [9]. Sie können auch als punktförmige Sonden zur Messung des Johnson-Rauschens in Metallen verwendet werden [10]. Nanodiamanten können bei der Detonation von Sprengstoffen entstehen, wodurch sogenannte Detonation Nanodiamonds (DNDs) entstehen. DNDs enthalten jedoch typischerweise eine hohe Konzentration an Unvollkommenheiten. Dies begrenzt beispielsweise die Anwendung von DNDs (Größe < 6 nm) in magnetischen Sensoranwendungen und anderen lokalen Sondierungen im Nanobereich [11].

Ein DND wird aus den Pyrolyseprodukten der Energie freisetzenden Komponenten des Sprengstoffs während der Detonation synthetisiert. Der Sprengstoff und die Detonation sind in einem Wasserreservoir enthalten. Die Synthese erfolgt über einen Zeitraum von beispielsweise 13–20 µs während der Detonation eines bis zu 10 cm großen Sprengstoffblocks. Dies ist die Zeit, die die Detonationswelle benötigt, um sich durch den gesamten Sprengblock auszubreiten. Jedes einzelne explosive Mikrogranulat zersetzt und vergast jedoch in viel kürzerer Zeit (< 0,1 μs). Kohlenstoff und Stickstoff sind die vorherrschenden Bestandteile explosiver Stoffe. Bei der Detonation werden Diamantkristallite bis zu einer Größe von 5 nm aus den Zersetzungsprodukten der explosiven Bestandteile, also überwiegend Kohlenstoff, selbstorganisiert. Während der Synthese baut sich auch Stickstoff in das Diamantgitter ein. Das Vorhandensein von CH₃ * Radikale in den Zersetzungsprodukten der Gasphase führen zu einer schnellen Diamantgitteranordnung in einer komplexen C–N–O–H-Gasumgebung. Die Gasumgebung ändert sich im Mikrosekundenbereich, wobei schnelle Druckentlastung und Temperaturabfälle zu Umgebungsbedingungen führen, die dem erforderlichen Bereich für die Diamantsynthese und Stabilität im Р-Т-Phasendiagramm von Kohlenstoff entsprechen [12].

Die extrem schnelle Anordnung von Diamantkristalliten in Kondensationszentren (und auch Nicht-Diamant-Formen von amorphem Kohlenstoff) verursacht das Auftreten einer großen Anzahl von Unvollkommenheiten, Leerstellen und Mehrfachleerstellen a priori unterschiedlicher Morphologien innerhalb des wachsenden Gitters. Leerstellen entstehen natürlich durch Stapelfehler und Ungenauigkeiten, die bei der schnellen Montage eines Diamantgitters auftreten. Während der Absenkung der Temperatur, vom Maximum während der Detonation bis auf 800–900 °C, können sich noch Leerstellen innerhalb des Gitters bewegen. Die Leerstellen können sich daher zu Clustern vereinigen oder an der Oberfläche der Kristallite verschwinden. Die Beweglichkeit der Leerstellen in diesem Stadium der Synthese ermöglicht auch deren Einfangen durch substituierende Stickstoffatome. Dieselben Prozesse gelten auch für Stickstoffverunreinigungen, mit dem einzigen Unterschied, dass isolierte Stickstoffsubstitutionen bei Temperaturen unter 1600 °C praktisch immobil im Gitter sind und daher nur bei hohen Temperaturen aggregieren. Stickstoffverunreinigungen können in verschiedenen Formen innerhalb des Gitters von DNDs vorhanden sein. Es kann in aggregierter Form (A-Zentren, Dimere) in einer Menge bis zu ~ 2,5 at.% oder in Form isolierter Kohlenstoff-substituierter Atome (C-Zentren) vorliegen. A-Zentren sind bekanntlich nicht-paramagnetisch und haben Spin Null, während C-Zentren mit Spin-Halbe in neutraler Form (P1-Zentren) paramagnetisch sind. Daher können P1-Zentren leicht mit der Electron Paramagnetic Resonance (EPR)-Methode erkannt werden. Eine Leerstelle im Gitter, die negativ geladen ist (V ⁻ ), ist ebenfalls paramagnetisch, hat aber Spin 3/2. Spin-Halbspins wurden in DNDs in der vorherrschenden Menge gefunden [13]. Die mit der EPR-Methode nachgewiesene Konzentration der Spin-Half-Radikale ist praktisch gleich (1100–1400 ppm) ^{Fußnote 1} in allen gängigen DNDs der industriellen Produktion. Dies ist unabhängig von den konkreten kommerziellen Herstellern und Details ihrer Technologie, die sich in den Feinheiten unterscheiden können. Die Spin-Halb-Radikalkonzentration ist ungefähr die Summe der Gesamtzahl der substituierten Stickstoffatome und anderer Defekte mit baumelnden Bindungsspins innerhalb des DND-Partikels im Vergleich zum Partikelgewicht (oder der entsprechenden Anzahl von Kohlenstoffatomen darin). Der größte Teil des Stickstoffs (bis zu ~ 2,5 at.%) in DNDs ist mehr oder weniger homogen im kovalenten Gitter der Diamantkerne verteilt, jedoch an Defektregionen wie Stapelfehlern angereichert [14, 15]. Es wurde auch von Turner et al. dass der eingebettete Stickstoff im Diamantgitter überwiegend in Form von N–N-Dimeren (A-Zentren) oder isoliertem neutralem, positiv oder negativ geladenem Stickstoff vorliegt sp ³ -koordinierte Verunreinigungen (C-Zentren) [14, 15]. Daher liegt der größte Teil des Stickstoffs in einer DND in der nicht-paramagnetischen Form von Stickstoffpaaren (N–N) vor, die sich in benachbarten Knoten des Diamantkristallgitters befinden.

Zusätzlich zu den vorherrschenden Stickstoffverunreinigungen enthalten DND-Partikel auch isolierte Leerstellen, Mehrfachleerstellen, Stickstoff-Leerstellen-Stickstoff (NVN) und Stickstoff-Leerstellen (NV)-Typ Defektzentren. Diese zusätzlichen Defektzentren treten aufgrund des spontanen Auftretens der konstituierenden Agenzien an benachbarten Gitterplätzen während der Gittermontage auf [11]. Gleichzeitig ist das Vorhandensein von negativ geladenem NV ⁻ Dies ist hauptsächlich auf ihre Aufladung und die Aufnahme der negativen Ladung von überschüssigen neutralen Stickstoffatomen zurückzuführen, die die Rolle von Elektronendonatoren im System spielen. Nach unseren vorläufigen EPR-Daten beträgt die Konzentration von NV ⁻ Zentren, die aus der integrierten Intensität der EPR-Linie mit einem g . bestimmt werden können -Faktor von 4,26–4,27 in einem halben Magnetfeld ist etwa 2,5–3 Größenordnungen geringer als die Konzentration des isolierten Ersatzstickstoffs, was einen Wert von 400–700 ppm ergibt.

Mehrfachvakanzen und NV ⁻ Zentren wurden erfolgreich in DNDs durch die EPR-Methode in unserer früheren Arbeit identifiziert [13, 16, 17]. Es wurden auch Anstrengungen unternommen, um die Beziehung zwischen der Helligkeit von NV ⁻ . zu verstehen Zentren in DNDs und die chemische Zusammensetzung ihrer Oberfläche, ihrer Umgebung und die Morphologie der Aggregate [18, 19]. Ähnliche Arbeiten zur Kontrolle der Emissionseigenschaften von NV ⁻ wurde auch für synthetische fluoreszierende Diamanten mit künstlich geschaffenen NV-Zentren durchgeführt [20]. Dennoch sind notwendige Studien, die verschiedene Analysemethoden kombinieren, einschließlich Röntgenpulverbeugung, EPR-Spektroskopie, konfokale Fluoreszenzspektroskopie und Mikroskopie, Elementaranalyse, Analyse von Emittern beugungsbegrenzter Größe und Magnetfeldeinfluss auf das Photolumineszenzsignal, nicht vollständig durchgeführt worden zum Thema NV ⁻ Zentren in DNDs außer in unseren Vorarbeiten [21]. Derzeit ist die Abhängigkeit der Emissionseigenschaften von NV ⁻ in DNDs über den Gehalt an inneren Verunreinigungen und die Partikelmorphologie ist nicht bekannt. In dieser Arbeit berichten wir, dass DND-Partikel eine spezifische Photolumineszenz (PL) des NV ⁻ . aufweisen Zentren, den Inhalt von NV ⁻ . genau zählen in ihnen über einen ausgeklügelten Ansatz und analysieren ihre PL-Intensität am spektralen Maximum als Funktion der Diamantkristallitgröße und des Stickstoffgehalts. Darüber hinaus demonstrieren wir die Empfindlichkeit der DNDs gegenüber einem externen Magnetfeld, die sich auf ihre ODMR-Eigenschaften bezieht.

Experimentell

Herstellungsmethoden und Kontrolle der DND-Morphologie

DND-Pulver wurden nach einem weitgehend standardisierten Verfahren gewonnen, bei dem etwa ~ 1 kg einer explosiven Mischung aus Trinitrotoluol-Hexogen, umgeben von einer Wasserhülle entsprechender Dicke, in einem geschlossenen Edelstahlbehälter von mehreren Kubikmetern gesprengt wurden. Dies ist eine sogenannte „nasse“ Synthese. Synthese und Primärreinigung des Produkts wurden von einem kommerziellen Hersteller durchgeführt – dem Special Design and Technology Bureau „SCTB Technolog“, St. Petersburg, Russland. Das in diesem Unternehmen verwendete technologische Verfahren ermöglicht es, DND-Pulver zu erhalten, die ausschließlich aus Nanokristalliten bestehen, deren Größe der kohärenten Streuregion (CSR) im Bereich von 4,5 nm bis etwa 5,7 nm variiert. Einige gereinigte DND-Pulver, die mittels Standardtechnologie hergestellt wurden, wurden von PlasmaChem GmbH (Berlin, Deutschland) geliefert. Die Morphologie der gelieferten DND-Proben wurde durch Röntgenbeugung (XRD) bestimmt. XRD-Muster wurden im Hosei University Micro- and Nanotechnology Research Center (Tokio, Japan) mit einem Rigaku SmartLab I Röntgendiffraktometer mit D/teX Ultra-Detektor, CuKα-Strahlungsquelle (λ = 1,54178 Å) und Nickelfilter im Winkelbereich 2Θ = 5–100 ^o (Schritt 0,01 ^o ). Bei der Analyse wurde die Breite der Hardwarefunktion berücksichtigt. Röntgen-CSR-Größen wurden auf der Grundlage anspruchsvoller Analysen der Breiten von 111, 220 und 311 Reflexen als Funktion des 2Θ-Winkels gemäß der in Lit. beschriebenen Methode bestimmt. [22]. ^Fußnote 2 Das Hauptmerkmal dieser Methode ist, dass die Parameter der Gitterkonstanten (a _o = 3,5640 Å) kann für alle DND-Abtastwerte mit systematischen Fehlern (Variationen aufgrund der Wahl verschiedener Modelle) nicht größer als ± 0,0003 Å erhalten werden. Röntgen-Pulverdiffraktionsmessungen zeigten eine CSR-Größe einer repräsentativen DND-Probe, die für nachfolgende Studien ausgewählt wurde, von 5,2 ± ± 0,2 µm. Diese DND-Stichprobe wurde in allen unten beschriebenen Hauptstudien verwendet. Darüber hinaus wurden einige DND-Proben desselben Herstellers unter speziellen Bedingungen (mit und ohne anorganische Zusätze zur Detonationszone) mit unterschiedlichen Röntgen-CSR-Größen synthetisiert, um die Abhängigkeit der Photolumineszenzintensität gegenüber der CSR-Größe aufzuzeichnen oder/und der Gehalt an innerem Stickstoff. Die CSR-Größe von DND-Pulver, das mit herkömmlicher Technologie synthetisiert wurde, betrug 4,6 ± 0,2 nm.

Die DND-Pulver wurden in kochenden Säuremischungen weiter gereinigt, um alle restlichen Verunreinigungen von ferromagnetischen 3d-Metallen zu entfernen, was genauere EPR- und XPS-Untersuchungen ermöglichte. Für die Raman-Streuung und die nachfolgenden Photolumineszenzstudien war eine zusätzliche Oberflächenreinigung durch Tempern der DND-Pulver an der Luft bei 430 °C für 10–12 h erforderlich [23]. Es wurden keine weiteren Anstrengungen unternommen, um das DND-Pulver zu desaggregieren, das einzelne diskrete Nanodiamantpartikel und Aggregate mit Größen unter 25 nm enthält, nachdem es mit Säure gereinigt und an der Luft behandelt worden war. Die mittlere Größe der DND-Aggregate in Wassersuspension betrug 25–30 nm.

Proben für konfokale Fluoreszenzmikroskopiestudien wurden aus wässrigen Suspensionen der DNDs hergestellt. Suspensionen wurden durch Dispergieren des säuregereinigten und luftgetemperten Pulvers in Wasser mit einer Konzentration von 1 mg/ml mit anschließender Verdünnung in Wasser um den Faktor 100 erhalten. Die DND-Suspensionen wurden dann weiter auf 170 μm -dickes Deckglassubstrat, das in einem Gemisch aus Ethanol und Aceton im Ultraschallbad vorgereinigt wurde. Abschließend wurden auf Deckglassubstraten abgeschiedene DND-Aggregate mit einem UV/O-Reiniger (Quecksilber-Niederdrucklampe:optische Leistung> 25 mW/cm ² bei λ = 254 nm) für etwa 30 min. Unter UV-Belichtung erfolgt die effiziente Oxidation und Gasphasenätzung des lichtabsorbierenden sp ² - Kohlenstoff um die DNDs mit Sauerstoff und Ozon entsteht. Die äußeren nanoskaligen Cluster von sp ² -Kohlenstoff sind äußerst unerwünscht, um die PL aus den intrinsischen Farbzentren im Diamantgitter von DNDs zu untersuchen. Die Bestrahlung des Substrats mit UV-Strahlung führt auch zur Entfernung unerwünschter organischer Verunreinigungen, die sonst in einem weiten Spektralbereich zu einem leuchtenden Hintergrund führen können.

Charakterisierungsmethoden

Magnetresonanzspektroskopie

Die EPR-Spektren der Proben wurden bei Raumtemperatur im Mikrowellen-X-Band mit einer Frequenz von ~ 9,4393 GHz oder ~ 9,0785 GHz unter Verwendung eines EPR-Spektrometers (JEOL JES-FA 300 (Japan)) aufgenommen. Die jeweils verwendete Festfrequenz hing von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines adiabatischen Quarzkryostaten in der Mikrowellenkavität während des gesamten Forschungszyklus ab. Dutzende Milligramm DND-Pulver wurden in ein langes X-Band-JEOL-EPR-Rohr (JEOL-Teilekatalog, Artikel 4220 00281, Nr. 193) mit einem Außendurchmesser von 5 mm und einer Quarzbodenlänge von 100 mm eingeführt. Die offene Oberseite des Röhrchens wurde gegen Feuchtigkeit abgedichtet. Fotos des DND-Pulvers in der JEOL-EPR-Röhre und in der Mitte der Mikrowellenkavität sind in Abb. 1 a und b gezeigt. Das graue Pulver ist auf beiden Tafeln deutlich zu sehen. Eine solche Menge an DND-Pulver eignet sich sowohl für die effektive Abstimmung des EPR-Spektrometers mit hohem Q-Faktor als auch für die Erzielung eines guten Signal-Rausch-Verhältnisses während der Aufnahme der Spektren schwacher Signale im halben Magnetfeldbereich.

Fotos von DND-Pulver in a die JEOL EPR-Röhre und b in der Mitte des X-Band-Mikrowellenhohlraums. Zu Vergleichszwecken wurde das Bild des Pulvers im EPR-Röhrchen speziell gegen den Hauptteil einer Kunststoffspritze mit einem Volumen von 10 ml aufgenommen

Die EPR-Spektren des DND mit g -Faktoren der Signale im Bereich 4,00–4,30, wurden mit Mikrowellenleistung aufgezeichnet, P _MW = 6 mW; Amplitude der Magnetfeldmodulation, A _m = 0,5 mT; Frequenz, ν = 100 kHz; gewinnen, G =1200; und Signalakkumulation, N =20. Die Zeitkonstante betrug 0,030 s. Die Aufnahmezeit für einen Magnetfeld-Sweep betrug 120 Sekunden.

Die minimalen und maximalen Magnetfeldwerte für den Sweep wurden speziell mit der Programmsoftware JEOL-JES ausgewählt und mit einem JEOL NMR Field Meter ES-FC5 (Echo Electronics) genau definiert. Die Konzentration von NV ⁻ Zentren wurde durch doppelte Integration des entsprechenden EPR-Signals mit g . geschätzt = 4,27, gefolgt von der Zuordnung zum entsprechenden Probengewicht und Vergleich mit dem EPR-Signal einer Referenzprobe. Wir haben uns speziell für ein synthetisches fluoreszierendes Ib HPHT-Diamantpulver entschieden ^{Fußnote 3} (mittlere Größe ~ 100 nm) mit einer wohldefinierten integrierten Intensität des g = 4,27 EPR-Linie und bekannte Konzentration von S = 1 NV ⁻ Zentren von 5,3 ± 0,4 ppm als unabhängige, zuverlässige Referenz, um eine korrekte Bestimmung der erhaltenen Konzentration von NV ⁻ . zu ermöglichen im DND. Dies ähnelt dem zuvor von Shames et al. [24]. Die g = 4,27 EPR-Linie wurde für diese Referenzprobe mit den folgenden Parametern aufgezeichnet:P _MW = 3 μW, A _m = 0,2 mT, G = 500 und N = 12 in einem linearen Modus, bei dem die Spitze-zu-Spitze-Intensität der EPR-Linie proportional zur Quadratwurzel der Mikrowellenleistung im Probenraum ist. Für Ib-HPHT-Kristalle im Submikron- und Mikrometerbereich wird dieser Regime normalerweise bei niedrigen Mikrowellenleistungen (unter 7–10 μW) gut durchgesetzt. Das Spektrum wurde speziell im weiten Magnetfeldbereich von 119 bis 321 mT aufgenommen. Dieser Bereich wurde verwendet, um zusätzliche EPR-Signale von Δm . zu registrieren _s = 1 Übergänge, die bei Low-Field erlaubt sind und eindeutige Signaturen der NV darstellen ⁻ Zentren.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) von DNDs wurde unter Verwendung eines Perkin-Elmer PHI 5600 Multi-Technique-Systems durchgeführt, das mit einer Quelle monochromatischer Al Kα-Strahlung ausgestattet war. Die spektralen Eigenschaften der Photoelektronen wurden nach der Analyse des Photoelektronenflusses erhalten, der von einer Probenfläche von ~ 1 mm ² . emittiert wurde [25]. Die detektierten Photoelektronen werden von der Materialoberfläche emittiert – einigen atomschichtdicken Bereichen (< 2 nm). Besonderes Augenmerk wurde auf Analysen der Bereiche der Photoemissionspeaks von Kohlenstoff C1s, Stickstoff N1s und Sauerstoff O1s gelegt. Die Zerlegung der Photoemissionspeaks in einzelne Komponenten wurde durch einen geeigneten Satz von Singulett-Konturen durchgeführt. Spektren der DND-Probe wurden nach dem Ätzen der Oberfläche mit Argonionen aufgenommen. Das Ionenätzen wurde für 3 min bei einer Beschleunigungsspannung von 3 kV und mit einem Ionenstrahlstrom von etwa 4 μA durchgeführt. Das Ar-Ionenätzen wurde verwendet, um adsorbierte Umgebungsgase und andere chemisorbierte Atomkomplexe von der Probenoberfläche zu entfernen. XPS wurde auch zur Bewertung des inneren Stickstoffgehalts in einer Reihe verschiedener DND-Proben mit unterschiedlichen Röntgen-CSR-Größen verwendet.

Fluoreszenzspektroskopie

Für PL-Studien wurden Proben hergestellt, indem das Pulver bündig in ein flaches Loch mit einem Durchmesser von 2 mm in einer 4-mm-Kupferplatte gepresst wurde, gefolgt von einer Nivellierung der Oberfläche mit einer Glasplatte. PL-Spektren wurden im Bereich von 540–1000 nm mit einem kundenspezifischen Mikro-Raman-Setup mit einer 532-nm-Laseranregung bei einer Leistung von ~ 0,5 mW und einem Beugungsgitter mit 600 Rillen pro Millimeter aufgenommen. Die Belichtungszeit betrug 180 s. Die Anregungsstrahlung wurde auf der ebenen Probenoberfläche durch ein Nikon Plan Apo 100x, NA = 1,40 Mikroskopobjektiv auf einen Fleck von 2 µm Durchmesser fokussiert. Die spektrale Auflösung war besser als 0,05 nm.

Konfokale Fluoreszenzmikroskopie

Um die PL-Spektren zu registrieren und das PL-Signal von auf Deckglas aufgeschleuderten DND-Partikeln abzubilden, verwendeten wir einen weiteren PL-Aufbau. Es besteht aus einem kundenspezifischen inversen konfokalen Rastermikroskop in Kombination mit einem bildgebenden Spektrographen. Das konfokale Mikroskop umfasst einen piezoelektrischen Scanningtisch (NanoPDQ75, Mad City Labs Inc., USA), ein Mikroskopobjektiv (Plan Apo 100×, NA = 1,40, Nikon, Japan) und einen optisch gepumpten Halbleiterlaser (Verdi, Coherent Inc., USA), die bei einer Wellenlänge von 532 nm emittiert und über einen dichroitischen Strahlteiler (z532rdc, Semrock, USA) in das Objektiv eingekoppelt wird (zirkulare Polarisation, 0,5 mW Leistung). Der Detektionspfad besteht aus einem Pinhole mit 50 μm Durchmesser zur konfokalen Unterdrückung, einem Bandpassfilter (FF01-697/75, Semrock) und einem Einzelphotonen-Zählmodul-Detektor (SPCM-AQR-14, Perkin-Elmer, Kanada) . Der abbildende Spektrograph besteht aus einem konkaven Gitter, das das Spektrum auf einem von hinten beleuchteten CCD-Array-Detektor (DU440-BU2, Andor Technologies, UK) abbildet, was zu einer spektralen Auflösung von etwa 1 nm führt.

Die Abbildung des Lumineszenzsignals wurde über einen 20 × 20 μm ² Platz. Die Verschiebung der Elementarstufe in seitlichen Richtungen betrug 100 nm bei einer Genauigkeit von ~1 nm. Um PL-Spektren im Bereich von 500–900 nm und die Zeitabhängigkeit der PL-Intensität beim Maximum des entsprechenden Spektrums zu erhalten, wurden zwei von mehreren auf dem Substrat gefundenen DND-Aggregaten mit seitlichen Größen von nicht mehr als 0,6 Mikrometer und mit intensiver Lumineszenz ausgewählt . Die Belichtungszeit betrug 60 µs für jedes PL-Spektrum und 3 µms pro Pixel in jeder registrierten 2D-PL-Karte. Die beugungsbegrenzte Spotgröße (Point Spread Function, PSF) umfasst etwa 2–3 Pixel (250 nm). Das Magnetfeld wurde mit einem Permanentmagneten angelegt, der bis auf etwa 1 mm des Deckglassubstrats herangebracht wurde. Die magnetische Feldstärke am Probenort lag bei ~ 90–100 mT. Die Zeitabhängigkeit des PL-Signals wurde bei wiederholter schneller Annäherung und Entfernung des Magneten an und von der Oberfläche mit der Probe aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

NV zählen ⁻ Zentren in DND nach der Halbfeld-EPR-Methode

Da die von Farbzentren emittierte Strahlung von sp . absorbiert werden kann ² -haltige Spezies, die innerhalb der DND-Aggregate vorhanden sind und sogar durch besondere morphologische Merkmale im Raum zwischen den Partikeln blockiert werden können, ist es sehr wichtig, NV zu kontrollieren und zu überwachen ⁻ Zentren in Diamanten mit nicht-optischen Methoden. Die NV ⁻ Zentren können durch EPR-Spektroskopie auch dann nachgewiesen werden, wenn ihre Träger in das undurchsichtige, dichte Medium eingebettet sind, das sowohl die anregende als auch die lumineszierende optische Strahlung blockiert oder im Fall der Abwesenheit von NV ⁻ Sekundärstrahlung im Zusammenhang mit spezifischen Löschmechanismen. Ihre Gesamtkonzentration kann anschließend durch Analyse des EPR-Spektrums leicht bewertet werden [16, 26, 27]. Gleichzeitig wird die ermittelte Konzentration von NV ⁻ Zentren liefert wertvolle Informationen über die potenzielle (nach umfangreicher Reinigung) Helligkeit des NV ⁻ PL. Das EPR-Spektrum des DND-Pulvers, das von magnetischen Verunreinigungen des 3d-Übergangsmetalls (meist Fe, Ni) im Bereich des sogenannten halben Magnetfelds gereinigt wurde, ist in Abb. 2 (schwarze Kurve) gezeigt. Das Spektrum besteht aus zwei engen Linien (1 und 2) mit g -Faktoren g ₁ = 4,27 und g ₂ = 4.00 und Breiten ΔH _pp1 ≈ 2,0 mT und ΔH _pp2 ≈ 1,4 mT. Die erste Zeile mit niedrigem Feld entspricht den verbotenen Übergängen Δm _s = 2 zwischen den Zeeman-Energieniveaus des Triplettzustands des NV ⁻ in einem Magnetfeld zentrieren. Die zweite Linie mit hohem Feld entspricht denselben verbotenen Übergängen Δm _s = 2, die auftreten, wenn Mikrowellenstrahlung von anderen Zentren absorbiert wird, d. h. Mehrfachleerstellen mit S = 1 In Ref.-Nr. [16] wurden diese Linien zuerst verschiedenen Triplettzentren zugeordnet, die in den DNDs koexistieren, insbesondere den g ₁ = 4.27 Zeile wurde einem NV ⁻ . zugewiesen Center. Die Position des g ₁ = 4,27 Zeile entsprach der der verbotenen Übergänge Δm _s = 2 gemäß Energiediagramm des Grundzustands des Singulett-Tripletts NV ⁻ Zentrum in Magnetfeldern bis 300 mT (Abb. 3). Ein großer Nullfeld-Aufspaltungsparameter des Spin-Hamilton-Operators (D = 850 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ ), verursacht durch die starke Austauschwechselwirkung der konstituierenden Spins im Triplett NV ⁻ Mitte, verursacht die hohe Empfindlichkeit der Position des g ₁ = 4,27 Linie (verschiebt sich um 0,5% auf der g -Skala) auf die spezifische Mikrowellenfrequenz im Bereich von 9,0 bis 9,9 GHz (X-Band) [26]. Die ganzzahlige Intensität der Linie g ₁ = 4,27 kann verwendet werden, um die Konzentration von NV ⁻ . genau abzuschätzen Zentren, selbst wenn die Lumineszenz der Nanodiamanten aufgrund von Absorption oder Löschung aufgrund benachbarter optisch aktiver Spezies oder sogar Maskierung durch starke parasitäre Hintergrundlumineszenz von der dritten koexistierenden Spezies nicht nachweisbar ist. Ein hochenergetischer elektronenbestrahlter, synthetischer Submikron-Diamant (mittlere Größe 100 nm) mit einer bekannten Konzentration von NV ⁻ Zentren wurde als Referenzstichprobe verwendet (Probe Ib HPHT FND). Das EPR-Spektrum der Probe Ib HPHT FND, aufgenommen bei niedriger Mikrowellenleistung P _MW = 3 μW ist in Abb. 2 (rote Kurve) zum Vergleich dargestellt. Im Bereich unter 320 mT besteht es aus drei genau definierten EPR-Signalen, die einem "verbotenen" Δm . entsprechen _s = 2 (bei 157,85 mT) und zwei zulässige z , m _s = 1 und x ,y , m _s = 1 (bei 234,39 mT und 281,27 mT) Übergänge zwischen den Zeeman-Energieniveaus der Grundtriplettzustände von NV ⁻ im Magnetfeld. Die Δm _s = 2 und z , m _s = 1 Übergänge sind auch im Schema in Abb. 3 gezeigt. Es ist ziemlich überraschend, dass im Vergleich mit der Submikrometer-Referenzprobe mit NV ⁻ Zentren zeigen die DND-Partikel nur die g = 4,27 EPR-Linie bezogen auf Δm _s = 2 „verbotene“ Übergänge. Insbesondere die erlaubten z , m _s = 1 und x ,y , m _s = 1 Mikrowellenübergänge werden nicht beobachtet. Eine wahrscheinliche Erklärung ist die abnormale Verbreiterung der EPR-Linien im Zusammenhang mit Δm _s = 1 Übergänge aufgrund der großen Variation der Hauptparameter des Spin-Hamiltons (D und E ) für das S = 1 NV ⁻ über dem Ensemble von DND-Partikeln. Somit ist das vollständige Fehlen von Zeilen bezogen auf das erlaubte z , m _s = 1 und x,y, Δm _s = 1 Übergänge ist ein unkonventionelles Schlüsselmerkmal von NV ⁻ in DNDs. Nach Angaben des kommerziellen Anbieters ist die erwartete Konzentration von NV ⁻ in der Referenz-Ib-HPHT betrug FND, bewertet auf Basis der absorbierten Strahlendosis, ~ 5,3 ppm. Die integrale Intensität des g ₁ = 4,27 Linie im EPR-Spektrum der DNDs war ~ 4,8 mal kleiner als die im Ib-HPHT-FND-EPR-Spektrum, und daher die Konzentration von NV ⁻ Zentren in den DNDs wird mit 1,1 ± ± 0,3 ppm bestimmt. Die entsprechenden Verfahren der Integration der beiden EPR-Signale im halben Magnetfeldbereich (130–180 mT) zusammen mit der Untergrundkorrektur sind speziell in Abb. 4 dargestellt. Abb. 4a enthält das ursprüngliche, gemessene EPR-Spektrum der ersten Ableitung der Mikrowellenabsorption vor der mathematischen Behandlung (Kurve 1); das gleiche EPR-Spektrum nach der Integration (obere Kurve 2); und das gleiche wie gemessene ursprüngliche EPR-Spektrum, jedoch nach Subtraktion der breiten Lorentz-Linie, die mit verbleibenden eisenhaltigen Komplexen in Beziehung steht (untere Kurve 3). Abbildung 4 b zeigt die EPR-Spektren sowohl der Referenzprobe (obere Kurve) als auch des DND (untere Kurve) nach Integration der hintergrundkorrigierten, gemessenen EPR-Spektren. Das echte integrierte Spektrum für das DND selbst (Abb. 4b, untere Kurve) unterscheidet sich stark vom zweiten Spektrum in Abb. 4a, wo nur das unkorrigierte, gemessene EPR-Spektrum von DND integriert wurde. Das erhaltene Spektrum (Abb. 4b, untere Kurve) zeigt ein sehr tiefes Tal zwischen den benachbarten EPR-Signalen (g ₁ = 4,00 und g ₂ = 4,27) vom Lorentz-Typ, getrennt durch ~ 10 mT Abstand. Die schattierten Bereiche unter den EPR-Spektren in Feld (b) von Abb. 4 geben die integralen Intensitäten der Linie g . an ₁ = 4,27 für beide verglichenen Proben. Das Verhältnis dieser Flächen, normiert auf das Probengewicht, beträgt etwa ~ 4,8. Interessanterweise ist für den DND die Form der Linie g ₁ = 4,27 ist symmetrisch und breit. Diese Linie ist teilweise mit dem Hochfeld g . überlagert ₂ = 4,00 EPR-Linie verursacht durch Mehrfachleerstellen. Etwas verbleibender unkorrigierter Hintergrund in Form einer starken Basislinie (hauptsächlich von nicht entfernbaren Eisenkomplexen) ist in Abb. 4a (Spektrum 2) deutlich zu sehen. Daher ist die korrekte Zerlegung des EPR-Spektrums von DND für mindestens drei überlappende Komponenten im Bereich von 130–180 mT eine der wichtigsten Voraussetzungen für eine korrekte Bewertung der integrierten Intensität des g . = 4,27 Linie und Konzentration von NV ⁻ . Wir haben auch festgestellt, dass verschiedene Behandlungen bei Temperaturen unter 500°C (im Vakuum und an der Luft) keinen praktischen Einfluss auf die Konzentration von NV ⁻ . haben Zentren in den DNDs. Die doppelt integrierte Intensität des Signals g ₁ = 4,27 (Schattenbereich unterhalb der Lorentzschen Kontur, zentriert bei ~ 151 mT für ν = 9,0785 GHz) bleibt nach der Behandlung weitgehend gleich wie zuvor. Dies zeigt an, dass die NV ⁻ Zentren sind ausreichend tief im Gitter vergraben, in einer Tiefe von der Nanopartikeloberfläche von mindestens der Gitterkonstante (~ 0,36 nm), dass sie daher nicht mit externen chemischen Mitteln reagieren können, die die Diamantphase nicht ätzen oder durchdringen.

EPR-Spektren von säuregereinigten DNDs im Bereich des halben Magnetfelds (schwarze Kurve) und von Referenzelektronen-bestrahlten fluoreszierenden Ib-HPHT-Diamant-Nanopartikeln mit einer mittleren Größe von ~100 nm (rote Kurve) im Bereich bis 320 mT. Beide Linien des DND-EPR-Spektrums sind mit den Nummern 1 und 2 gekennzeichnet. Die Niederfeldlinie 1 mit g = 4,272 entspricht NV ⁻ Zentren. Zeilen im Zusammenhang mit Low-Field (LF) erlaubt z Δm _s = 1 und x ,y Δm _s = 1 Übergänge in FND 100 nm sind durch Pfeile für das obere Spektrum gekennzeichnet. Die schwächste, kaum unterscheidbare Linie bezogen auf erlaubtes z Δm _s  = 1 transition is additionally marked by a circle. The microwave frequency was 9.4393 GHz

Energy diagram of ground singlet-triplet levels ³ A₂ of NV ⁻ in magnetic field up to 300 mT. “Forbidden” Δm _s  = 2 and LF allowed Δm _s  = 1 transitions caused by absorption of microwave radiation (ν  ≈ 9.44 GHz) are marked by vertical red arrows. The position of the ground state spin level anti-crossing (|0 〉_GS and |−1〉_GS ) is marked by a circle

a Background subtraction in EPR signal of DND and b estimations of the double-integrated intensities of the g = 4.27 line for a DND sample and reference fluorescent Ib HPHT synthetic diamond. Panel a :as-registered first derivative EPR signal of the DND in the ± 15 mT half magnetic field range (curve 1, blue); the same, but integrated EPR signal in the same ± 15 mT range of magnetic field (curve 2); the same first derivative EPR signal of DND, but after subtraction of the broad parasitic EPR signal from remaining non-removable iron-containing paramagnetic complexes shown by red contour of Lorentzian shape in the upper curve (curve 3, blue). Panel b :Estimation of the double integrated intensity of the g  = 4.27 line for a fluorescent Ib HPHT diamond having NV ⁻ (upper curve, shaded area) and the DND sample (bottom curve, shadow area). The bottom spectrum in panel b consists of two contours of Lorentzian shape, one of which centred at lower magnetic field (≈ 150.932 mT), is assigned to the NV ⁻ centres of DND (the area below this contour in red is highlighted). Microwave frequency:ν = 9.0785 GHz

The main high-intensity EPR signal of the DND lies above 320 mT at ν  = 9.4393 GHz and has a g -factor g  ≈ 2.0027. It has a Lorentzian curve profile of linewidth ΔH _pp  = 0.84 mT [13]. This linewidth is greater than that of fluorescent nanodiamonds (FNDs, 100 nm) milled from microcrystalline diamond synthesized by a high-pressure and high-temperature method. The broad signal can be explained by greater exchange and dipole-dipole interactions between the S  = 1/2 spins in the spin ensemble within an individual DND nanoparticle than those within a FND. The intensity of the main EPR signal collected from all S  = 1/2 paramagnetic centres, both of nitrogen (P1 centres [28]) and non-nitrogen origin, indicates a spin concentration of ~ 1300 ppm, corresponding ^{Footnote 4} to around 15 S  = 1/2 spins in each DND [13]. However, it can be concluded from the earlier obtained data that approximately 40–50% of the total number of all paramagnetic centres in the DNDs are due to half-populated antibonding orbitals of isolated P1 centres. Thus, the huge total of spin-half, point-like agents located in DNDs (N _PC ) can be represented as the sum of at least two contributions, from P1 centres and from elemental point defects having dangling bond spins ½, for example based on vacancies like H1 centres (VH ^o ):\( \left({N}_{\mathrm{PC}}=\left[{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}}\right]+\left[\mathrm{et}\ \mathrm{al}\ \right]\ \right) \). Here we assume that specific EPR signatures from the hyperfine structures of P1 and H1 centres are absent or greatly “smeared” through the dense arrangement of localized spins within each particle. This sum gives us a clue about the approximate content of both isolated nitrogen and monovacancies inside the DND, although isolated nitrogen and monovacancies can also be present in the diamond lattice in nonparamagnetic forms such as \( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{-},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{+} \), V ^o . The presence of H1 centres together with neutral monovacancies in DND at some minor level (< 700 ppm) is reasonable in principle because rapid assembling of diamond lattice during the detonation takes place from hydrogen-containing products of TNT-hexogen pyrolysis such as CH₃ ^* or CH₂ ^* radicals. Although the mutual charge transfers between the main groups of centres present in the lattice in various charge and spin states (\( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{-},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{+};{\mathrm{V}}^{-},{\mathrm{V}}^{\mathrm{o}} \)) are possible in principle, the foremost contribution to paramagnetism comes from only \( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}} \). Let us therefore estimate the maximal possible concentration of NV in a DND on the basis of assumptions about the known total amounts of substitutional nitrogen and monovacancies inside the particles. The actual charge state of NV is not essential for such an estimation. A statistical approach gives the following simple formula for the probability (p _NV ) of finding at least one NV in one 5-nm DND particle consisting of N nodes of covalent diamond lattice:\( {p}_{\mathrm{NV}}=\frac{2 nv}{N} \) , where n und v are the mean numbers of isolated nitrogen atoms and monovacancies inside the DND particle, respectively. Because N _PC  ≈ 1300 ppm, we can approximately assume that n  + v  ~ 15 for N  = 11,500. The maximal value of p _NV is achieved when \( n\approx v\approx \frac{15}{2} \). This gives p _NV  ≈ 0.0098. This value corresponds to around ~ 1 ppm of NV in DND, as was obtained previously from comparison of the g  = 4.27 EPR signals of the DND and the reference sample. Excluding the surface nodes linked with surface functional groups and interior nodes occupied by A-centres (up to 2 at.%) from the formal integration procedure, using N  = 9950–10,000 gives a slightly greater concentration of NV, up to 1.1 ppm. The estimated experimental concentration of NV ⁻ centres in the DNDs is in close agreement with the theoretical estimation made above, and about 1000 times smaller than the concentration of all S  = 1/2 paramagnetic species in the system.

The concentration ratio for interior S  = 1/2\( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}} \) and S  = 1 NV ⁻ centres is therefore qualitatively consistent with the main idea of rapid NV centre formation, that is, from the “random inclusion” of both substitutional nitrogen atoms and vacancies to the growing diamond nano-crystallites during the overall ~ 13–20 μs duration of the detonation wave propagation. Here, we intuitively assume that each NV ⁻ is formed as a result of the random embedding and occurrence of impurity nitrogen atoms and vacancies in the nearest neighbour lattice sites during the period of time prior to the subsequent rapid cooling of the products to temperatures of the order of ~ 500–650 °C at which the diffusion of vacancies in the lattice is practically stopped.

Nitrogen Impurity Concentrations

XPS is a powerful tool for studying the DNDs’ composition and the chemical state of the main alien elements present on the surface of the DNDs (and also within 2 nm under the surface) [29]. Our main interest was focused on the XPS signal from nitrogen and the evaluation of the interior nitrogen content, since nitrogen is the predominant inner impurity. The XPS signals of carbon (C1s), nitrogen (N1s) and other elements have been recorded after etching of the surface with Ar ions. An overview of the XPS spectrum plotted in the wide range of binding energies from 250 to 600 eV is shown in Fig. 5a. Although the data indicates the presence of a large amount of oxygen-containing atomic groups at the DND’s surface (5.5 at.%), the analysis of the O1s signal is not of particular relevance to this work. The concentration of both inner and exterior nitrogen was preliminarily evaluated to be between 1.7 and 2.4 at.% [30]. The concentration of all the residual elements found (a small number of metals) did not exceed ~ 0.32 at.% in the as-received DND, and it could be reduced by 20–30 times by etching the DND powder in boiling aqua regia and hydrochloric acid [30]. The photoemission peak of nitrogen (N1s) is shown in Fig. 5b. Etching with Ar ions results in the removal of weakly bound adsorbed species from the surface, while the covalent diamond lattice remains unaffected. The characteristic high-energy peaks (~ 404.6 eV and 407.3 eV) in the N1s photoemission signal have very low intensities when compared with an untreated pristine sample. These peaks demonstrate the presence of any remaining nitrate ions (peak at ~ 407.3 eV) and nitrite groups (peak at ~ 404.6 eV) on the Ar ion-treated surface. Further complete removal of nitrate ions and nitrite groups from the surface can be achieved only by annealing the DND powder in air at temperature> 350  ^o C. The main peak of the N1s signal at ~ 401 eV, which is not influenced by Ar ion treatment, corresponds to chemical bonds of the type N–sp ³ –C. This peak is a characteristic of interior elemental nitrogen covalently bound within the diamond lattice. It appears due to various forms of nitrogen present in the diamond matrix, including NN dimers, next nearest neighbouring N ⁺ ...N ⁻ pairs, and more complex nitrogen clusters. Similar data were obtained for the photoemission peak of carbon C1s (sharp, intense signal seen in Fig. 5a, see also Ref. [30] for details). The C1s XPS signal consists of two main peaks:one centred at 284.9 eV corresponding to C–C bonds in the diamond matrix and another peak centred at 287.3 eV corresponding to C–N bonds. Only diamond carbon and sp ³ /sp ² carbon bound to nitrogen, even in the form of atomic-scale disordered nitride phase species (where neighbouring carbon and nitrogen atoms can have up to three C–N bonds), are represented in the C1s signal of the Ar ion-treated surface. Our careful analysis of the integrated intensity of only the N1s 400.9 eV peak and C1s signals (together with O1s and residual elements’ signals) suggests that nitrogen is contained within the diamond lattice of selected DND sample in the amount of 1.65 ± 0.05 at.% and mainly in the form of complex clusters which are not paramagnetic. This value was obtained after special correction by a reducing factor taking into account that the actual size of DND particles is larger than the whole depth of crystal lattice from which the excited photoelectrons are readily emitted. It seems that only a small part of nitrogen is present in the diamond lattice in the form of isolated paramagnetic nitrogen atoms with spin S  = 1/2 (no more than 8–9% of all nitrogen). The isolated paramagnetic nitrogen atoms are only accessible for observation by EPR as was shown in the previous section.

XPS spectra of acid-purified DNDs after Ar ion etching:a overview of the spectrum in the range 250-600 eV and b N1s photoemission peaks

XPS spectroscopy was also applied to estimate the nitrogen content in other DND samples provided by our suppliers. We found that the nitrogen content varies in these samples from ~ 1.6 at.% (minimal value) to ~ 2.1 at.% (maximal value). We simultaneously noticed that higher concentrations of nitrogen correspond to the samples with a smaller X-ray CSR size. Such values of nitrogen content were also roughly confirmed by elemental analysis with a Micro Corder JMC10 device in the course of sample combustion in oxygen flow (30 ml/min) at 1000  ^o C. As a reference source of nitrogen, carbon and hydrogen for this method, we used the antipyrine C₁₁ H₁₂ N₂ O, having nitrogen in its structure in the form of N–N groups.

DND Fluorescence Intensity and Its Dependence upon the Nitrogen Content

The PL spectrum of one selected powder DND sample is shown in Fig. 6a. It has the maximum intensity at 680 nm. Following [31], a characteristic spectrum with peak position above 650 nm indicates the presence of both NV ⁻ and NV ⁰ defects, although the contribution from some light-emitting defective sites of remaining sp ² -coordinated carbon species around DND particles cannot be excluded completely. However, the characteristic zero-phonon lines (ZPL) at 638 nm (NV ⁻ ) and 575 nm (NV ⁰ ), respectively, are not detected. This probably occurs due to the changing positions of the NV ⁰ and NV ⁻ excited/ground states inside the bandgap for centres lying in the vicinity of the particle edge and the subsequent broadening of the 638-nm and 575-nm ZPL spectral components for the ensembles of such NV ⁰ and NV ⁻ centres with slightly different electronic parameters. Let us mark that the absence of featured NV ⁻ ZPL peak at 638 nm was confirmed in many studies related with photoluminescence of DND aggregates lying free on the substrate or embedded inside polymers [31]. Sometimes it (suppressed or very poorly recognized ZPL feature at 638 nm) even happens for larger isolated fluorescent Ib HPHT nanodiamonds of a size about 40 nm [4].

a Photoluminescence spectrum of DND powder pressed flush in a shallow hole with a diameter of 2 mm made in a copper plate and b the interior nitrogen content measured by XPS and c the intensity of NV ⁻ PL at 680 nm as a function of X-ray CSR size for a series of selected DNDs synthesized in the presence of some intentionally added inorganic additives in the detonation zone (charge and water shell) as provided by the manufacturer. Excitation laser wavelength λ  = 532 nm, power ~ 0.5 mW. The diameter of the focused laser spot on the sample surface was 2 μm. Conditions of recording were temperature T  = 293 K, and an air environment

We also studied the PL intensity for a series of DND samples with different CSR sizes. The CSR size characterizes the average size of perfect diamond domains or the mean size of diamond nano-crystallites in the powder even if they are randomly arranged in large-scale polycrystalline aggregates with size exceeding 30–50 nm. The CSR size varied from 4.3 to 5.6 nm in the series of DND samples selected for our studies (similar to the results explained in Ref. [32] although we used another more traditional approach for analysing X-ray diffractograms). Figure 6b shows the dependence of interior nitrogen content evaluated by means of the XPS method versus the CSR size of the DNDs. The larger the CSR size, the smaller the nitrogen content. This seems reasonable as powders with larger DND particles were synthesized as a result of the addition of some inorganic substances having the elements playing the role of nitrogen-getter inside the detonation zone (charge or charge enclosure). Such elementary additives probably promote the reduction of the overall nitrogen content in the growing diamond lattice during the explosion process or change the conditions of the diamond lattice assembly to slightly prolong the synthesis (on the order of microseconds). In addition to the overall nitrogen content, we also recorded the reduced amount of nitrogen-related paramagnetic centres in these DNDs, as confirmed by EPR spectroscopy. PL spectra of all DNDs having different CSR sizes are practically the same in shape in the range 550–900 nm, but this is not the case for the absolute intensities of the PL at the maxima of the PL spectra at 650–680 nm. The intensity at the maximum of PL spectrum is plotted in Fig. 6c as a function of the X-ray CSR size of the DNDs. Comparing both panels (Fig. 6b, c) it is clearly seen that the smaller the nitrogen content in DND, the higher the NV ⁻ PL intensity. Again, this seems reasonable as nitrogen-related centres and especially A-centres can act as effective quenchers of PL if the NV ⁻ light-emitting centres in some DND particles (one per a hundred of 5 nm DND particles at least) are surrounded by a “gas” of A-centres and other lattice imperfections, similar to the approach proposed in Ref. [33]. This trend gives us a hint at possible ways to enhance the intensity of luminescence from ensembles of DND particles by manipulating their size and nitrogen concentration. Among them, there is the technological enlargement of the mean size of DND particles in the course of their treatment at high pressure and high temperature at appropriate conditions, promoting their recrystallization and further crystal growth [34]. The probable reduction of NV ⁻ content through treatment leading to the reduction of A-centres and other interior defects in the diamond lattice may be compensated in principle by the opposite trend, promoting the brightness of NV ⁻ emission, and reducing the amount of all types of PL quenchers in the system, and hence, substantially improving the crystal quality of particles with sizes exceeding a dozen nanometres [34, 35]. Further works on these topics are now in progress.

DND Aggregate-Specific Fluorescence and Discrimination of Diffraction-Limited Emitters

Characterizing the fluorescence from isolated DND particles or submicron aggregates is crucial both for understanding their potential use as fluorescent markers and to help to mitigate disadvantages related with a relatively low concentration of NV ⁻ in them as determined by EPR. Photoluminescence was recorded for DND aggregates spin-coated on a glass microscope coverslip from an aqueous suspension with an average size of DND aggregates about 30 nm (as measured by dynamic light scattering).

Figure 7a shows two PL 2D maps obtained by confocal microscopy, using a 532-nm wavelength excitation laser with 100-μW output optical power. Bright spots corresponding to DND aggregates up to 500–700 nm in lateral size are observed. Dimmer spots of size around the optical diffraction limit are also observed after selection of the appropriate isolated spots. Figure 7c shows the intensity distribution along the specially selected straight line aa plotted in Fig. 7a. This line crosses about six dim spots of smallest diameter—five spots (1–5) are crossed by the straight line fairly precisely along their centres and one spot (6) is with a small displacement from this line. The corresponding five peaks in intensity distribution are clearly seen in Fig. 7c. Thus, each dim spot 1–5 laying on the line aa corresponds to the DND aggregate of smallest lateral size (in the range below 70 nm). It is possible that all of them are fixed on one V-shaped straight groove existing on the glass coverslip. We successfully fitted each peak in the intensity distribution with a 2D Gaussian \( {A}_i{e}^{-\left[{\left(x-{x}_{oi}\right)}^2+{\left(y-{y}_{oi}\right)}^2\right]/2{s}_i^2} \), where x _oi , y _oi are the Cartesian coordinates of the centres of the dim round spots, A _ich -maximum PL intensity of each isolated spot, s _ich is a parameter close to s _o  ≈ r _o /3, where s _o is a 1/3 part of the Airy disk diameter r _o . In our case, for λ  = 532 nm radiation (in vacuum) and numerical aperture of microscopic objective NA = 1.40, we have the following values for r _o und s _o :r _o =1.22λ/2NA ≈ 232 nm and s _o  ≈  77 nm. The s _o value in the 2D Gaussian determines the point spread function (PSF) of and ideal point-like emitter, i.e. the diffraction limitation related with the smallest possible interference ring. For the five peaks mentioned above (i  = 1–5) we found the following s _ich values, respectively:85, 77, 77, 84 and 77 nm. Peak 5 has both the highest intensity and s -value equal to the theoretical value s _o  ≈  77 nm. This means that the lateral size of the corresponding emitter for peak 5 is significantly smaller than the PSF size. The same is also true for peaks 1–4. We can conclude that the lateral sizes of DND aggregates laying along line aa are in the range below 70 nm. Each spherically shaped DND aggregate of ~ 30 nm in size ^{Footnote 5} consisting of individual 5-nm particles (percentage of voids is 50%) has about 1.3 NV ⁻ centres in accordance with the 1.1 ppm content of NV ⁻ determined previously. This value is great enough in principle to distinguish aggregates of this size by optical methods. Each of the five aggregates lying along the line aa probably has between 2 and 10 colour centres. The larger the height of the DND aggregate lying on the substrate, the higher the density of luminescence centres (per unit square) for the light emitted more or less perpendicular to the surface. For aggregates with height up to 300–350 nm, the brightness of PL intensity can be at least one order of magnitude greater than that for aggregates of smaller 25–30 nm size. The PL spectrum of one selected aggregate of high brightness (marked by a circle in the 2D map presented in Fig. 7a) was studied in detail. It has roughly the same shape (especially on the right wing above 680 nm) as that for the spectrum shown in Fig. 6a and indicates the presence of both NV ⁻ and NV ⁰ defects. However, the characteristic zero-phonon lines (ZPL) at 638 nm (NV ⁻ ) and 575 nm (NV ⁰ ), respectively, were again not detected. ZPLs are usually well resolved only for diamond crystals of micron size or larger, while for nanometre-scale crystals, they are typically not well-observed due to some experimental or other physical reasons ^{Footnote 6} . Let us mark that for DND aggregates lying on the cover glass, the final treatment with UV/O-Cleaner removed the sp ² -coordinated carbon species around the particles inside the aggregates and as a result the PL spectrum is free from the contribution of light-emitting centres of disorganized sp ² -carbon phase.

a 2D-colour mapping of the PL signal intensity of DND spin-coated on a glass microscope coverslip together with b schematics of the experimental setup. c The PL intensity profile along the “aa” cross-section. d The photoluminescence intensity versus time for the selected DND aggregate marked with a circle in the upper side of the 2D map shown in panel a , in the presence or absence of an external magnetic field. Laser excitation at 532 nm wavelength. Square, 201 × 201 pixels. Integration time is 3 ms/pixel. Step—100 nm. The excitation radiation is focused on the upper surface of the glass coverslip with deposited DND. In zero field (B  = 0), only small changes of intensity, due to the blinking of some of the NV ⁻ colour centres occur. When magnetic field is temporally applied a large decrease of the PL intensity occurs. Upper left panel a :the left scale for PL intensity corresponds to the 2D mapping of another DND aggregate shown in the left bottom corner of the large 2D map. Upper right panel b :schematics of the experimental setup explaining the displacement of the permanent magnet above the coverslip relative to the deposited DND

To confirm the presence of NV ⁻ centres in the DND, we studied the influence of an external magnetic field on the PL intensity. No PL modification is expected from NV ⁰ , which have no magneto-optical properties unlike NV ⁻ . Figure 7d shows the meander-like time variation of the PL intensity from an isolated DND aggregate in the presence of an external magnetic field switched “ON” by quickly bringing a compact permanent magnet close to the DND or by removing it (“OFF”). This occurs as a result of the mixing of the |0〉_GS and |−1〉_GS states of NV ⁻ centres at the ground-state spin level anti-crossing (GSLAC), marked with a circle at magnetic field ~ 100 mT in Fig. 3. Such mixing leads to a change in the populations of these states, accompanied by a PL intensity decrease. The optical transitions between the ground ³ A₂ and excited ² E triplet states preserve the spin quantum number (Δm _S  = 0). However, from the m _S  = ± 1 excited state, the optical excitation of NV ^– also decays with no radiation in the visible domain, through a system of two metastable singlet states before coming back to the ground state [5]. This process is accompanied by radiation at a longer wavelength of 1042 nm defined by the gap between these two singlet levels with S  = 0. This additional decay pathway results in a lower fluorescence intensity from the main radiation transition within the m _S  = ± 1 subsystem of ground and excited triplet states. The experimentally detected decrease of NV ^– centre PL intensity is quite reasonable in the presence of a weak (≤ 100 mT) magnetic field [36], as observed in Fig. 7d. Surprisingly, in our case (for DNDs), this drop is essentially larger than those reported in the literature for Ib HPHT fluorescent microdiamonds and even evaluated theoretically in the framework of the standard NV model [37].

Conclusion

In this article, we have shown that nitrogen-vacancy centres appeared in the interior of 5 nm nanodiamond particles synthesized by detonation of nitrogen-containing explosives are the main triplet colour centres. Precise counting of the number of NV ⁻ centres was achieved. The DNDs contain ~ 1.1 ppm of such NV ⁻ centres in the crystalline diamond lattice. This value is just five times smaller than that detected in the bright fluorescent reference Ib HPHT diamonds with a mean size of about ~ 100 nm. Our adjusted and rechecked estimation made on the basis of the EPR method is about three orders of magnitude larger than that evaluated in Ref. [38] by pure optical methods for DND aggregates. Probably not all NV ⁻ centres detected by EPR are optically active due to the NV ⁻ luminescence quenching by various point and collective defects located near the surface. Annealing DNDs in oxygen- or ozone-containing air removes defects associated with light-absorbing sp ² carbon at the particle surface and allows detection of the specific PL of NV ⁻ Zentren. When an external magnetic field is applied, an accompanying variation of the PL intensity is observed. This is the result of the sensitivity of the NV ⁻ triplet ground state to magnetic field and comes through the mixing of the |0〉_GS and |−1〉_GS states of only the NV ⁻ centres below/near the GSLAC point leading to the decay of the optical excitation with no radiation in the visible domain. The application of this effect to discriminate ultra-small DND emitters in an environment with a large autofluorescence background and micron-scale bio-object contouring is promising [39]. Some DND aggregates playing the role of point-like NV ⁻ emitters and giving the smallest fluorescent spots with diameter close to the PSF size (diffraction limitation) were found.

Notes

1. 1.

   The same data for concentration of paramagnetic centres S  = ½ (≥ 1260 ppm) were obtained independently by precision measurements of the magnetization field dependence at temperature T  = 2 K using a superconducting SQUID magnetometer. The magnetization curve does not show the presence of spins 3/2 in appreciable quantity in DNDs [13].

2. 2.

   See for example the details of this method for analysis of the standard (DND) and non-standard (NDB-G) samples given in Ref. [22].

3. 3.

   Fluorescent Ib HPHT (high pressure high temperature) microcrystals doped with nitrogen (100–150 ppm) and thereafter irradiated by high energy electrons (2–15 MeV) and annealed at 800–950 ^o C.

4. 4.

   We assume that a typical DND particle (with size slightly exceeding 5 nm) consists of ~ 1.1 × 10 ⁴ carbon atoms.

5. 5.

   Here we consider the typical DND aggregate in water DND suspension used for deposition the aggregates on the glass coverslip. Certainly, the actual shape of aggregates lying on the cover slip can be rougher and extremely diverse depending upon the adhesion of DND particles to the glass and actual size of the large-scale aggregates.

6. 6.

   The ZPL line at 638 nm was not resolved in many works where the nanodiamonds having NV ⁻ were studied [4, 31]. It is probable that the various local environments of NV ⁻ centres in nanosized diamond (like surface defects and interior imperfections) greatly disturb the position of NV ⁻ triplet ground states in the bandgap.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

CCD:

Charge-coupled device

DND:

Detonation nanodiamond

EPR:

Electron paramagnetic resonance

FND:

Fluorescent nanodiamond

GSLAC:

Ground state spin levels anti-crossing

HPHT:

High pressure high temperature

NA:

Numerical aperture

NV:

Nitrogen-vacancy

ODMR:

Optically detectable magnetic resonance

PL:

Photolumineszenz

PSF:

Point spread function

SCTB:

Special design and technology bureau

SQUID:

Superconducting quantum interference device

UV:

Ultraviolett

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

ZPL:

Zero-phonon line