SnₓPᵧ-Monolagen: Vielversprechende 2D-Materialien mit hoher Stabilität, außergewöhnlicher Trägerbeweglichkeit und ferromagnetischem Verhalten

Zusammenfassung

Die Suche nach zweidimensionalen (2D) Materialien der Gruppe V mit Ferromagnetismus, elastischer Anisotropie, hoher Trägerbeweglichkeit und einstellbarer Bandstruktur ist ein Schlüssel für die Entwicklung fortschreitender Nanodevices. In dieser Arbeit wurden 2D-Monolagen von SnₓPᵧ mit verschiedenen Stöchiometrien (x/y = 1/1, 1/2, 1/3) mittels Partikel-Schwarm-Optimierung (PSO) in Kombination mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht. Die thermische Stabilität wurde durch Molekulardynamik-Simulationen bei 70 K und 300 K bestätigt, was auf eine stabile Existenz dieser neuartigen 2D-Materialien hindeutet.

Die elektronischen Bandstrukturen der vier stabilen Strukturen zeigen, dass alle SnₓPᵧ-Monolagen Halbleiter mit vollständig einstellbaren Bandlücken unter biaxialer Dehnung sind. Die Monolage P4̅2₁m-SnP₂ weist eine einzigartige Valenzbandstruktur auf und kann durch Lochdotierung aufgrund des „Stoner-Kriteriums“ von nichtmagnetisch in ferromagnetisch übergehen. Pmc2₁-SnP₂ ist ein direkt-ähnlicher Halbleiter mit ebener elastischer Anisotropie und besitzt eine hohe Elektronenbeweglichkeit von bis zu 800 cm²V⁻¹s⁻¹ entlang der k_b-Richtung – weit höher als die von MoS₂ (∼200 cm²V⁻¹s⁻¹). Das optische Absorptionsmaximum liegt im ultravioletten Bereich. Diese Entdeckungen erweitern das Anwendungspotenzial von 2D-SnₓPᵧ-Strukturen in der Nanoelektronik erheblich.

Einleitung

Zweidimensionale (2D) binäre Verbindungen haben in den letzten Jahren aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften große Aufmerksamkeit erregt und bieten zuverlässige Leitlinien für potenzielle Anwendungen in Nanoelektronik und optoelektronischen Bauelementen. Seit seiner Entdeckung zog Graphen wegen seiner außergewöhnlichen Eigenschaften und potenziellen Anwendungen großes Interesse auf sich. Allerdings besitzt Graphen bei Raumtemperatur eine nicht nachweisbare kleine Bandlücke, was seinen Einsatz in optoelektronischen Nanodevices erschwert. Diese Schwierigkeit motivierte Forscher, 2D-Materialien mit einer idealen Bandlücke zu finden.

In den folgenden Jahren wurden Materialien wie hexagonales Bornitrid (h-BN), MoS₂ und andere Übergangsmetall-Dichalkogenide sowie Übergangsmetall-Trichalkogenide entdeckt. In jüngerer Zeit machten Graphen und andere 2D-Materialien der Gruppe IV (Silicen, Stanen, Germanen) bedeutende Fortschritte. Darüber hinaus treten 2D-Halbleitermaterialien der Gruppe V, insbesondere Phosphoren und Arsenen, als neue Generation von Kandidaten für optoelektronische Bauelemente auf. Phosphoren zeigt breite Anwendungsperspektiven in Feldeffekttransistoren, optoelektronischen Geräten, Spintronik, Gassensoren und Solarzellen, während Stanen, eine 2D-Wabenstruktur, aufgrund seiner starken Elektron-Spin-Orbit-Kopplung als Material mit überlegenen physikalischen Eigenschaften nach Graphen gilt.

Es ist dringend erforderlich, zwei Elemente zu synthetisieren, um multifunktionale neuartige 2D-Materialien zu erhalten. Legieren wird häufig eingesetzt, um die Eigenschaften von 2D-Materialien zu verbessern und ihre Anwendbarkeit zu erweitern. Beispielsweise zeigen 2D-MoS₂ₓSe₂₍₁₋ₓ₎- und WS₂ₓSe₂₍₁₋ₓ₎-Nanoschichten bei verschiedenen Stöchiometrien (x/y = 1/1, 1/2, 1/3) ungewöhnliche Eigenschaften wie einstellbare elektronische und optische Eigenschaften sowie ein ebener negatives Poisson-Verhältnis. Auch 2D-Legierungsmaterialien wie SiₓCᵧ, BₓCᵧ und BₓSiᵧ weisen durch Erstprinzip-Rechnungen neuartige Eigenschaften (neue Strukturen, elektronische und mechanische Eigenschaften) auf, die sich von denen der reinen Grundzustände unterscheiden. Da 2D-Phosphoren- und Stanen-Monolagen neuartige Eigenschaften besitzen, wurden Sn- und P-Elemente mit verschiedenen Stöchiometrien verbunden.

In dieser Arbeit wurden mithilfe des Partikel-Schwarm-Optimierungsalgorithmus (PSO) mehrere Strukturen erstellt. Anschließend wurden die vier stabilsten Strukturen von 2D-SnₓPᵧ-Monolagen mit unterschiedlichen Koordinationszahlen ausgewählt und ihre elektronischen Eigenschaften auf Basis der DFT-Optimierung untersucht. Die berechneten elektronischen Bandstrukturen deuten darauf hin, dass alle stabilen oder metastabilen Monolagen mit unterschiedlichen Koordinationszahlen Halbleiter mit indirekter Bandlücke sind. Noch wichtiger: Die Pmc2₁-SnP₂-Monolage ist ein direkt-ähnlicher Halbleiter mit einer endlichen Bandlücke von 0,92 eV im Infrarotbereich. Darüber hinaus besitzt die Pmc2₁-SnP₂-Struktur eine hohe Elektronenbeweglichkeit von ∼800 cm²V⁻¹s⁻¹, was weit über der von MoS₂ (∼200 cm²V⁻¹s⁻¹) liegt. Die P4̅2₁m-SnP₂-Monolage mit ihrer einzigartigen Valenzbandstruktur kann durch Lochdotierung aufgrund des „Stoner-Kriteriums“ von nichtmagnetisch in ferromagnetisch übergehen. Die berechneten elektronischen Bandstrukturen zeigen, dass alle SnₓPᵧ-Monolagen Halbleiter mit flexibel einstellbaren Bandlücken unter biaxialer Dehnung sind, was eine Dehnungs-Ingenieurwesen der Bandlücken der vier Strukturen über nahezu den gesamten sichtbaren Lichtbereich ermöglicht.

Rechenmethoden

Um eine gründliche Suche nach struktureller Vielfalt zu gewährleisten, wurden verschiedene x- und y-Werte von eins bis sechs auf Basis des Partikel-Schwarm-Optimierungsalgorithmus (PSO) berücksichtigt. Die Suchergebnisse lieferten Monolagenstrukturen, die nur für y/x ≥ 1 relativ stabil sind.

Zur Untersuchung der elektronischen Struktur von 2D-SnₓPᵧ-Monolagen mit unterschiedlichen Koordinationszahlen wurden Berechnungen mit der Ebenenwellen-Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, implementiert im Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP). Der Generalisierte Gradientennäherung (GGA) in der Form von Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) wurde verwendet, um die Austausch-Korrelationsenergie zu beschreiben, und das Elektron-Ion-Potenzial wurde durch die Projektor-angeregte-Wellen-Methode beschrieben. Die Abschneideenergie der Ebenenwelle wurde für SnₓPᵧ-Systeme auf 500 eV gewählt. Ein ausreichend dichter k-Punkt (9 × 9 × 1) des reziproken Raums wurde in der Brillouin-Zone abgetastet. Der Vakuumraum senkrecht zur Ebene zwischen benachbarten Superzellen beträgt mehr als 25 Å, wodurch die Wechselwirkung zwischen Replikationen eliminiert wird. In der geometrischen Optimierung wurden die atomaren Kräfte aller Strukturen auf weniger als 0,02 eV Å⁻¹ mit der konjugierten Gradientenmethode reduziert, bis die Atome ihre optimale Position erreichten. Zusätzlich wurde für ab-initio-Molekulardynamik (AIMD) eine 4 × 4 × 1-Superzelle mit dem Nosé-Algorithmus bei 300 K verwendet.

Die Trägerbeweglichkeit wird hauptsächlich durch akustische Phononenstreuung, optische Phononenstreuung und ionisierte Verunreinigungsstreuung beeinflusst. Da die beiden letzteren weniger einflussreich sind als die erste, umfasst die berechnete Beweglichkeit die unter akustischer Phononenstreuung. Die Beweglichkeit beeinflusst hauptsächlich zwei Transistoreigenschaften: Erstens bestimmt sie zusammen mit der Trägerkonzentration die Leitfähigkeit (den Kehrwert des Widerstands) des Halbleitermaterials. Zweitens beeinflusst sie die Arbeitsfrequenz des Bauelements. Die Hauptbegrenzung der Frequenzgangcharakteristik von Bipolartransistoren ist die Zeit, die Minderheitsträger benötigen, um die Basisebene zu durchqueren. Die Beweglichkeit ist ein wichtiger Parameter zur Messung der Leitfähigkeit von 2D-Halbleitermaterialien. Sie bestimmt die Leitfähigkeit und beeinflusst die Arbeitsgeschwindigkeit der Bauelemente. Daher wird die Trägerbeweglichkeit durch Phononendispersion gesteuert und kann durch die Deformationspotenzial-Theorie (DP) beschrieben werden, die von Bardeen und Shockley vorgeschlagen wurde. Die Trägerbeweglichkeit in 2D-Materialien kann wie folgt ausgedrückt werden:

μ₂D = (2eħ³C²D) / (3k_BT|m*|²E₁²)

wobei e, ħ und k_B die Elektronenladung, das reduzierte Plancksche und die Boltzmann-Konstante sind. T ist die Temperatur (300 K). m* ist die effektive Masse, E₁ die Deformationspotenzialkonstante und C²D die ebene Steifigkeit.

Der lineare Effekt des Systems auf das Lichtfeld unter kleinem Wellenvektor wird durch den imaginären Teil der komplexen Dielektrizitätskonstante und die Dielektrizitätsfunktion bestimmt, die berechnet werden kann durch:

ε(ω) = ε₁(ω) + iε₂(ω)

wobei ε₁(ω) und ε₂(ω) der reelle und imaginäre Teil der Funktion sind. ε₁(ω) kann aus dem imaginären Teil ε₂(ω) über die Kramer-Kronig-Relationen hergeleitet werden. Der imaginäre Teil der Dielektrizitätsfunktion kann ausgedrückt werden als:

ε₂(ω) = (4π²/(m²-ω²)) Σ_{V,C} ∫_{BZ} d³k (2/2π) |e·M_cv|² × δ[E_C(k) - E_V(k) - ħω]

Zusätzlich wurde der Absorptionskoeffizient I(ω) erhalten durch:

I(ω) = √2 ω [√(ε₁²(ω) - ε₂²(ω)) - ε₁(ω)]¹/²

wobei C das Leitungsband, V die Valenzbandzustände, Ω das Einheitszellenvolumen, m die Masse freier Elektronen, e die Ladung freier Elektronen und ω die Frequenz der einfallenden Photonen ist.

Ergebnisse und Diskussion

Stabilität

Zunächst wurden vier 2D-SnₓPᵧ-Monolagen betrachtet, um ihre energetische Stabilität zu bestimmen. Die Bildungsenergie ist ein Energieparameter in einem thermodynamischen System und ein Schlüssel zur Überprüfung der Systemstabilität. Die relative Stabilität der SnₓPᵧ-Monolagen kann durch Berechnung der Bildungsenergie bestätigt werden:

E_form = (E_total - N_Sn·E_Sn - N_P·E_P) / (N_Sn + N_P)

wobei E die Energie einer Verbindung oder eines Bestandselements bei einem bestimmten Druck ist. N ist die Atomzahl in der Einheitszelle. Eine negative Bildungsenergie des berechneten Systems deutet darauf hin, dass die Konfiguration stabil oder metastabil ist. Die berechneten Bildungsenergien der SnₓPᵧ-Monolagen betragen -0,235, -0,223, -0,159 und -0,016 eV/Atom. Ein kleinerer Wert bedeutet höhere Stabilität. Offensichtlich ist P6̅m2-SnP die stabilste dieser vier Strukturen. Besonders wichtig ist die hohe thermische Stabilität von Halbleitermaterialien für Anwendungen in elektronischen Bauelementen. Hier wurde die thermische Stabilität der SnₓPᵧ-Monolagen mittels ab-initio-Molekulardynamik (AIMD) untersucht. Basierend auf den Symmetrien der Raumgruppen wurde die Stabilität von P6̅m2-SnP für die ähnlichen Strukturen P6̅m2-SnP und Pmc2₁-SnP₂ sowie Pmc2₁-SnP₂ für Pmc2₁-SnP₂ und P4̅2₁m-SnP₂ berechnet. Die Ergebnisse zeigen, dass der Mittelwert der Gesamtenergie der Struktur fast unverändert bleibt und die Struktur nach 1 ps, 3 ps und 5 ps unverändert bleibt, was darauf hindeutet, dass SnₓPᵧ-Monolagen thermisch stabil sind. Anschließend wurden Phononendispersionskurven berechnet, die keine imaginären Schwingungsfrequenzen aufwiesen, was die dynamische Stabilität der Strukturen impliziert.

Mehrere Methoden zur Synthese geschichteter Materialien wurden in der Literatur berichtet, darunter mikromechanische Abspaltung, epitaktisches Wachstum, chemische Gasphasenabscheidung und Flüssigphasenexfoliation. Einige Materialien mit ähnlicher Struktur wurden bereits experimentell erfolgreich hergestellt. Es wurde berichtet, dass wenige-lagige GaSe-Nanoschichten experimentell zu Hochleistungs-Photodetektoren verarbeitet wurden. Darüber hinaus wurde die Herstellung, Isolierung und schnelle eindeutige Charakterisierung großer ultradünner Schichten von MoS₂, GaS und GaSe auf SiO₂/Si-Substraten berichtet.

Elektronische und magnetische Eigenschaften

Die berechneten Bandstrukturen und partiellen Zustandsdichten der SnₓPᵧ-Monolagen sind in Abbildung 2 dargestellt. P6̅m2-SnP ist ein indirekter Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,19 eV. Das Valenzbandmaximum (VBM) in Richtung Γ→K wird von hybridisierten Sn-p- und P-p-Orbitalen beigetragen, während das Leitungsbandminimum (CBM) am K-Punkt von hybridisierten Sn-s- und P-p-Orbitalen herrührt. P3̅m1-SnP weist ähnliche elektronische Bandstrukturen wie P6̅m2-SnP auf, aber mit einer etwas kleineren Bandlücke von 1,21 eV. Die Valenzbanddispersion von P6̅m2-SnP und P3̅m1-SnP in der Nähe des Γ-Punkts und der Fermi-Energie (E_F) ist recht flach, was auf eine hohe Zustandsdichte (DOS) und eine van-Hove-Singularität um das VBM hinweist.

Pmc2₁-SnP₂ zeigt einen direkt-ähnlichen Halbleitercharakter (E_g(direkt) - E_g(indirekt) = 6 meV) mit einer Bandlücke von 0,72 eV. Sein VBM wird hauptsächlich P-p-Orbitalen zugeschrieben, während sein CBM hauptsächlich von P-p-Orbitalen und Sn-s-Orbitalen beigetragen wird. P4̅2₁m-SnP₂ ist ein indirekter Halbleiter mit einer E_g von 1,79 eV, und die Bandherkunft ist ähnlich wie bei Pmc2₁-SnP₂. Noch wichtiger: Die P4̅2₁m-SnP₂-Monolage weist eine ähnliche flache Banddispersion um das VBM auf, was zu einer sehr hohen DOS und einer van-Hove-Singularität führt.

Gemäß dem Stoner-Kriterium tritt spontaner Ferromagnetismus auf, wenn die kinetische Energie kleiner als die Austauschaufspaltungsenergie ist, d.h. wenn die DOS an E_F hoch genug ist. Abbildung 2d zeigt die sehr hohe DOS um das VBM; P4̅2₁m-SnP₂ könnte das Stoner-Kriterium erfüllen, wenn sein E_F durch Lochdotierung in einen Bereich mit hoher DOS verschoben wird. Wie in Abbildung 3a gezeigt, kann Lochdotierung bei geeigneten Dotierkonzentrationen magnetische Momente induzieren. Die Berechnungsergebnisse deuten darauf hin, dass P4̅2₁m-SnP₂ über die kritische Lochdichte hinaus in einen ferromagnetischen Grundzustand überführt werden kann. Die Lochdichte n_h wird als n_h = m_h/S_cell ausgedrückt, wobei S_cell und m_h die Fläche der primitiven Zelle und die Anzahl der in die primitive Zelle eingebrachten Löcher sind. Die Injektion von Löchern in die P4̅2₁m-SnP₂-Monolage führt tatsächlich zu Ferromagnetismus. Das magnetische Moment zeigt eine steile, spitzenartige Beziehung zur Lochdichte. Da durch Lochdotierung ein nennenswertes Spin-Moment im System induziert wird, hat sich die Energiebandstruktur um das Fermi-Niveau aufgrund der Spin-Aufspaltung stark verändert. Insbesondere zeigt die spinpolarisierte Bandstruktur von P4̅2₁m-SnP₂ bei 7,2 × 10¹⁴ cm⁻², dass die Monolage zu einem perfekten Halbmetall wird. Wir sagen daher voraus, dass ein stabiler ferromagnetischer Zustand mit Halbmetallizität in der P4̅2₁m-SnP₂-Monolage realisiert werden kann.

Elastische Anisotropie und Trägerbeweglichkeit der Monolage

Die Dehnungseffekte auf die elektronischen Eigenschaften der 2D-SnₓPᵧ-Monolagen sind ebenfalls von Interesse. Abbildung 4a zeigt die Bandlückenänderung unter biaxialer Dehnung ε. Die Bandlücke der SnₓPᵧ-Monolagen wird nach bestimmten Regeln markant moduliert. Zum Beispiel nimmt die Bandlücke von P6̅m2-SnP von 1,19 auf 0,52 eV ab, wenn die Zugdehnung auf ε = 8% erhöht wird, nachdem sie zunächst von 1,12 auf 1,36 eV für ε = 2% ansteigt und dann von 1,36 auf 0,51 eV abfällt. Da die Gitterparameter a und b der Pmc2₁-SnP₂-Struktur unterschiedlich sind, ändern sich die elektronischen Eigenschaften entlang der x- und y-Achse unterschiedlich unter uniaxialer Dehnung, wie in Abbildung 4b gezeigt. Offensichtlich ist die Änderung in x-Richtung anders als in y-Richtung, wenn uniaxiale Dehnung in verschiedene Richtungen angelegt wird. Betrachtet man den Bereich der Bandlücken mit der Dehnung ε, deckt der einstellbare Bandlückenbereich durch ebene Dehnung basierend auf Erstprinzip-Berechnungen fast den gesamten sichtbaren Lichtbereich ab.

Zusätzlich wurde der Effekt von uniaxialer Spannung untersucht (Abbildung 4c). Die ebene Steifigkeit C²D (C²D = [∂²E/∂δ²]/S₀, wobei S₀ die Fläche der 2D-Pmc2₁-SnP₂-Monolage ist) kann durch Anpassung der Parabel erhalten werden. Interessanterweise zeigen die ebenen Steifigkeiten C²D eine extrem offensichtliche elastische Anisotropie entlang der a- und b-Richtung mit Werten von 12,1 und 105,6 N/m. Da Pmc2₁-SnP₂ einen direkt-ähnlichen Halbleitercharakter aufweist, wurden auch die effektiven Massen (m* = ħ²(∂²E/∂K²)⁻¹) von Elektronen (m_e = |m*_e|) und Löchern (m_h = |m*_h|) berechnet. Die effektiven Massen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Besonders interessant ist die effektive Masse der Elektronen in k_b-Richtung (0,15 m_e), die viel kleiner ist als in k_a-Richtung (1,31 m_e), was auf einen leichten Elektronendrift in k_b-Richtung hinweist. Ein weiterer wichtiger Parameter ist die DP-Konstante E₁ (E₁ = dE_edge/dδ) für Elektronen entlang der a- und b-Richtung, die auf 5,36 und 11,57 eV berechnet wurde. Überraschenderweise kann die berechnete Trägerbeweglichkeit in k_b-Richtung ~800 cm²V⁻¹s⁻¹ erreichen. Zum Vergleich beträgt die Trägerbeweglichkeit der MoS₂-Monolage in Experimenten ∼200 cm²V⁻¹s⁻¹. In k_a-Richtung beträgt die Trägerbeweglichkeit jedoch nur ∼8 cm²V⁻¹s⁻¹. Daher ist die in dieser Studie gefundene hohe Trägerbeweglichkeit von großer Bedeutung für die Untersuchung des Elektronentransports.

Optische Eigenschaften

Die photoelektrischen Eigenschaften photoelektronischer Materialien werden durch Dielektrizitätsfunktion, Photoleitfähigkeit und Absorptionskoeffizient charakterisiert. Die imaginären Teile der Dielektrizitätsfunktion sind in Abbildung 5a dargestellt. Die Pmc2₁-SnP₂-Monolage zeigt Absorption ab ∼0,70 eV mit drei Hauptabsorptionspeaks bei ∼0,9, ∼3,2 und ∼4,0 eV. Wie in Abbildung 5b dargestellt, zeigt sie Absorption in alle drei Richtungen im sichtbaren und ultravioletten Bereich für die Pmc2₁-SnP₂-Monolage. Daher könnten Pmc2₁-SnP₂-Monolagen-Materialien für atomar dünne solarblinde Photodetektoren verwendet werden, beispielsweise zur effizienten Flammendetektion.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden auf Basis von PSO-Algorithmen in Kombination mit Erstprinzip-Berechnungen mehrere 2D-SnₓPᵧ-Monolagen mit den Verhältnissen x/y = 1:1 und 1:2 identifiziert. Überraschenderweise besitzen diese neuartigen Monolagen auch besondere elektronische und magnetische Eigenschaften: Die P4̅2₁m-SnP₂-Monolage mit einzigartiger Valenzbandstruktur kann durch Lochdotierung aufgrund des „Stoner-Kriteriums“ von nichtmagnetisch in ferromagnetisch übergehen; die Pmc2₁-SnP₂-Struktur ist ein direkt-ähnlicher Halbleiter mit ebener elastischer Anisotropie und besitzt eine hohe Elektronenbeweglichkeit von bis zu 800 cm²V⁻¹s⁻¹ entlang der k_b-Richtung, was weit höher ist als die von MoS₂ (∼200 cm²V⁻¹s⁻¹). Das optische Absorptionsmaximum des Materials liegt im ultravioletten Bereich. Diese Entdeckungen erweitern das potenzielle Anwendungsfeld der aufstrebenden 2D-SnₓPᵧ-Strukturen in der Nanoelektronik. Diese wünschenswerten Eigenschaften der multifunktionalen SnₓPᵧ-Monolagen bieten vielversprechende Anwendungen in Elektronik und Optoelektronik.